专利名称：：柴油机燃料用氧化铈和洗涤剂的电导率改进组合的制作方法
技术领域：
：本发明涉及赋予成品柴油机燃料提高的燃烧和提高的燃料稳定性的柴油添加剂。本发明还涉及用于提高中间馏分油燃料组合物，特别是柴油机燃料、最特别是低疏和超低硫柴油机燃料的电导率的组合物和方法。
背景技术：
：已经在柴油机燃料中使用氧化铈纳米颗粒作为消除有毒废气排放物的转化器用催化剂。氧化铈在降低柴油发动机的颗粒排放物方面也有应用。EnviroxTMFuelBorneCatalyst是一种降低燃料消耗且减少有害废气排放的柴油机燃料助燃剂。已经发现某些有机金属化合物有效地作为馏出的燃料如家用燃料油等的助燃剂。例如，美国专利US3，U2/7S9描述了将环戊二烯基三羰基锰用于此目的，并且已经将曱基环戊二烯基三羰基锰(MMT)化合物以在烃稀释剂中的溶液的形式作为此类馏出燃料的助燃剂销售。双(环戊二烯基)铁也作为供这种燃料使用的助燃剂宣传并销售。美国专利US3,883,320和US3,891,401教导了向喷气式发动机燃料中加入过渡金属如锰和碱土金属如钙的盐以减少沉积物和烟。这些专利需要约5/1的锰/钩重量比和200-600ppm的金属组合量(在'401专利中，200-500ppm)。然而，在用某些添加剂组合配制柴油机燃料中会出现困难，从而导致混浊、沉淀、不溶、不充分的燃油经济性和不充分的烟减少。出现对烃质燃料用可溶于燃料的添加剂组合物的需求，所述组合物不仅能够减少燃料燃烧时产生的粉尘、烟和/或碳质产物，而且能够提高在燃料中的溶解性并提高燃料燃烧产生的燃油经济性。在实现此需求中，提供这样一种添加剂也是重要的，该添加剂防止或至少抑制残渣沉积在关键的发动机或燃烧器零件或表面上，并提供具有令人满意的物理性能如热稳定性和储存稳定性的燃料组合物。提供这样一种添加剂组合物也是极其合乎需要的，该组合物能够降低或抑制在发动机或燃烧器或类似的燃烧装置中使用燃料时形成的有毒排放物(例如，一氧化碳、未燃烧的烃、聚芳烃和/或微粒)。提供能够降低燃料消耗的添加剂组合物也是很合乎需要的目的。因此，存在对于提供提高的燃烧、提高的有机金属燃料添加剂溶解性、降低的浊度、改进的烟减少和提高的燃油经济性的改进的柴油机燃料添加剂和柴油机燃料添加剂组合的需要。某些中间馏分油燃料组合物，特别是柴油机燃料能够产生静电，特别是当快速移动时如将该燃料分配到油槽船或其它散货集装箱(bulkcontainer)或容器中时。虽然柴油机燃料不是非常易挥发的，但是用于运输柴油机燃料的油槽船也用于运输汽油、煤油及其它更易挥发且易燃的液体。即使从油罐中分配出更易挥发的燃料后，蒸气也仍然存在，从险。这些危险在近些年随着低硫燃料的日益普及和使用变得更严重，甚至在最近几个月随着超低硫柴油机燃料的引入而变得更加严重。用于从燃料中除去疏的方法也降低了燃料中其它极性化合物的浓度，而这又降低了燃料消散静电荷的能力。为了减轻由低硫燃料和超低硫燃料带来的燃烧或爆炸的危险，通常是在将燃料分配到散货集装箱中之时或之前向燃料中加入导电增进剂。导电增进剂，顾名思义，提高燃料的电导率，从而使得在燃料大体积运输过程中的任何静电荷积聚安全消散而不产生火花。导电增进剂又名抗静电剂。燃料，特别是柴油机燃料中使用的最普通种类的导电增进剂或抗静电齐寸是InnospecFuelSpecialties,LLC,Newark,Delaware出售的Stadis⑧牌抗静电剂。然而Stadis⑧牌抗静电剂含硫。因此，向柴油机燃料中加入Stadis⑧抗静电剂降低了使用超低硫燃料的某些好处。此外，这些抗静电剂十分昂贵。而且，当与含碱性氮的添加剂提浓物或者燃料一起使用时含硫的抗静电剂带来了另一个问题。具体地说，本申请人已经注意到，当在含碱性氮的添加剂提浓物或燃料混合物中使用时，常规抗静电剂提供的导电改进非常迅速地消耗。这是不利的，因为其防碍了将这些抗静电剂预混合到含碱性氮的添加剂提浓物中。一般燃料添加剂提浓物中的许多组分如分散剂、洗涤剂、十六烷值改进剂等都包括含氮化合物。因此，常常必需单独由添加剂提浓物中的其它组分加入含>5危的抗静电剂。因此，必须将这些种类的抗静电剂保持在仓库的单独容器中，并单独加入到燃料中。因此，这些种类的抗静电剂除它们固有的额外费用之外还需要追加费用以及在储存、操作和分配方面的复杂性。因此，需要解决中间馏分油燃料组合物中静电积聚和排放的组合物和方法0
