专利名称：：改善了燃烧性的煤的制作方法
技术领域：
：本发明涉及改善煤的燃烧性的方法，还涉及改善了燃烧性的煤，以及减少排放的煤燃烧工艺。
背景技术：
：燃煤锻造炉中的不完全燃烧导致灰烬(ash)中残留碳，限制了燃煤电厂的效率。灰烬中的碳促成灰烬排放，降低用于去除灰烬的静电除尘器的效率，并使灰烬难于处理，例如作为水泥组分。许多燃煤发电厂(包括俄罗斯和中国电厂)现时使用的是反应性低的低级煤。燃烧此级别的煤所面对的主要挑战是粉煤灰(flyash)中碳含量高达15-20%;大量的NOx排放。粉煤灰中具有高含量未燃烧的碳会导致明显的热损失达5%或更多，其取决于灰烬中的煤含量(coalashcontent)。过量空气系数(a)为1.4的废气中的NOx浓度为700-900mg/m3(以N02重新计算)，视乎锅炉性能。EP1498470列出几种降低燃烧煤生成的灰烬中的碳的方法，包括增加随燃料引入的过量空气，或添加金属如钙和镁。这些方法的作用不理想，空气量的增加导致更高的NOx排放量，而金属(如钙和镁)的需要量大，并沾污系统。EP1498470提出添加2-500ppm的锰化合物，优选为三羰基锰化合物。发明概述根据本发明的第一个方面，提供了改善煤的燃烧性的方法，所述方法包括用金属卟啉处理所述煤。本发明的第二个方面提供了其上沉积有金属卟啉的煤。发现本发明可改善碳燃尽，减少灰烬中的碳含量。还可以降低氧化的活化能。燃烧中NOx的形成与高于化学计量要求(requirement)的过量空气相关过量越多意味着NOx越多而热效率越低。燃烧率增加/活化能降低会降低过量空气要求并降低NOx的生成量。一般主动调控燃烧室的空气流，并可使该调整促使燃烧条件最优化，以便尽可能减少灰烬中的碳含量和尽可能减少NOx。本发明对于低级煤(如褐煤或烟煤)特别适用。.本发明的金属卟啉优选含有具有2种或2种以上可能的氧化态的金属。实例包括过渡金属如铁、钴或锰。金属吓啉添加剂可安置在水溶液中，且通过本领域公知的方法施加至固体燃料，例如通过喷射到固体燃料上。另选地，可通过升华和气相沉积施用金属卟啉。卟啉常见于自然界，且其对各种生物过程起非常重要的作用。合成的口卜啉(如酞菁(phthalocyanine))具有工业用途，例如铜酞菁广泛用作青色颜料(cyanpigment)。卟啉为全芳香族体系，其能够容纳多种金属原子且具有高热稳定性。卟啉能够通过例如磺化作用进行修饰，以改变其在各种介质中的溶解性。下面，将以举例说明为目的，参照附图进一步说明本发明，其中图1-3分别为根据本发明的一个方面的煤和比较例的煤的TG、DTG和DTA结果；图4-6分别示出了未处理过的褐煤、用H2S04处理过的褐煤和用Fe添加剂处理过的褐煤的线性化DTG数据；图7和8为未处理过的褐煤和分别用本发明的铁基添加剂和本发明的钴基添加剂处理过的褐煤的DTA结果；图9-ll分别示出了未处理过的褐煤和用本发明的Fe添加剂和Co添加剂处理过的褐煤的TG、样品重量损失百分数和DTG结果。发明详述热分析方法，如热重分析法(TG)、差热分析法(DTA)和差示扫描量热法5(DSC)在有关煤利用的研究中广泛应用。热重分析法(TG)广泛用于研究煤/木炭(char)的反应性。事实显示，反应性取决于煤级别、煤素质组成(maceralcomposition)和/或炭化温度(charringtemperature)。煤燃烧反应性一般在两个条件下通过TG进行测量，(i)等温，在恒定温下，和(ii)非等温，在恒定加热速度下。采用非等温条件(即燃烧曲线(bumingprofile))下的导数热重分析(DTG)，可获得反应性参数如最大(峰)燃烧率(PT)的温度、燃尽温度(BT)和活化能。使用热分析法(TGDTA)研究助燃剂对燃烧煤的动力学参数的影响。煤样品规格在本发明中使用的煤是来自Novomosvsk煤盆地的褐煤。实施例1将铁(II)酞菁(0.1-0.2g)溶解在浓硫酸(50-60ml)中。室温下在溶液中搅拌褐煤样品(2g)(2-3mm粒度)2小时，静置过夜将其浸泡。搅拌后，滤出沉积有酞菁的煤。通过UV/可见分光光度分析测定铁(II)酞菁的残余浓度。通过起始溶液和残余溶液的浓度差确定沉积的铁基添加剂的量。用水清洗滤出的煤，使其pH达至中性，风干72-144小时至恒定重量。计算出0.2%铁(11)酞菁沉积到煤上。其相当于约200ppm的铁。干燥后，在研钵中将煤样品研磨成粉尘以备DTA/DTG分析。对未处理过的("纯(neat)")褐煤和以实施例1的相同条件(不同的是使用其中没有溶解铁酞菁('Fe添加剂')的浓硫酸)进行处理的褐煤进行比较性测量。结果和计算出来的结果在图l-6示出，以下对其进行说明。DTA结果显示Fe处理过的样品放热活性远大于未处理过的褐煤。在约100°C、350-450。C之间和600-800。C之间的影响尤其明显。继续进行热重测量，直至重量恒定，其中处理过的样品损失为初始重量的91.2%,而未处理过的煤为86.6%。此外，处理过的煤在约800°C获得恒定重量，而未处理过的煤却在850°C达到恒重。此结果证明本发明的添加剂出奇有效地改善固体燃料的燃烧性。6反应模型在处理获得的DTG数据中，与现有文献相似，假定煤氧化的动力学受动力因子(kineticexponent)为0.5<n<1的一级化学反应的控制，并假定在所用的实验条件下的扩散影响可被忽视dot/di;=k(l-a)n其中ot是转化率，t是时间，k是依赖于温度的Arrhenius速率常数，k=Aexp(-AE#/RT)。R是气体常数，模型参数A和AE^为频率因子(frequencyfactor)和活化能。