专利名称：燃料润滑性添加剂的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及包括咪唑啉的燃料润滑性添加剂。该燃料润滑性添加剂可用于改进燃料的润滑性和降低内燃机中的磨损。
背景技术：
为降低污染和节约能量，不断地设计汽车以得到改进的汽油里程。此效果至少部分是为强制汽车制造商达到规定的汽油里程而颁布的政府规范的结果。在达到要求的里程的努力中，许多汽车的尺寸变小。然而，在此方法中存在极限，超过该极限汽车不能容纳一个典型的家庭。改进燃料里程的另一种方式是降低部分可归于发动机摩擦的发动机磨损。本公开内容涉及用于汽油和柴油燃料的燃料润滑性添加剂，以及降低发动机磨损的方法。
已知在燃料中使用咪唑啉衍生物以改进发动机性能，如作为洗涤剂、防腐剂，和最小化燃料汽化。美国专利3,036,902公开了用于降低化油器结冰发生的咪唑啉衍生物。将该衍生物与链烷醇结合以形成防结冰组合物。其中没有润滑性添加剂的公开内容。
美国专利6,562,086公开了柴油燃料和火花点火燃料润滑性助剂，该助剂包含脂肪酸的链烷醇酰胺、改性脂肪酸的链烷醇酰胺或其混合物。作为润滑性添加剂的链烷醇酰胺的制备是已知的。然而，这样的链烷醇酰胺不能如本公开内容的燃料润滑性添加剂一样有效降低发动机磨损。
发明内容
根据本公开内容，提供包括下式的咪唑啉的燃料润滑性添加剂 其中R可以选自饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，它可以是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代；R’可以独立地选自氢、羟基、硝基、氨基、氰基以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基；A可以选自SH、OH和NY2基团；和Y可以独立地选自氢以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，其中每个可以是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代。此处的“氨基”表示任何一元-、二元-、三元-和多元胺和其混合物。
根据本公开内容的另一方面，提供包括咪唑啉的燃料润滑性添加剂，其中该咪唑啉可以由包括如下步骤的方法制备使式(I)的化合物 与式(II)的化合物反应 以得到式(HI)的咪唑啉 其中R可以选自饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，它可以是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代；R’可以独立地选自氢、羟基、硝基、氨基、氰基以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基；A可以选自SH、OH和NY2基团；和Y可以独立地选自氢以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，其中每个可以是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代。
应理解以上和以下描述仅是例示性和解释性的，并不限制要求保护的本发明。
此处的表举例说明本发明的各个方面，并与描述一起用于解释本发明的原理。
具体实施例方式
对用于汽油和柴油燃料两者的润滑性添加剂的兴趣一直在增加。这受对柴油燃料润滑性的新要求(使用高频往复式装置(HighFrequency Reciprocating Rig，HFRR)的ASTM最大520μm磨损疤痕直径)和对改进燃料经济性的汽油添加剂的需求所驱动。在此所述的咪唑啉化合物可有效降低来自燃料燃烧的摩擦和磨损，该燃料包括汽油、柴油和生物柴油燃料。
在此公开了如下实施方案。
方案1.一种燃料润滑性添加剂，包括下式的咪唑啉 其中R选自饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，其是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代；R’独立地选自氢、羟基、硝基、氨基、氰基以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基；A选自SH、OH和NY2基团；和Y独立地选自氢以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，其是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代。
方案2.根据方案1的燃料润滑性添加剂，其中R选自含有10-20个碳原子的烃基，和A是氨基。