发明内容本文中提出的一个实施方案提供含铈源如氧化铈颗粒或纳米颗粒和柴油机燃料洗涤剂的柴油机燃料添加剂组合。在一个实施方案中，柴油机燃料添加剂组合含氧化铈纳米颗粒、十六烷值改进剂、柴油机燃料洗涤剂和反乳化剂。更特别地，另一个实施方案可以含氧化铈颗粒或纳米颗粒、含烷基化的(HR-PIB)琥珀酰亚胺聚胺和十六烷值改进剂(例如硝酸2-乙基己酯)的柴油机燃料洗涤剂/分散剂、反乳化剂，还可以含金属去活化剂。在一个实施方案中，可以使用含氧化铈颗粒或纳米颗粒的添加剂组合以在柴油机燃料中约1-约200ppm的处理率(treatrate)来处理柴油机燃料。较高和较低含量的氧化铈对于某些应用来说是合乎需要的。本发明的柴油机燃料添加剂组合还可以含混合的金属助燃剂如铈/锰和铈/锰/铁化合物、合金或混合物。本文中的一个实施方案使用納米颗粒形式或含纳米颗粒的两种或多种金属的合金来提高在燃料中的溶解性或分散性。本文中的另一个实施方案提供含氧化铈纳米颗粒、十六烷值改进剂和洗涤剂以及低磷反乳化剂的柴油机燃料。在本文中的另一个实施方案中，提出一种提高内燃机用柴油机燃料>之效率的方法，该方法包括在将燃料引入到包括内燃机的交通工具或其它装置中之前向该燃料中加入含氧化铈纳米颗粒、洗涤剂和反乳化剂的柴油机燃料添加剂组合。本文中的其它实施方案包括提高柴油机燃料效率(燃油经济性)的方法、提高柴油机燃料稳定性的方法、减少柴油机燃烧中烟的方法、提高有机金属燃料添加剂在柴油机燃料中的溶解性的方法、降低具有柴油机燃料添加剂的柴油机燃料的浊度的方法、降低柴油机燃料中泡沫的方法和降低柴油机燃料过滤器的过滤器堵塞的方法。在其它的实施方案中，本发明提供一种中间馏分油燃料用添加剂提浓物，所述提浓物包括抗静电剂，该抗静电剂包括复合的氧化铈颗粒和分散剂/洗涤剂；燃料含作为抗静电剂的氧化铈颗粒和分散剂/洗涤刑的组合。在又一个实施方案中，本发明提供一种分配中间馏分油燃料的方法，包括向燃料中加入含复合的氧化铈颗粒和分散剂/洗涤剂的抗静电剂的步骤。在另一个实施方案中，本发明提供一种降低由静电排放造成的着火或爆炸危险的方法，包括以下步骤提供中间馏分油燃料，加入与氧化铈颗粒复合的分散剂/洗涤剂以提高燃料的电导率，从而降低静电排放的危险。要理解的是上面的概述和下面的详细描迷都只是示例性的和说明性的，是用来提供对如所要求保护的本发明的进一步解释。具体实施方式在一个实施方案中，本发明提供一种含可溶或可分散于柴油机燃料中的氧化铈颗粒或纳米颗粒的柴油机燃料添加剂组合。更重要地，在一个实施方案中，柴油机燃料添加剂组合含反乳化剂化合物以减少或消除在泵送、分配、填充罐和使用添加剂化柴油机燃料中常常观察到的泡沫和/或乳液问题。在一个实施方案中，在本柴油机燃料添加剂中使用的反乳化剂具有大于30毫克/千克反乳化剂的磷含量。然而，目前已经发现通过降低柴油机燃料添加剂中反乳化剂的磷含量(无论是有意存在的还是以污染物的形式存在的)大大提高了燃料添加剂组合物和得到的燃料的稳定性，,并且浊度明显降低。因此，可以在反乳化剂中使用最多约30毫克/千克的磷含量，或使用约24毫克/千克的磷含量，在另一个实施例中，使用约8毫克/千克的磷，在又一个配方中，在柴油机燃料反乳化剂中使用约0.12毫克/千克磷含量。随着磷含量下降，在浊度降低和燃料稳定性方面获得了令人惊讶且出乎意料的改进。本文中的反乳化剂(或去浊剂)可以是任意一种市售材料，例如但不限于烷氧基化的酚眵聚合物，如以"NALCO"(商标)7007(不包括Nalco)和"TOLAD，，(商标)2683(不包括Petrolite)的名称市售的那些、烷基化的苯酚和由其衍生的树脂、烃氧基化(oxylated)的烷基酚树脂和具有4-(l，l-二曱基乙基)苯酚的曱醛聚合物、环氧丙烷(methyloxirane)和环氧乙烷、乙氧基化的EO/PO树脂、聚乙二醇酯、环氧乙烷树脂。因此，本文提出一种含氧化铈纳米颗粒的柴油机燃料添加剂组合，所述氧化铈纳米颗粒通常具有不超过1微米的尺寸，在一个实施方案中不超过300纳米，例如l-300纳米，例如1-150纳米，特别是1-50纳米，尤其是l-20纳米。此柴油机燃料添加剂组合还可以含选自琥珀酰亚胺、曼尼希碱、酰胺、胺和聚醚胺中的至少一种柴油机燃料洗涤剂/分散剂。此外，该柴油机燃料添加剂组合可以含磷含量降低，例如最高约24毫克/千克，或约8毫克/千克-约24毫克/千克，或约0.1毫克/千克-约8毫克/千克的反乳化剂。以这样的方式获得了能够赋予柴油机燃料出众的浊度下降、添加剂溶解性提高、燃料稳定性提高、烟减少、燃烧改进和燃油经济性提高的柴油机燃料添加剂组合。本发明的另一个好处是反乳化剂就其在燃料添加剂和成品燃料中预期的性能而言的性能改善。在具有洗涤剂/分散剂的燃料中易于形成乳状液，因此需要反乳化剂。使反乳化剂钝化或与反乳化剂反应的任何反应都降低反乳化功效，从而导致更多的乳化。以这样的方式提供一种方法从而提高燃料添加剂的反乳化作用，该方法包括向燃料添加剂中加入氧化铈纳米颗粒、洗涂剂和反乳化剂，其中反乳化剂具有小于约30毫克/千克的磷。在另一个实施方案中，该反乳化剂具有最高约24毫克/千克的磷，或在一个单独的实施例中具有约8毫克/千克-约24毫克/千克的磷，或在又一个实施例中，具有约O.l毫克/千克-约8毫克/千克的磷。在目前公开的实施方案中使用的氧化铈纳米颗粒、洗涤剂和反乳化剂的量可以根据所需的用途、柴油机燃料的性质及添加剂组合或成品燃料中其它所需的组分而改变。