燃料油的深度脱硫剂的制备方法

专利名称：燃料油的深度脱硫剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，尤其适合于制备超低含 硫量的燃油用于汽车的燃料电池。
技术背景近年来，随着人们环保意识的提高，对燃油质量提出的要求越来越高，燃 油中的硫含量受到严格的控制。随着环保力度的不断深入，全球范围对车用发 动机燃料的质量越来越严格；随之推出了低硫、低芳烃和低烯烃含量的"清洁 燃料"，为此，生产低硫油品已经成为国内外各大石油炼制企业迫在眉睫的问题， 特别是超低硫车用发动机燃料的技术。传统脱硫方法有加氢精制、氧化脱硫、 生物脱硫等等，但此类脱硫技术因操作条件苛刻(如高温高压)、投资费用高和 产品质量差等因素，已经不适用汽油深度脱硫的需求。为了生产低硫以及无硫 汽油，世界各国都在积极开发有效的、经济的新一代深度脱硫技术。世界各国对车用燃油己开始实施更加严格的控硫标准。欧洲2005年已实施 欧IV排放标准，要求汽油硫含量小于50ppm，车用柴油硫含量小于50ppm; 2010 年将实施欧V排放，主要要求将车用汽柴油硫含量降到10ppm以下。美国目前 汽油硫含量标准为不大于60ppm，车用柴油为不大于500ppm; 2006年车用柴油 硫含量将降至不大于15ppm。日本目前汽油硫含量为不大于100ppm，车用柴油 不大于500ppm， 2005年车用柴油硫含量降至不大于50ppm。我国也对车用燃油 实施越来越严格的控硫标准，2005年7月1日全国开始执行欧洲II排放标准， 要求汽油硫含量不大于500ppm。按照国家环保局要求，2007/2010年全国开始 实施国家第三/四阶段排放标准(等效采用欧III/IV排放标准)。国家环保总局建 议5阶段燃油含硫量小于10 ppm，于2011年1月1日开始供应；且2013年1 月1日起全国实施。中国石化在满足国内油品市场需求，增加原油加工能力得 同时，为适应加工原油的高硫化、劣质化，保证产品得低硫化。汽油中的硫化物种类繁多，活性硫化物包括硫化氢、元素硫、硫醇等，它 们对金属设备具有较强的腐蚀作用；非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和 噻吩等对金属设备无腐蚀作用的硫化物， 一些非活性硫化物受热分解后会变成 活性硫化物。汽油脱硫有很多种方法，汽油脱硫主要有加氢脱硫、吸附脱硫、 氧化脱硫、催化裂化脱硫、溶剂萃取脱硫和生物脱硫等方法。虽然现有技术能 够高效去除硫醇类化合物、硫化物、二硫化物等，但不能有效去除芳香性的噻
吩及其衍生物等，故在精制的燃料油品中仍存在噻吩、苯并噻吩(硫茚)、硫芴 和它们的烷烃衍生物等含硫化合物，使能达到深度脱硫的产品并不多，难以满 足更加严格的控硫标准和燃料电池对燃油的超低硫指标的要求。选择性吸附法由于其操作条件为常温常压，而备受青睐；但现有的常规的 吸附剂都不能有效去除，设计高选择性、强吸附性能和大吸附容量的脱硫剂， 使制备超低硫量的燃料成为可能。为适合低硫柴油的要求，采用一些精制手段，将硫含量控制在一定的标准 内，柴油脱硫超过一定水平，柴油中的一些天然润滑性物质减少，导致柴油的 润滑性降低或消失，柴油的润滑性又成为一个重要性的问题。如瑞典、加拿大 寒区出现柴油机喷油泵严重磨损问题；美国和北约实行战场单一燃料，将航空 燃油用于地面装备的柴油发动机时，也出现了大面积喷油泵失效问题。因此， 如何做到在高效去除燃油中的芳香性含硫化合物的同时，而不去除燃油中酯类 (极具应用前景的抗磨剂)、含氮极性化合物和酸性组分等天然的润滑和抗磨 剂，实现深度脱硫和保持润滑性能的双重目标，是急需解决的问题。采用高选 择性的脱硫剂有望实现此目标，但在现有脱硫剂和脱硫工艺中没有相关的报道。CN1517430公开了一种石油油品脱硫方法，其特点是石油油品先与氧化剂 和催化剂反应，将油品中的有机硫化合物氧化成砜或亚砜，然后将氧化后的油 品与碱金属或碱土金属的氢氧化物混合，在70 350。C下反应5 180分钟，使 油品中砜或亚砜发生C-S键断裂，硫以亚硫酸盐等无机盐的形式除去，从而达 到脱硫的目的。石油油品包括煤油、柴油、减压馏分油(VGO)、常压渣油、减压 渣油和原油等。CN 101037610A公开了凹凸棒汽油脱硫剂，其技术方案的要点是，凹凸棒 汽油脱硫剂由凹凸棒石粘土、氧化铁、氧化铝、氧化铜和氧化锌组成。