方案3.根据方案1的燃料润滑性添加剂，其中R’是氢，和A是NH2。
方案4.根据方案1的燃料润滑性添加剂，其中A选自-SH、-OH和-NY2基团。
方案5.一种包括咪唑啉的燃料润滑性添加剂，其中该咪唑啉由包括如下步骤的方法制备使式(I)的化合物
与式(II)的化合物反应 以得到式(IH)的咪唑啉 其中R选自饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，并且是未取代的或由羟基、硝基、氨基、和氰基的至少一个取代；R’独立地选自氢、羟基、硝基、氨基、氰基以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基；A选自-SH、OH和NY2基团；和Y独立地选自氢以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，其每个是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代。
方案6.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中R选自含有10-20个碳原子的烃基。
方案7.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中R’是氢。
方案8.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中A选自-SH、-OH和-NH2基团。
方案9.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中化合物(I)和(II)以1∶2-2∶1的摩尔比一起反应。
方案10.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中化合物(I)和(II)以0.8∶1-1∶0.8的摩尔比一起反应。
方案11.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中燃料是柴油燃料。
方案12.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中燃料是生物柴油燃料。
方案13.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中燃料是汽油。
方案14.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中R选自线性烯基。
方案15.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中式(I)的化合物选自9，10-癸烯酸、辛烯酸、亚油酸、环烷酸和妥尔油脂肪酸。
方案16.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中式(II)的化合物选自乙二胺、氨基乙基乙醇胺和二亚乙基三胺。
方案17.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中式(I)的化合物是异硬脂酸和式(II)的化合物是氨基乙基乙醇胺。
方案18.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中式(I)的化合物是环烷酸和式(II)的化合物是氨基乙基乙醇胺。
方案19.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中式(I)的化合物是异硬脂酸和式(II)的化合物是二亚乙基三胺。
方案20.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中式(I)的化合物是妥尔油脂肪酸和式(II)的化合物是二亚乙基三胺。
方案21.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中式(I)的化合物是异硬脂酸和式(II)的化合物是二亚乙基三胺。
方案22.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中式(I)的化合物是妥尔油脂肪酸和式(II)的化合物是氨基乙基乙醇胺。
方案23.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中所述咪唑啉在间歇工艺条件下制备。
方案24.根据方案5的燃料润滑性添加剂，其中所述咪唑啉在连续工艺条件下制备。
方案25.一种燃料组合物，包括(A)主要数量的燃料；和(B)少量的根据方案1的燃料润滑性添加剂。