在另一个实施方案中提供一种含大量柴油机燃料和较少的改进燃烧量的添加剂组合物的柴油机燃料组合物，该添加剂组合物包括a)一种或多种可溶于燃料的组分，包括锰和/或铈化合物、混合物或合金中的一种或多种；b)—种或多种可溶于燃料的、含碱金属或碱土金属的洗涤剂，例如至少一种磺酸和/或至少一种羧酸和/或至少一种水杨酸和/或至少一种烷基酚和/或至少一种硫化的烷基酚中的一种或多种中性或碱性的碱金属或碱土金属盐；和c)如上面限定的磷含量降低的反乳化剂，其中组分a)以为燃料提供O.l-Sppm锰、铈、或锰和铈的量存在，组分b)以为燃料组合物提供5-50ppm碱金属和/或碱土金属的量存在。此实施方案还可以含一种或多种硝酸烷基酯十六烷值改进剂。通过提高燃料的电导率，燃料能较好地消散由大体积输送燃料如当将燃料分配到油罐卡车或轻油车(railcar)中时产生的静电荷。因为燃料能够较好地消散静电荷，所以燃料很少会产生火花，而火花可以点燃区域中存在的、由燃料本身或由曾经在油槽船中运输的前面的燃料造成的易挥发的烟。本发明某些实施方案基于本申请人的发现，即氧化铈纳米颗粒和分散剂/洗涂剂的复合为中间馏分油燃料提供意想不到且令人惊讶的协同抗静电好处。这些实施方案也提供电导率好处而不用向超低硫燃料中加入含疏化合物像Stadis⑧抗静电剂，从而也提供环保好处。这些实施方案特别适合于中间馏分油燃料组合物。中间馏分油燃料组合物包括但不限于喷气式发动机燃料、柴油机燃料和煤油。在一个实施方案中，燃料是硫低于约50ppm的低硫燃料。在一个实施方案中，燃料是超低疏的柴油机燃料或超低硫的煤油。一般认为超低硫燃料具有至多约15ppm的疏，更优选至多10ppm的硫。一般认为术语"柴油机燃料"是包括柴油(diesel)、生物柴油(biodiesel)、生物柴油衍生的燃料、人造柴油和它们混合物的通称。尽管生物柴油在技术上并不是馏出的燃料，其也仍然包括在于整个申请和权利要求书中使用的术语"中间馏分油燃料组合物"的定义内。本发明包括喷气式发动机燃料，尽管常规上不将其视为"低硫"或"超低硫"燃料，因为它们的硫含量相对很高。然而，喷气式发动机燃料也可以受益于这些实施方案的电导率改进而与它们的硫含量无关。本发明中使用的术语"燃烧系统"和"装置"包含完全或部分利用可燃烧燃料产生功率的任何装置、机器或发动机。例如，该术语包括柴油-电混合动力汽车、汽油-电混合动力汽车、双沖程发动机、所有燃烧器或燃烧装置，包括例如固定的燃烧器、废物焚烧炉、柴油机燃料燃烧器、柴油机燃料发动机、汽车用柴油机发动机、汽油燃料燃烧器、汽油燃料发动机、发电厂发电机等。受益于本发明的烃质燃料燃烧系统包括燃烧燃料的所有燃烧装置、系统、设备和/或发动机。术语"燃烧系统"也包括可以燃烧或其中可以燃烧经质燃料的内部和外部燃烧设备、机器、发动机、涡轮发动机、喷气式发动机、锅炉、焚烧炉、蒸发燃烧器、等离子燃烧器系统、等离子弧、固定燃烧器等。已经在柴油机燃料中使用氧化铈纳米颗粒作为消除有毒废气排放物的转化器用催化剂。氧化铈在降低柴油发动机的颗粒排放物方面也有应用。例如，Oxonica,Ltd.(Oxfordshire,England)的Envirox11^FuelBorneCatalyst是一种降低燃料消耗且减少有害废气排放的柴油机燃料助燃剂。氧化铈颗粒还显示了减少柴油机燃料中混浊和泡沫形成的好处。尽管能够使用普通的氧化铈颗粒，但是已经发现在本发明的某些实施方案中使用掺杂有导致形成额外氧空位的组分的氧化铈是有益的。这通常意味着，为了提供氧空位，掺杂剂是二价或三价的。为了提供氧空位，这种掺杂剂离子必须是二价或三价的元素离子，其是稀土金属、过渡金属或周期表中HA、IIIB、VB或VIB族的金属。它们还必须具有允许离子结合到氧化铈纳米颗粒表面区域之内的尺寸。因此，不应使用离子半径大的金属。一般，掺杂氧化物具有式Ce"xMx02或[(Ce02)k(REOy)n]!-kM，k，前式中M是所述的金属或准金属，特别是Rh、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Sb、Se、Fe、Ga、Mg、Mn、Cr、Be、B、Co、V、Zr、Ti和Ca以及Pr、Sm和Gd，x的值最高为0.3,—般为0.01或0.1-0.2，后式中M，是除稀土以外的所述金属或准金属，RE是稀土，y是l或1.5，n和k可以相同或不同，每个的值最高为0.5,优选最高0.3，一般为0.01或0.1-0.2。在申请人的PCT/GB2002/005013中可以发现更多细节，将其作为参考。通常，氧化铈颗粒具有不超过l微米的尺寸，在特别的实施方案中，不超过300納米，例如l-300纳米，例如l-150纳米，特别是l-50纳米，尤其是l-20纳米。在某些实施方案中，优选的是涂覆氧化铈颗粒以防止团聚。为此，可以在有涂层剂有机酸、酸酐或酯或路易斯碱的情况下将颗粒在有机溶剂中粉碎。已经发现，以这种包括原位涂覆的方式能够显著改善氧化物涂层。