其制备 方法是将凹凸棒汽油脱硫剂的配料混合后，加入硝酸进行酸化处理、挤压晾晒、 破碎筛分、焙烧包装为成品。汽油与凹凸棒汽油脱硫剂充分接触后，将汽油中 硫化物吸附至其颗粒上，降低了汽油中的硫化物含量；氧化铁、氧化铝、氧化 铜和氧化锌经过硝酸酸化处理后生成硝酸盐，与汽油中的硫化物产生化学反应， 从而进一步降低汽油中硫化物的含量。凹凸棒汽油脱硫剂适用于汽油、柴油和 航空煤油的脱硫工艺。CN 100338188C公开了一种降低汽油中的硫含量的脱硫剂，其中含有以催 化剂重量为基准的含稀土 Y型沸石15-60重％、无机氧化物10-60重％、粘土 0-75重％;其中所述含稀土Y型沸石含有以RE2 03计的占该沸石重量18-35 %的稀土，且该沸石的硅铝比小于6。与现有技术相比，本发明所提供脱硫剂具 有较高的酸密度、较均匀且较弱的酸强度和较高的水热稳定性，抑制汽油馏分的裂化，有利于脱除汽油中的硫氮化合物；其脱硫率能够达到80-90%。USP5 ， 843 , 300和USP5 , 935 ， 422公开了使用吸附剂脱除汽油中的硫， 吸附剂是含有碱金属或碱土金属的X或Y型分子筛，并浸渍一种含有0.05-1. 0 重％的第VIII族金属，在温度为25-200 °C，足够的吸附时间下吸附汽油、煤 油等轻馏分油中的硫，可以将这些轻馏分油中的硫降到100ppm以下，然后， 吸附硫化合物的吸附剂在温度为25-300 °C ，足够的时间下用氢气再生，再生 后的吸附剂再吸附轻馏分油中的硫。但该方法所需要时间较长，同时需要用氢 气再生。USP4，062，762公开了一种降低汽油硫含量的方法，该方法将汽油馏分切 割为至少轻馏分、中间馏分和重馏分三段。针对不同馏分采用不同的脱硫方法， 中间馏分在氢气存在下与碱金属接触而脱硫，重馏分在加氢催化剂及相应的工 艺条件的作用下进行脱硫。CN1286291A公开了用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂，该催化剂 主要是以浸渍稀土元素的酸性较强的分子筛为活性组分，以对硫化物具有较强 的选择吸附性作用的金属氧化为载体。该催化剂脱硫率为70 %以下。CN 1064499A公开了一种含REY分子筛的烃类催化裂化催化剂，是以5-25 重。/。的REY分子筛为活性组分，辅以75-95重％的无定形硅铝或含铝粘结剂的 粘土而构成，其中REY分子筛中稀土含量(RE203计)为12-16重％。USP5， 807 , 475公开了一种从烃类混合物中脱除含硫化合物的方法，在 IO-IO(TC下使烃物流中的含硫化合物吸附到吸附剂上，其使用的吸附剂由NiX、 MoX或NiY沸石与表面积至少为1501112的蒙脱土组成。所述的蒙脱土可为分 层或柱状的蒙脱土。分层的蒙脱土选自分层的皂石、锂皂石、蒙脱石、绿脱石 或锌蒙脱石。柱状蒙脱土的柱状物选自氧化铝、含氧化铝的稀土、氧化锆、氧 化钛、氧化铬、二氧化硅或硅铝氧化物。USP6 , 150 , 300公开了一种制备硫吸附剂的方法，先将(a)硅藻土或粘土、 (b)分散于水溶液中的金属氧化物以及(c)含氧化锌的组分混合，然后再将 该混合物制成直径10-1000微米的球。其吸附剂中所用的粘土选自膨润土、埃 洛石、高岭石、蒙脱石、云母或坡缕石，金属氧化物选自铝、硅、钪、钛、钒、 铬、锰、铁、钴、镍、铜、镧、钇、铈等金属的氧化物，吸附剂中粘土的含量 为10-90重％，优选35 -55重％。该吸附剂适用于流化床操作脱除液体烃类中 的硫。USP6,184,176公开的硫吸附剂的制备方法，将氧化锌、氧化硅、氧化铝 混合制成颗粒，干燥、焙烧后用钴或含钴的化合物浸渍，干燥、焙烧后用还原 剂将吸附剂中的钴还原成零价，以提高对催化裂化汽油和柴油中硫的脱除效率。CN 1212375C公开了一种燃料油脱硫剂，包括45-95重％的规则间层粘土 和5-55重％的金属氧化物，所述的金属氧化物选自IA族、11A族、I11A族或 过渡金属氧化物中的任意一种或由其中任意两种、三种或多种氧化物组成的复 合物，脱硫剂中还可含5-30重％的粘结剂。该脱硫剂适用于脱除燃料油中的硫， 可在非临氢条件下用流化床工艺进行脱硫。该吸附剂具有高的脱硫率和吸附硫 容量。 发明内容本发明的目的是提供一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法。 