方案26.根据方案25的燃料组合物，其中燃料是汽油或汽油-醇共混物。
方案27.根据方案25的燃料组合物，其中燃料是柴油燃料或柴油燃料-醇共混物。
方案28.根据方案25的燃料组合物，其中燃料是生物柴油燃料。
方案29.根据方案25的燃料组合物，其中燃料包括柴油燃料和水或乙醇的乳液。
方案30.根据方案25的燃料组合物，进一步包括至少一种如下物质分散剂、洗涤剂、充氧剂(oxygenates)、抗氧剂、载体流体、金属减活剂、染料、标记剂、倾点下降剂、缓蚀剂、杀虫剂、鲸蜡烷改进剂、抗静电添加剂、稳定剂、防沫剂、减粘剂、破乳剂、防雾剂、防结冰剂、抗爆添加剂、防阀座退回添加剂、另外的润滑性添加剂和燃烧改进剂。
方案31.一种防磨损组合物，包括根据方案1的燃料润滑性添加剂，其中该燃料润滑性添加剂存在的数量足以降低内燃机中的磨损。
方案32.一种摩擦改进组合物，包括根据方案1的燃料润滑性添加剂，其中该燃料润滑性添加剂在燃料中存在的数量足以改进燃料的摩擦。
方案33.一种改进发动机中燃料组合物的润滑性的方法，包括采用包括根据方案1的燃料润滑性添加剂的燃料操作该发动机。
方案34.一种改进发动机中燃料组合物的润滑性的方法，包括采用根据方案25的燃料组合物操作该发动机。
方案35.根据方案34的方法，其中所述燃料组合物包括汽油。
方案36.根据方案34的方法，其中所述燃料组合物包括柴油燃料。
方案37.根据方案34的方法，其中所述燃料组合物包括生物柴油燃料。
方案38.一种改进内燃机燃料经济性的方法，包括使用根据方案25的燃料组合物作为内燃机中的燃料，其中与采用相同方式和使用只是燃料中没有燃料润滑性添加剂的相同燃料而操作的发动机相比，燃料润滑性添加剂存在的数量足以改进使用所述燃料组合物的内燃机的燃料经济性。
方案39.根据方案38的方法，其中燃料润滑性添加剂在燃料组合物中存在的数量为25-150ptb。
方案40.根据方案38的方法，其中燃料润滑性添加剂在燃料组合物中存在的数量为40-60ptb。
方案41.一种降低内燃机中磨损的方法，包括使用方案25的燃料组合物作为内燃机的燃料，其中与采用相同方式和使用只是燃料中没有燃料润滑性添加剂的相同燃料而操作的发动机相比，燃料润滑性添加剂存在的数量足以降低使用所述燃料组合物操作的内燃机中的磨损。
方案42.根据方案41的方法，其中燃料润滑性添加剂在燃料组合物中存在的数量为25-150ptb。
方案43.根据方案41的方法，其中燃料润滑性添加剂在燃料组合物中存在的数量为40-60ptb。
方案44.一种提供内燃机中摩擦改进的方法，包括使用方案25的燃料组合物作为内燃机的燃料，其中与采用相同方式和使用只是燃料中没有燃料润滑性添加剂的相同燃料而操作的发动机相比，燃料润滑性添加剂存在的数量足以改进使用所述燃料组合物操作的内燃机中的燃料摩擦。
方案45.根据方案44的方法，其中燃料润滑性添加剂在燃料组合物中存在的数量为25-150ptb。
方案46.根据方案44的方法，其中燃料润滑性添加剂在燃料组合物中存在的数量为40-60ptb。
用作燃料润滑性添加剂的咪唑啉可以由下式表示 其中R可以选自饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，它可以由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个进一步取代；R’可以独立地选自氢、羟基、硝基、氨基、氰基以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基；A可以选自SH、OH和NY2基团；和Y可以独立地选自氢以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，其每个可以是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代。
式(IH)的咪唑啉可以通过使合适的有机酸与多元胺，如二元胺或三元胺反应制备，其每个可以由其它基团，例如羟基取代。反应可包括在酸和胺之间消除两分子水。反应可以由如下反应式表示 用于制备咪唑啉的酸包括能够与多元胺反应以形成咪唑啉的那些，例如由下式(I)表示的那些 其中R选自饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，其每个是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代。对于本公开内容目的的合适酸包括含有至多约25个碳原子的任选取代的单羧酸。非限制性例子包括不饱和有机酸如9，10-癸烯酸、辛烯酸、油酸、亚油酸等。其它合适的酸包括异油酸、异硬脂酸和妥尔油脂肪酸(例如主要为油酸和亚油酸、硬脂酸及本领域技术人员已知的其它物质的商业混合物)和环烷酸。