而且，在许多情况下，可以不经中间步骤而直接使用得到的产物。因此，在一些涂覆方法中，在将涂覆的颗粒分散在烃熔剂中之前有必要千燥它们。因此，氧化铈颗粒可以分散或溶解在燃料中或与该燃料相容的另一种烃中。受到这种处理的颗粒应该具有尽可能大的表面积，优选在涂覆前，该颗粒的表面积至少为10m々g，优选表面积至少为SO或？SmVg,例如80-150m2/g或100-300m2/g。涂覆工艺包括粉碎该颗粒以防止形成任何团聚物。可以用于此目的的方法包括高速搅拌或鼓转和利用胶体磨、超声波或球磨。球磨是优选的。可以在PCT/GB02/02312中发现这种涂覆的更多细节。添加剂中氧化铈的浓度以重量计一般为0.1-10%，通常0.5-5%。而且，氧化铈纳米颗粒通常具有不超过l微米的尺寸，在一个实施方案中不超过300纳米，例如l-300纳米，例如1-150纳米，特别是l-50纳米，尤其是l-20纳米。已经发现洗涤剂/分散剂的存在可以使氧化铈颗粒在燃料或燃料添加剂组合中稳定。可以在本发明中使用的特别的洗涤剂包括碱性的含氮洗涤剂。合适的无灰的洗涤剂/分散剂包括酰胺、胺、聚醚胺、曼尼希碱和优选的琥珀酰亚胺，尽管在本文中含金属的洗涤剂也是有效的。在许多专利说明书中都描述了这些分散剂，主要是作为添加剂供润滑剂组合物使用，但也描述了它们在烃类燃料中的使用。无灰的分散剂在燃烧时几乎不或不留下含金属的残余物。它们通常仅含碳、氩、氧，在大多数情况下还含氮，但有时也含其它的非金属元素如磷、疏或硼。上取代的"高反应性的"聚异丁烯(HR-PIB)而获得的，从而实现约5.4%氮的含量以获得提高的分散性。这种材料以HiTEC恥4007购于AftonChemicalCorporation。在本文的燃料添加剂组合中可以以约5-约20%重量的含量使用洗涤剂/分散剂。在一个实施方案中，洗涤剂是每个分子平均具有至少3个氮原子的琥J自酰亚胺。琥珀酰亚胺优选是脂肪族的，可以是饱和或不饱和的，尤其是烯属不饱和的，例如烷基或烯基琥珀酰亚胺。洗涤剂一般是由在烷基或烯基中通常具有至少35个碳原子的烷基或烯基琥珀酰化剂和每个分子平均具有至少3个氮原子的亚烷基多胺混合物形成的。在另一个实施方案中，聚胺在每个分子具有4-6个氮原子。优选地，其可以由衍生自数均分子量为500-10,000的聚异丁烯的聚异丁烯基琥珀酰化剂和可以包括环状和非环状部分、具有从三亚乙基四胺到五亚乙基六胺的平均组成的亚乙基多胺形成。因此，链一般具有500-2500,尤其是750-1500的分子量，而具有约900和1300的分子量的链是特别有用的，尽管具有分子量为约2100的脂肪链的琥珀酰亚胺也是有用的。在US-A-5，932,525和6048373以及EP-A-432,941、460309和1,237,373中可以发现更多细节。在本文中有用的合适含金属洗涤剂的例子包括但不限于诸如以下物质苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、苯酚钙、苯酚镁、硫化的苯酚锂、疏化的苯酚钠、硫化的苯酚钾、硫化的苯酚钙和硫化的苯酚镁，其中各芳基具有一个或多个脂肪基，从而赋予烃溶解性；上述苯盼或硫化苯酚中任一种的碱式盐(常常称为"高碱性，，苯酚盐或"高碱性硫化苯酚盐")；磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、磺酸钙和磺酸镁，其中各磺酸部分附于又通常含一个或多个脂肪族取代基的芳香核上，从而赋予烃溶解性；上述磺酸盐中任一种的碱式盐(常常称为"高碱性磺酸盐")；水杨酸锂、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸钙和水杨酸镁，其中芳族部分通常由一个或多个脂肪族取代基取代从而赋予烃溶解性；上述水杨酸盐中任一种的碱式盐(常常称为"高碱性水杨酸盐，，)；具有10-2000个碳原子的水解硫磷化的(phosphosulphurised)烯烃或具有10-2000个碳原子的水解磷疏化的醇和/或脂肪族取代的酚类化合物的锂、钠、钾、钙和镁盐；脂肪族羧酸和脂肪族取代的环脂族羧酸的锂、钠、钾、钙和镁盐；上述羧酸的碱式盐(常常称为"高碱性羧酸盐")和许多其它相似的油溶有机酸的碱金属和碱土金属盐。可以使用两种或多种不同碱金属和/或碱土金属的盐的混合物。同样，也可以使用两种或多种不同酸或两种或多种不同类型酸的混合物的盐(例如，一种或多种苯酚钙与一种或多种磺酸钙)。虽然铷、铯和锶盐是可行的，但是它们的花费使它们对于大多数应用变得不实用。根据本发明的一个实施方案，通过引入到柴油机燃料添加剂組合中而在早期将氧化铈纳米颗粒加入到柴油机燃料中。已经发现用这种方法引入颗粒可以通过防止团聚并由此防止铈颗粒的表面积损失而在柴油机中导致提高的燃料效率。本发明通过使氧化铈更充分地体现其作用来提高氧化铈颗粒或纳米颗粒的上述性能。这是通过降低由于形成沉淀物而从燃料中除去铈，从而保持更多的可用于燃烧催化和减少排放物或其它好处的铈原子来实现的。