燃料油的深度脱硫剂的制备方法包括如下歩骤1) 将20-200目的粘土矿物添加到AgN03或Cu(N03)2溶液中，搅拌1-12 小时，Ag+或Ci^+被交换到黏土矿物层间；2) 经固-液分离后，形成的Ag基粘土于50-10(TC下烘干2-10小时，制得深 度脱硫剂；或者经固-液分离后，形成的Cu基粘土于50-100。C下烘干2-10小时 后，再于420-50(TC活化l-5小时，制得深度脱硫剂。所述的粘土矿物为膨润土、高岭石、沸石、蛭石或伊利石。粘土矿物为天 然的钠基粘土或钙基粘土。粘土矿物的粒度为40-150目。粘土矿物的阳离子交 换容量为50-150 cmol/kg。 AgN03或Cu(N03)2溶液的浓度为0.05-1.0 mol/L。粘 土与AgN03或Cu(N03)2溶液质量体积比为1:2-1:5。搅拌时间优选为4-12小时。 Ag基粘土或Cu基粘土的加热烘干温度为60-90°C 。 Cu基粘土在450-480。C活化 2-5小时。本发明制备的脱硫剂能高效去除汽油、柴油、航空煤油中现有脱硫剂和脱 硫工艺难以脱除的芳香性含硫化合物；且具有选择性高、吸附性能强和吸附容 量大的特点。在常温和常压下将燃料油中的含硫量从几百个ppm降低到0.2 ppm，远远优于欧洲2010年将实施的清洁燃油V标准(10ppm)和我国2013年将 实施的5阶段含硫量标准(10ppm);同时该材料的吸附硫的量为现有最好的脱硫 剂的吸附量40倍以上。特别适合于制备汽车燃料电池所需的超低含硫量的燃油。 可望实现柴油的深度脱硫和保持润滑性能的双重目标。吸附剂失活后可进行再生使用，再生方法为将吸附剂在340-380°C下灼烧2-4小时，烧掉被吸附的含硫有机物；对回收的Cu基粘土则接着450-50(TC活化 在2-4小时；回收再生的脱硫剂重新用于燃油脱硫，脱除芳香性的含硫有机物的 性能不降。 具体实施方法实施例1燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为将50目的100g天然粘土， 如钠基膨润土 (CEC=60cmol/kg)，添加到200 mL的0.25 mol/L的AgNCV溶液 中，搅拌5小时，Ag+被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘 土粘土于75C下烘干5小时，制得深度脱硫剂HDSS-1 。 实施例2燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为将50目的100g天然粘土， 如钙基膨润土 (CEC=60cmol/kg)，添加到200 mL的0.25 mol/L的AgN03溶液 中，搅拌5小时，Ag+被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘 土粘土于75。C下烘干5小时，制得深度脱硫剂HDSS-2。 实施例3燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为将100目的100g天然粘土， 如钠基膨润土 (CEC=60 cmol/kg)添加到500 mL的0.10 mol/L的AgN03溶液 中，搅拌2小时，Ag+被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘 土粘土于10(TC下烘干2小时，制得深度脱硫剂HDSS-3。 实施例4燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为将100目的100g天然粘土， 如钙基膨润土 (CEC=60 cmoi/kg)添加到500 mL的0.10 mol/L的AgN03溶液 中，搅拌2小时，Ag+被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘 土粘土于10(TC下烘干2小时，制得深度脱硫剂HDSS-4。 实施例5燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为将50目的100g天然粘土， 如钠基膨润土(CEC400 cmol/kg)添加到200 mL的1.0mol/L的AgN03溶液中， 搅拌5小时，Ag+被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘土粘 土于75。