合适的多元胺包括在与有机酸反应时形成咪唑啉的那些。根据本公开内容的某些方面，多元胺可以由式(II)表示 R’可以独立地选自氢、羟基、硝基、氨基、氰基以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基；A可以选自SH、OH和NY2基团；和Y可以独立地选自氢以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，其每个可以是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代。适于本公开内容目的的多元胺的非限制性例子包括羟乙基乙二胺、乙二胺、氨基乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、羟乙基二亚乙基三胺等。
在此公开的燃料润滑性添加剂包括至少一种咪唑啉化合物和任选的至少一种溶剂或助溶剂以用于例如促进化合物的处理和共混。合适的溶剂包括醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基己醇)、酮(丙酮、甲乙酮)、酯(乙酸叔丁酯)和醚(如甲基叔丁基醚)。芳烃也可以是有用的溶剂，如Aromatic 100-150。芳族烃的合适非限制性例子包括苯、甲苯和/或二甲苯以及更高分子量的芳族溶剂。
根据本公开内容的一个方面，溶剂是芳族物质的商业共混物。酸与胺的摩尔比在一个实施方案中为1∶2-3∶1，和在另一个实施方案中为1∶2-2∶1。特别有用的是1∶1-2∶1的酸与胺比例。
本公开内容也涉及燃料组合物，该组合物包括主要数量的燃料和少量的在此公开的燃料润滑性添加剂。通过非限制性例子，合适的燃料包括柴油燃料、生物柴油燃料、汽油乳液、柴油乳液、汽油-醇共混物、柴油-醇共混物、汽油及其混合物。燃料润滑性添加剂可以以为燃料提供所需润滑性的浓度使用。有用的范围可以是例如约1-约5000磅每千桶(ptb)，例如5-2000ptb，或5-500ptb。可以将燃料润滑性添加剂在炼油厂或在任何随后贮存，运输(如管线)或输送(如泵站)阶段加入到汽油或柴油燃料中。它可以制造为后市场汽油或柴油添加剂并经柜台以包装物销售给用户，用户然后直接将它加入到燃料罐中。
柴油燃料可包括可以用作柴油燃料的烃的任何各种混合物，并因此包括馏出物和残余燃料油，残余燃料油与馏出物的共混物、瓦斯油、来自裂化操作的循环料以及直馏和裂化馏出物的共混物。生物柴油长期以来一直被称为替代的柴油燃料并可以例如通过使从油质种子获得的油经历本领域普通技术人员公知的各种过滤和萃取技术获得。
在此公开的燃料组合物除燃料和燃料润滑性添加剂以外可包含至少一种另外的成分。例如，燃料组合物可包括至少一种如下物质分散剂、洗涤剂、充氧剂、抗氧剂、载体流体、金属减活剂、染料、标记剂、倾点下降剂、缓蚀剂、杀虫剂、鲸蜡烷改进剂、抗静电添加剂、稳定剂、防沫剂、减粘剂、破乳剂、防雾剂、防结冰剂、抗爆添加剂、防阀座退回添加剂、另外的润滑性添加剂和燃烧改进剂。充氧剂在此可例如和非限制性地包括甲醇、乙醇、酯、醚、燃料改进剂和抗爆材料。在此特别有用的是另外的抗爆成分甲基环戊二烯基三羰基锰，例如以20-200毫克每升燃料的水平。
实施例采用不同的开始材料使用如下反应方案制备几种化合物 其中R是饱和或不饱和、芳族、支化或线性烷基和A是OH或NH2。根据反应方案A生产的化合物已知为适于改进汽油和柴油燃料润滑性的添加剂，并因此与根据方案B生产的本发明的燃料润滑性添加剂比较。
在高频往复式装置(HFRR)中测试合成材料降低汽油和柴油燃料两者中摩擦和磨损的能力。使用的HFRR设备和方法如下所述将钢球连接到振荡臂组件上并与HFRR样品池中的钢盘试样匹配。样品池包含2ml测试的燃料，并将样品保持在浴中，对于柴油在60℃的温度下，而对于汽油在25℃的温度下。以静负载将200克的负荷施加到球/盘界面。将球组件在1mm路径上以50赫兹的速率振荡。这些条件保证流体膜不在球和盘之间累积。在规定的时间(例如75分钟)之后，取出钢球组件。通过测量来自与盘的振荡接触的球上的平均磨损疤痕直径来评定磨损和因此的燃料润滑性。获得的磨损疤痕越小，燃料的润滑性越大。低摩擦系数和低磨损疤痕是良好润滑效果的证明。
表1比较使用两种反应方案生产的许多添加剂在汽油中的HFRR性能。由相同起始酸使用本发明方案B生产的材料一致地胜过使用方案A生产的对比燃料润滑性添加剂。在表1和2中给出的摩擦系数值是在整个75-分钟测试内的平均值。
表1