本发明的另一个好处是由于减少或消除了由例如铈原子或颗粒与燃料添加剂组分和/或污染物之间的相互作用造成的沉淀、析出和/或混浊而降低了燃料过滤器的过滤器堵塞。燃料过滤器故障可以导致发动机运转困难，最终导致停机。一个实施例是根据本发明降低磷和氧化铈颗粒或纳米颗粒之间的相互作用来减少燃料过滤器堵塞。此好处的测量可从IP387过滤试验中观察到。因此，本文中提供一种减少使用柴油机的交通工具或其它装置中燃料过滤器的过滤器堵塞的方法，该柴油机燃烧柴油机燃料并具有燃料过滤器，所述方法包括在将柴油机燃料引入到交通工具或其它装置之前向该燃料中加入含氧化铈纳米颗粒、洗涤剂和反乳化剂的柴油机燃料添加剂組合。因此，本发明提供一种提高内燃机用燃料的效率的方法，该方法包括在将燃料引入到包括内燃机的交通工具或其它装置之前向该燃料中加入含氧化铈和/或锰源的可溶于燃料的金属材料以及作为燃料添加剂的洗涤剂和反乳化剂。以这种方法引入氧化铈几乎不或不需要为其它引入方法如使用中定量给料(on-boarddosing)所需的任何交通工具燃料管理系统。燃料效率是将氧化铈颗粒掺入到燃料中的结果。因此，本发明也提供一种燃料添加剂组合物，其含氧化铈纳米颗粒和/或锰源以及优选为脂肪族琥珀酰亚胺的洗涤剂和磷小于约8毫克/千克的反乳化剂。在另一个实施方案中，燃料添加剂组合物还含如上面限定的反乳化剂和十六烷值增进剂试剂。柴油机燃料添加剂中氧化铈颗粒或纳米颗粒的浓度一般为，以重量计，0.1-10%，通常0.5-5%。在炼油厂引入的燃料添加剂一般可以含十六烷值改进剂、冷流改进剂、抗氧化剂和金属钝化剂。因此，本发明的燃料添加剂組合物可以引入这些中的一种或多种。因此，本发明提供这样一种燃料添加剂组合物，其含氧化铈纳米颗粒和/或胶体、洗涤剂、反乳化剂，和任选地，选自十六烷值改进剂(也称为点火改进剂)(例如硝酸烷基酯)、冷流改进剂(例如聚酯)和抗氧化剂(如酚醛塑料，例如2，6-二叔丁基苯酚或苯二胺如N,N'-二仲丁基对苯二胺)以及金属钝化剂如水杨酸衍生物，例如N，N-二亚水杨基-l,2-丙二胺中的一种或多种组分。在本发明的柴油机燃料添加剂组合中也可使用润滑添加剂、防锈剂和消泡剂。在本发明的另一个实施方案中，燃料添加剂组合物可以含两种或多种金属的混合物、掺混物、化合物或合金和洗涤剂/分散剂以及磷最高为约30毫克/千克的反乳化剂。混合金属催化剂系统是已知的，但需要且目前提供的是其与洗涤剂和反乳化剂一起使用能够降低或消除混浊、不稳定性或沉淀。因此，本发明改进的燃料添加剂组合物可以包括含有两种或多种含金属的燃烧催化剂的材料、洗涤剂/分散剂和磷最高为约30毫克/千克的反乳化剂。在另一个实施方案中，该反乳化剂具有最高约24毫克/千克的磷，或在一个单独的实施例中，具有约8毫克/千克-约24毫克/千克的磷，或在又一个实施例中，具有约0.1毫克/千克_约8毫克/千克的磷。例如，洗涤剂/分散剂和反乳化剂都可以是如上文所描述的。这些含金属的燃烧催化剂可以是氧化铈颗粒或纳米颗粒、锰源如甲基环戊二烯基三羰基锰和铁源如溶解的氧化铁和二茂铁。本文中"锰"指的是任何锰或含锰的材料、化合物或前体，例如但不限于以MMT⑧购于AftonChemicalCorporation的曱基环戊二埽基三羰基锰，和磺酸锰、苯酚锰、水杨酸锰、环戊二烯基三羰基锰、烷基环戊二烯基三羰基锰、有机三羰基锰衍生物、烷基环戊二烯基锰衍生物、双环戊二烯基锰、双烷基环戊二烯基锰、中性和高碱性水杨酸锰、中性和高碱性苯酚锰、中性和高碱性磺酸锰、羧酸锰、氧化锰以及它们的组合和混合物。因此，可以在本文中使用铈/锰混合物或合金；可以在本文中使用铈/锰/铁混合物或合金；可以在本文中使用铈/铁混合物或合金；或可以在本文中使用锰/铁混合物或合金。提供一种燃料添加剂，其含氧化铈和锰源、洗涂剂和磷含量最多为约24毫克/千克的反乳化剂。在一个单独的实施例中，反乳化剂中的磷为约8毫克/千克-约24毫克/千克，在又一个实施例中为约0.1毫克/千克-约8毫克/千克的磷。而且，在制备还含有洗涤剂/分散剂和反乳化剂的燃料添加剂组合物中，氧化铈颗粒或纳米颗粒可以与二茂铁(铁源)结合。因此，例如提供一种燃料添加剂组合物，其含氧化铈(例如Oxonica的EnviroxTM)、二茂铁(普遍有售)、琥珀酰亚胺洗涤剂/分散剂(AftonChemicalCorporation的HiTEC4007,由具有大于70%亚乙婦基和马来酸酐的950MW聚异丁烯与聚胺反应获得，从而实现最终的N含量为约6.0。/。)和反乳化剂(BakerPetrolite的Tolad9357)，该组合物具有优异的助燃剂活性、无混浊或沉淀、良好的烟减少和提高的燃油经济性。本发明某些实施方案的组合物和方法在输送的时间和温度下能够为燃料提供至少25pS/m的电导率。此电导率足以达到建议的柴油机燃料电导率的新ASTM标准(ASTMD975和修改及其附件)，其是根据任何合适的试验方法，包括但不限于ASTMD2622和ASTMD4951测量的。