C下烘干5小时，制得深度脱硫剂HDSS-5。 实施例6燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为将50目的100g天然粘土， 如钙基膨润土(CEC400 cmol/kg)添加到200 mL的1.0mol/L的AgN03溶液中， 搅拌5小时，Ag+被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘土粘土于75。C下烘干5小时，制得深度脱硫剂HDSS-6。 实施例7燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为将100目的100g天然粘土， 如钠基蛭石(CEC=150 cmol/kg)添加到200 mL的1.00 mol/L的AgN03溶液中， 搅拌2小时，Ag+被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘土粘 土于8(TC下烘干2小时，制得深度脱硫剂HDSS-7。 实施例8燃料油的深度脱硫剂Ag基粘土的制备方法为将100目的100g天然粘土， 如f丐基蛭石(CEC=150 cmol/kg)添加到200 mL的1.00 mol/L的AgN03溶液中， 搅拌2小时，Ag+被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ag基粘土粘 土于8(TC下烘干2小时，制得深度脱硫剂HDSS-8。 实施例9燃料油的深度脱硫剂Cu基粘土的制备方法为将50目的100g天然粘土， 如钠基膨润土 (CEC=60cmol/kg)，添加到200 mL的0.25 mol/L的Cu(N03)2溶 液中，搅拌5小时，012+被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Cu 基粘土粘土于75。C下烘干5小时，并在45(TC活化2小时，制得深度脱硫剂 HDSS-9。 实施例10燃料油的深度脱硫剂Cu基粘土的制备方法为将100目的100g天然粘土， 如钙基膨润土 (CEO60 cmol/kg)添加到500 mL的0.10 mol/L的Cu(N03)2溶 液中，搅拌2小时，012+被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Cu 基粘土粘土于10(TC下烘干2小时，并在45(TC活化5小时，制得深度脱硫剂 HDSS-10。 实施例11燃料油的深度脱硫剂Cu基粘土的制备方法为将50目的100g天然粘土， 如钠基高岭石(CEO100 cmol/kg)添加到200 mL的1.0mol/L的Cu(N03)2溶液 中，搅拌5小时，Ci^+被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Cu基粘 土粘土于75。C下烘干5小时，并在45(TC活化5小时，制得深度脱硫剂HDSS-ll 。 实施例12燃料油的深度脱硫剂Cu基粘土的制备方法为将100目的100g天然粘土， 如钙基高岭石(CEC=150 cmol/kg)添加到200 mL的1.00 mol/L的Cu(N03)2溶
液中，搅拌2小时，Ag+被交换到黏土矿物层间；经固-液分离后，形成的Ql基粘土粘土于8(TC下烘干2小时，并在450'C活化5小时，制得深度脱硫剂HDSS陽12。实施例13对本发明制备的深度脱硫剂HDSS-1~HDSS-12的脱硫效率和容量进行了评 价试验，吸附原料采用硫浓度为430 ppm的轻质汽油，吸附脱硫条件为常温常 压。当在1.0g的HDSS-l HDSS-8存在下，燃油的流出量为10 cm3时，流出燃 油的含硫量小于检测限(0.02ppm);但流出液为15 cm3时，则硫的含量0.11 ppm。 当吸附剂和流出油的比例为35 cmVg时，硫的含量3.02ppm。与现有的脱硫剂 相比，其具有超强的脱硫率和吸附硫容量。如当流出体积为5 cm3/g时，对ZSM-5 沸石，含硫量达到40ppm;对活性炭则为10ppm;对选择性活性铝也只有5ppm。 