转化率oc以下式表示a=(mi-mT)/(mi-mf)，其中mi和mf为起始重量百分比和最终重量百分比，mT为TG实验期间所记录的时间t下的重量百分比。真实时间和温度通过恒定加热速度简单地关联，T=TQ+pT。假设11=1，可通过绘制ln[-ln(l-ot)T2]对1/T的图而获得直线。可以从获得的直线的斜率推断出活化能的值。约100°C温度的第一峰对应残余水的损失，约300-400°C的第二峰对应挥发性物质的释放。由于木炭的燃烧在第三阶段观察到一个尖峰。获得的活化能的值如下示出。不含添加剂和没有用H2S04处理过的褐煤AE、16.8kJ/mo1。不含添加剂但用H2S04处理过的褐煤AE#=16.7kJ/mol。含有Fe添加剂的褐煤AE^11.3kJ/mo1。使用Fe添加剂导致活化能下降5.5kJ/mol，即为起始值16.8kJ/mol的33%。对褐煤用的添加剂的测试显示了改善的碳燃尽，导致更大的总重量损失<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>较低温度下实现重量损失，证明了添加剂的催化作用。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在下表1-3中示出图4-6的线性回归数据。纯褐煤的线性回归(图4):Y=A+B*X参数值误差A-1O03440.06974B-2020.0676659.95073RSDNP-0.988320.0365529O,OOOl表l用硫酸处理过的褐煤的线性回归(图5):Y=A+B*X参数_1_误差A-12.011090.04844^_-2008.73036_42.37233表2含有Fe添加剂的褐煤的线性回归(图6):Y=A+B*X参数值误差A-12.696250.04571B-1359.0127540.74655RSDNP-0.986780.0265932<0.0001表3实施例2如实施例1，不同的是使用二磺酸酞菁钴(cobaltphthalocyaninedisulphonate)作为金属卟啉且使用蒸馏水代替硫酸作为流体载体。结果在图7-ll示出。尽管本发明通过具体实施例得到说明，理应明白在不偏离所附权利要求:义的本发明的范围内可对本发明进行修饰和变型。权利要求1.改善煤的燃烧性的方法，所述方法包括用金属卟啉处理所述煤。2.根据权利要求l所述的方法，其中所述卟啉是酞菁。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属是氧化态大于一种的过渡金属。4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述金属选自由铁、钴、锰或其全部或任意两种的混合物组成的组。5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述金属卟啉是铁酞菁。6.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述煤是褐煤。7.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中处理煤的步骤包括对煤施用流体载体中溶解了金属卟啉的溶液，随后滤出固体并将其干燥或使其干燥。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述流体载体包括浓硫酸。9.根据权利要求7所述的方法，其中所述流体载体是水性液体。10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其进一步包括去除溶液后用水清洗煤的步骤。11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中处理煤的步骤包括气相沉积所述金属卟啉。12.沉积有金属卟啉的煤。13.根据权利要求12所述的煤，其中所述金属卟啉是酞菁。14.根据权利要求12或13所述的煤，其中所述金属是氧化态大于一种的过渡金属。15.根据前述权利要求12-14中任意一项所述煤，其中所述金属选自由铁、钴、锰或其全部或任意两种的混合物组成的组。16.根据前述权利要求12-15中任意一项所述煤，其中所述金属卟啉是铁酞菁。17.根据前述权利要求12-16中任意一项所述煤，其中所述煤是褐煤。18.根据前述权利要求12-17中任意一项所述煤，其中所述金属卟啉的浓度在0.05-0.5wt。/。范围内。19.根据前述权利要求12-17中任意一项所述煤，其中所述金属卟啉的浓度在0.1-0.3wte/。范围内。20.根据前述权利要求12-17中任意一项所述煤，其中所述金属卟啉的浓度约为0.2wt%。21.热的生成方法，其包括燃烧权利要求12-20中任意一项所述的煤。22.减少燃烧排放的方法，其包括向煤添加金属卟啉以形成处理过的煤，并在过量空气减少的燃烧室中燃烧所述处理过的煤。23.金属卟啉作为煤的燃烧改进添加剂的应用。24.铁酞菁作为褐煤的燃烧改进添加剂的应用。全文摘要本发明提供一种改善煤的燃烧性的方法，所述方法包括用金属卟啉处理所述煤。本发明还提供其上沉积有金属卟啉的煤，以及生热的方法，包括燃烧煤。文档编号C10L9/10GK101501168SQ200780030088公开日2009年8月5日申请日期2007年8月6日优先权日2006年8月12日发明者保罗·戴,谢尔盖·道特,费利克斯·希罗维斯基申请人:阿克菲尔研究有限公司