通过单独加入氧化铈颗粒和洗涤剂荻得电导率，从而避免了需要加入常规抗静电剂如Stadis(g)化合物。已经证明由这些实施方案提供的电导率好处在将洗涤剂和氧化铈颗粒复合到一起之后维持至少7天。本发明实施方案的额外好处是获得抗静电效果而不用向燃料组合物中加入不必要的硫。例如，氧化铈颗粒和洗涤剂/分散剂的组合向燃料组合物贡献至多约0.135ppm的硫，从而保持使用超低硫燃料的好处。实施例示范混合金属系统以下的实施例进一步阐述了本发明的观点，但不限制本发明。实施例1._<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>HiTEC4656柴油机燃料添加剂(AftonChemicalCorporation)基于约50%重量的硝酸2-乙基己酯十六烷值增进剂和15%重量的具有约6.0重量％氮的HR-PIB琥珀酰亚胺洗涤剂/分散剂(购自AftonChemicalCorporation的ffiTEC4007)。在脂肪族溶剂中将HiTEC4656与250ppm的氧化铈颗粒源组合以提供5ppm的氧化铈颗粒(购自Oxonica的EnviroxTM)。此组合可以直接在柴油机燃料中使用或在脂肪族或芳香族溶剂中稀释而制备柴油机燃料添加剂。实施例2.<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>为了提高实施例1的产品的燃料稳定性，将其与2.27%重量的反乳化剂(购自BakerPetrolite的Tolad9338，于脂肪醇和芳烃溶剂中的长链聚乙二醇、烷氧基化的酚醛树脂和烷氧基化的乙二醇/环氧聚合物加合物的掺混物)组合。Tolad9338的磷含量为23.95毫克/千克。然而，取决于所需的储存期限和/或涉及柴油机燃料的类型，存在高度的浊度，这对几乎所有的用途来说都是不可接受的产品。当过滤时，得到每l千克1.39克的沉淀物。实施例3.<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>为了提高燃料稳定性和溶解性，将实施例1的产物与2.27%重量的反乳化剂(Tolad2898,具有7.85毫克/千克的较低磷含量的烃氧基化的烷基酚树脂)组合。提高了燃料稳定性，且相对于实施例2的结果浊度降低(见下文)，但不是对于所有燃料或所有燃料用途来说都是理想化的。当过滤时，获得每1千克添加剂产品0.35克的沉淀物。实施例4.将实施例1的产物与2.27%重量、磷含量为0.199毫克/千克的另一种反乳化剂(Tolad9357，具有于芳香族溶剂中的4-(l,l-二曱基乙基)苯酚、环氧丙烷和环氧乙烷的曱醛聚合物)结合。此燃料添加剂组合具有优异的透明度、非常低的浊度和不明显的沉淀物(每l千克燃料添加剂组合仅0.15克沉淀物)。在1350ppm的处理率下将得到的此柴油机燃料添加剂组合与柴油机燃料结合导致优异的燃料稳定性、没有沉淀且没有混浊。在此最终的柴油机燃料产物中，氧化铈含量为0.37重量。/。(5ppm),因此磷含量是痕量的。该最终的柴油机燃料产物在烟减少、燃油经济性、燃料稳定性、溶解性和提高的燃烧方面是优异的。正如可以从上面的实施例看出的，当4656柴油机燃料添加剂(硝酸烷基酯十六烷值改进剂)及Tolad9338反乳化剂与Enivrox氧化铈纳米颗粒混合时，得到的燃料添加剂产物产生每1千克添加剂1.39克的沉淀物。当HiTEC4656柴油机燃料添加剂(硝酸烷基酯十六烷值改进剂)及Tolad2898反乳化剂与EnivroxTM氧化铈纳米颗粒混合时，产物产生每1千克添加剂0.35克的沉淀物。当HiTEC4656柴油机燃料添加剂(硝酸烷基酯十六烷值改进剂)及Tolad9357反乳化剂与EnivroxTM混合时，产物产生每1千克添加剂0.15克的沉淀物。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>明显地，当组合十六烷值改进剂、氧化铈納米颗粒和含磷低的反乳化剂时，出乎意料的改进是浊度降低。"NTU，，是在工业中通称为"非任意单位"的测量单位。消泡实验概述此外，申请人对制造的、具有令人惊讶结果的含硝酸烷基酯十六烷值改进剂和氧化铈纳米颗粒的燃料添加剂产品进行了消泡试验。观察到氧化铈对泡沫减少有积极的影响。单独用EnviroxW产品，燃料泡沫衰减时间减半，但是当与HiTEC4656型产品共同使用时，泡沫性能改善超过了普通HiTEC4656的泡沫性能。因此，当组合氧化铈納米颗粒和硝酸烷基酯十六烷值改进剂时，在柴油机燃料泡沫减少方面获得了出乎意料的好处。