当流出体积为10 cmVg时，对ZSM-5沸石含硫量为190ppm;对活性炭则为 25ppm;对选择性活性铝为6ppm。吸附容量远远低于本发明制得的Ag基粘土 或Cu基粘土脱硫剂。 实施例14本例考察脱硫剂的再生性能。将失活后的吸附剂HDSS-l HDSS-8在 340-380°C下灼烧2-4小时，烧掉被吸附的含硫有机物，再生的脱硫剂；对回收 的吸附剂HDSS-9~HDSS-12，在340-38(TC下灼烧2-4小时，烧掉被吸附的含 硫有机物，并接着于450-50(TC活化2-4小时，得到再生的脱硫剂；将回收再生 的脱硫剂重新用于燃油脱硫，对脱除芳香性的含硫有机物的性能可完全恢复， 并且经多次再生后仍可保持较好的吸附能力。
权利要求
1.一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将20-200目的粘土矿物添加到AgNO3或Cu(NO3)2溶液中，搅拌1-12小时，Ag+或Cu2+被交换到黏土矿物层间；2)经固-液分离后，形成的Ag基粘土于50-100℃下烘干2-10小时，制得深度脱硫剂；或者经固-液分离后，形成的Cu基粘土于50-100℃下烘干2-10小时后，再于420-500℃活化1-5小时，制得深度脱硫剂。
2. 根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在 于所述的粘土矿物为膨润土、高岭石、沸石、蛭石或伊利石。
3. 根据权利要求2所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在 于所述的粘土矿物为天然的钠基粘土或钙基粘土。
4. 根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在 于所述的粘土矿物的粒度为40-150目。
5. 根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在 于所述的粘土矿物的阳离子交换容量为50-150 cmol/kg。
6. 根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在 于所述的AgN03或Cu(N03)2溶液的浓度为0.05-1.0 mol/L。
7. 根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在 于所述的粘土与AgN03或Cu(N03)2溶液质量体积比为1:2-1:5。
8. 根据权利要求l所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在 于所述的搅拌时间为4-12小时。
9. 根据权利要求l所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征在 于所述的Ag基粘土或Cu基粘土的加热烘干温度为60-9CTC 。
10. 根据权利要求1所述的一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其特征 在于所述的Cu基粘土在450-48(TC活化2-5小时。
全文摘要
本发明公开了一种燃料油的深度脱硫剂的制备方法，其步骤为1)将20-200目的粘土矿物添加到AgNO₃或Cu(NO₃)₂溶液中，搅拌1-12小时，Ag⁺或Cu²⁺被交换到黏土矿物层间；2)经固-液分离后，形成的Ag基粘土于50-100℃下烘干2-10小时后，制得深度脱硫剂；或者经固-液分离，得到的Cu基粘土于50-100℃下烘干2-10小时后，再于420-500℃活化1-5小时，制得深度脱硫剂。本发明制备的脱硫剂能高效去除汽油、柴油、航空煤油中现有脱硫剂和脱硫工艺难以脱除的芳香性含硫化合物；在常温和常压下将燃料油中的含硫量从几百个ppm降低到0.2ppm，同时该材料的吸附硫的量为现有最好的脱硫剂的吸附量40倍以上；回收再生工艺简单且性能不降。特别适合于制备汽车燃料电池所需的超低含硫量的燃油。
文档编号C10G25/00GK101148604SQ20071015643
公开日2008年3月26日 申请日期2007年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者朱利中, 陈宝梁, 黄文海 申请人:浙江大学