*摩擦系数＝F/P，其中F是测量的摩擦力和P是施加的负荷异油酸＝Century 1164异油酸，来自Arizona Chemical Company异硬脂酸＝Century 1105异硬脂酸，来自Arizona Chemical CompanyNap Acid＝环烷酸，来自Merrichem CompanyDEA＝二乙醇胺AEEA＝氨基乙基乙醇胺DETA＝二亚乙基三胺G1＝无添加剂汽油，来自SunocoG2＝无添加剂汽油，来自Citgo燃料1和2是典型的U.S.无添加剂汽油。
表1中的结果显示，与由方案A制备的燃料润滑性添加剂相比，本发明的燃料润滑性添加剂可显著改进燃料的润滑性。
使用从U.S.炼油厂获得的超低硫柴油燃料代替汽油再次进行HFRR测试。表2显示来自方案B燃料润滑性添加剂的优异性能延伸到柴油燃料。
表2
*摩擦系数＝F/P，其中F是测量的摩擦力和P是施加的负荷ULSD1＝超低硫柴油燃料，来自Conoco Phillips异硬脂酸＝Century 1105异硬脂酸，来自Arizona Chemical CompanyTOFA＝妥尔油脂肪酸，来自Arizona Chemical CompanyDEA＝二乙醇胺AEEA＝氨基乙基乙醇胺DETA＝二亚乙基三胺表2显示，将非本发明样品1-3引入到柴油燃料中获得的磨损疤痕直径和包含本发明样品4-7的实施方案。
考虑在此公开的本发明的说明书和实施，本公开内容的其它方面对本领域技术人员是显然的。希望仅认为说明书和实施例仅是例示性的，本发明的真实范圆和精神由如下权利要求指示。
权利要求
1.一种燃料润滑性添加剂，包括下式的咪唑啉 其中R选自饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，其是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代；R’独立地选自氢、羟基、硝基、氨基、氰基以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基；A选自SH、OH和NY2基团；和Y独立地选自氢以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，其是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代。
2.根据权利要求1的燃料润滑性添加剂，其中R选自含有10-20个碳原子的烃基，和A是氨基。
3.根据权利要求1的燃料润滑性添加剂，其中R’是氢，和A是NH2。
4.根据权利要求1的燃料润滑性添加剂，其中A选自-SH、-OH和-NY2基团。
5.一种包括咪唑啉的燃料润滑性添加剂，其中该咪唑啉由包括如下步骤的方法制备使式(I)的化合物 与式(II)的化合物反应 以得到式(III)的咪唑啉 其中R选自饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，并且是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代；R’独立地选自氢、羟基、硝基、氨基、氰基以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基；A选自-SH、OH和NY2基团；和Y独立地选自氢以及饱和及不饱和、线性、芳族、支化和环状烃基，其每个是未取代的或由羟基、硝基、氨基和氰基的至少一个取代。
6.根据权利要求5的燃料润滑性添加剂，其中式(I)的化合物选自9，10-癸烯酸、辛烯酸、亚油酸、环烷酸和妥尔油脂肪酸。
7.根据权利要求5的燃料润滑性添加剂，其中式(II)的化合物选自乙二胺、氨基乙基乙醇胺和二亚乙基三胺。
8.一种燃料组合物，包括(A)主要数量的燃料；和(B)少量的根据权利要求1的燃料润滑性添加剂。
9.一种改进内燃机燃料经济性的方法，包括使用根据权利要求8的燃料组合物作为内燃机中的燃料，其中与采用相同方式和使用只是燃料中没有燃料润滑性添加剂的相同燃料而操作的发动机相比，燃料润滑性添加剂存在的数量足以改进使用所述燃料组合物的内燃机的燃料经济性。
10.一种降低内燃机中磨损的方法，包括使用权利要求8的燃料组合物作为内燃机的燃料，其中与采用相同方式和使用只是燃料中没有燃料润滑性添加剂的相同燃料而操作的发动机相比，燃料润滑性添加剂存在的数量足以降低使用所述燃料组合物操作的内燃机中的磨损。
全文摘要
公开了包括咪唑啉的燃料润滑性添加剂。燃料润滑性添加剂可以通过使任选取代的有机酸与任选取代的多元胺反应制备。也公开了包括燃料和燃料润滑性添加剂的燃料组合物。公开了使用燃料润滑性添加剂降低发动机，例如内燃机中磨损的方法。
文档编号C10L10/08GK101024787SQ200710005870
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月25日 优先权日2006年2月21日
发明者S·D·施沃布, J·J·贝内特 申请人:雅富顿公司