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>基础参比柴油机燃料有45秒的衰减时间及100mis的泡沫高度；用250ppmEnvirox"^处理的柴油机燃料具有21.2秒的衰减时间和100mis的泡沫高度；用1100ppmHiTEC4656处理的柴油机燃料具有6.9秒的衰减时间和80mis的泡沫高度；用250ppmEnviroxW加1100ppmHiTEC4656处理的柴油机具有2.8秒的衰减时间和55mis泡沫高度。明显地，对于通过在柴油机燃料中组合氧化铈纳米颗粒和硝酸烷基酯十六烷值改进剂实现的泡沫减少有出乎意料的优异改进。因此，本文中通过为燃料提供含氧化铈纳米颗粒和硝酸烷基酯十六烷值改进剂添加剂的燃料添加剂组合而提供了一种柴油机燃料泡沫减少的方法。法的显著改进。在一个实施^"案中、/本文中提供一"用于后处理柴油机燃料燃烧过程废气流的排放物控制系统，包括废气通路，用于通过含来自柴油机燃料燃烧的废弃副产物的废气流；微粒过滤器，选自连续再生技术柴油机微粒过滤器、柴油机微粒过滤器和催化柴油机微粒过滤器，位于废气通路内并适宜于与废气流接触；其中燃料具有引入其中的添加剂组合，该添加剂组合含氧化铈和/或锰、洗涤剂、硝酸烷基酯十六烷值增进剂和任选反乳化剂，由此通过使氧化铈分散性最大而提高微粒过滤器的运转。这防止了氧化铈颗粒的团聚，否则团聚会降低氧化铈与废气微粒的相互作用。而且，本发明的提高的氧化铈颗粒的分散降低了它们的团聚，并使燃料过滤器堵塞的可能性最小或消除。此外，还提供一种提高柴油机微粒过滤器性能的有用方法在没有使用本文所述燃料添加剂组合的情况下降低对过滤器表面的负面影响。在某些发动机设计中，喷射器喷孔是非圆柱形的，但随着直径增加朝燃烧室外张，目的是在每次燃料喷射后使喷射器孔保持干燥。发现这些设计极其易于结焦，而结焦会负面地影响燃料流动、燃烧的均匀性，并促使沉积物积聚，因为燃料动态流动不能将喷射器孔的表面吹扫干净。因此，存在对通过对目前包含铈原子和氧化铈颗粒的燃烧室气体改善的暴露来保护喷射器喷孔的需要。通过本发明，铈和氧化铈颗粒可以用来氧化并除去喷孔中和周围的碳质沉积物。因此，本文提供一种柴油机燃料添加剂组合在具有非圆柱形喷射器喷孔的柴油机中使用的方法，该柴油机燃料添加剂组合含氧化铈、洗涤剂/分散剂、磷小于24毫克/千克的反乳化剂。在一个单独的实施例中，反乳化剂中的磷为约8毫克/千克-约24毫克/千克，在又一个实施例中为约0.1毫克/千克-约8毫克/千克的磷。电导率实施例对比例l根据IP274(ASTMD2624)测量含50-500卯m疏的参比燃料RF93-T-95柴油机燃料样品的电导率。然后，在冷环境(在2FC下)或热环境(在50。C下)中对燃料进行老化试验。使用两个冷样品。7天后，再测量电导率。直接测量从烘箱中取出的热样品的电导率。在测量电导率前使一个冷样品静置在室温下l小时，而另一个冷样品在从制冷装置中移出后仅仅振荡它。对比例2除了将250ppm(体积)的氧化铈纳米颗粒(Envirox,平均粒径=12纳米)加入到柴油机燃料中之外重复对比例l。实施例C1除了将UOOppm(体积)的燃料添加剂提浓物HiTEC⑧4656(AftonChemical)加入到柴油机燃料中之外重复对比例l。实施例C2除了在加入添加剂提浓物之前还将250ppm(体积)的氧化铈纳米颗粒(Envirox,平均粒径=12纳米)加入到柴油机燃料中之外重复实施例1的过程。实施例C3除了将5ppm(体积)的常规抗静电剂(BakerPetrolite的Tolad⑧3514)而不是燃料添加剂提浓物加入到柴油机燃料中之外重复实施例l的过程。实施例C4除了还将250ppm(体积)的氧化铈颗粒(如实施例2中)加入到柴油机燃料中之外重复实施例3的过程。实施例C5除了将5ppm(体积)的另一种常规抗静电剂(InnospecFuelSpecialties的Stadis450)而不是T3514加入到柴油机燃料中之外重复实施例3的过程。实施例C6除了还将250ppm(体积)的氧化铈颗粒(如实施例2和4中)加入到柴油机燃料中之外重复实施例5的过程。对比例3-4除了使用含30ppm硫的超低硫柴油机燃料代替RF93-T-95柴油机燃料之外重复对比例1-2。实施例C7-C12使用对比例3-4中的超低硫柴油机燃料重复实施例1-6。表l中报道了电导率实施例的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>数据显示了氧化铈和洗涤剂组合对柴油机燃料电导率的协同效应。而且，与常规的抗静电剂相比，氧化镩颗粒和洗涤剂组合显示了更高的初始电导率和可比较的或更好的老化电导率。因此，本实施方案提供有利于柴油机燃料的电导率而不需要加入特别的抗静电剂。根据说明书的考虑和本文中披露的公开内容的实践，本说明书的其它实施方案对本领域技术人员来说是显而易见的。当在说明书和权利要求中使用时，"一，，可以指的是一种或不止一种。除非另有陈述，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分数量、性能如分子量、百分比、比、反应条件等的数字应理解为在任何情况下都由术语"约"调节。因此，除非相反地表明，说明书和权利要求书中陈述的数字参数都是可以根据打算通过本发明荻得的所需性能而改变的近似值。至少，而不是试图限制相当于权利要求书范围的原则的应用，各数字参数都应该至少被视为考虑到报道的有效数字的数目并通过应用普通的四舍五入方法而构建的。尽管本发明宽的范围陈述的数字范围和参数是近似值，但具体实施例中陈述的数值仍尽可能精确地报道。然而，任何数值必然含某些由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差产生的误差。意思是将说明书和实施例仅仅视为是示范性的，而本方面真正的范围和精神是由以下的权利要求表明的。权利要求1.一种用于中间馏分油燃料组合物的添加剂提浓物，所述添加剂提浓物包括抗静电剂，所述抗静电剂包括复合的分散剂和氧化铈颗粒。2.权利要求1的添加剂提浓物，其中所述燃料包括柴油机燃料。3.权利要求1的添加剂提浓物，其中所述抗静电剂为添加剂提浓物贡献至多0.135ppm的石危。4.权利要求1的添加剂提浓物，其中氧化铈颗粒包括纳米颗粒。5.权利要求1的添加剂提浓物，其中所述分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂。6.权利要求7的添加剂提浓物，其中所述琥珀酰亚胺分散剂由四亚乙基五胺形成。7.使用权利要求l的添加剂提浓物在21下老化7天后的中间馏分油燃料中提供至少500pS/m的电导率测量值。8.—种电导率提高的中间馏分油燃料组合物，所述燃料包括抗静电剂，所述抗静电剂包括复合的分散剂和氧化铈颗粒。9.权利要求8的燃料，其中所述燃料包括柴油机燃料。10.权利要求8的燃料，其中所述抗静电剂为燃料組合物贡献至多0.135ppm的疏。11.权利要求8的燃料，其中所述燃料于21'C下老化7天后具有至少500pS/m的电导率。12.权利要求8的燃料，其中氧化铈颗粒包括纳米颗粒，13.权利要求8的燃料，其中所述分散剂包括鴻珀酰亚胺分散剂。14.权利要求13的燃料，其中所述琥珀酰亚胺分散剂由四亚乙基五胺形成。15.权利要求8的燃料在燃烧装置中的应用。16.—种分配中间馏分油燃料组合物的方法，包括向中间馏分油燃料组合物中加入数量足以为所述燃料提供电导率好处的抗静电剂的步骤，所述抗静电剂包括复合的分散剂和氧化铈颗粒。17.权利要求16的方法，还包括在所述燃料组合物的电导率降低到低于50pS/m前分配所述燃料组合物的步骤。18.权利要求17的方法，其中所述分配步骤包括将所述燃料组合物分配到散货集装箱中。19.权利要求16的方法，其中将所述分散剂和所述氧化铈颗粒在加入到所述燃料之前预混在添加剂提浓物中。20.权利要求16的方法，其中所述燃料包括柴油机燃料。21.权利要求16的方法，其中所述抗静电剂为燃料組合物贡献至多0.135ppm的疏。22.权利要求16的方法，其中氧化铈颗粒包括纳米颗粒。23.权利要求16的方法，其中所述洗涤剂包括琥珀酰亚胺洗涤剂。24.权利要求23的方法，其中所述琥珀酰亚胺分散剂由四亚乙基五胺形成。25.—种降低由静电排放造成的着火或爆炸危险的方法，包括以下步骤，提供中间馏分油燃料组合物；向所述燃料组合物中加入分散剂和氧化铈颗粒的组合以提高所述燃料组合物的电导率；由此降低所述燃料组合物中静电排放的危险。26.权利要求25的方法，还包括分配燃料组合物的步骤。27.权利要求26的方法，其中所述分配步骤包括将所述燃料組合物分配到散货集装箱中。28.权利要求26的方法，其中所述燃料组合物的电导率在输送的时间和温度下至少为50pS/m。29.权利要求25的方法，其中将分散剂和所述氧化铈颗粒在加入到所述燃料组合物之前预混在添加剂提浓物中。30.权利要求25的方法，其中所述燃料组合物包括柴油机燃料。31.权利要求25的方法，其中所述中间馏分油燃料基本上没有含硫导电增进剂。32.权利要求25的方法，其中分散剂和氧化铈颗粒的复合向燃料组合物中加入至多0.135ppm的疏。33.权利要求25的方法，其中氧化铈颗粒包括納米颗粒。34.权利要求25的方法，其中所述分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂。35.权利要求34的方法，其中所述琥珀酰亚胺分散剂由四亚乙基五胺形成。全文摘要本发明提供用于提高电导率并降低中间馏分油燃料组合物，特别是柴油机燃料中与静电放电有关的危险的提高电导率的提浓物和方法。电导率改进由氧化铈纳米颗粒和分散剂/洗涤剂的组合提供，并显示可与由常规抗静电剂获得的老化电导率相比或者高于其的老化电导率。文档编号C10L1/12GK101319154SQ20071015287公开日2008年12月10日申请日期2007年9月18日优先权日2007年6月8日发明者D·J·克莱顿,D·理查森,J·W·罗斯申请人:雅富顿公司