专利名称：：使用混合蒸气-液体原料的改良膜分离方法使用混合蒸气-液体原料的改良膜分离方法
背景技术：
：本发明涉及从具有宽沸点范围的混合物中膜分离具有较高沸点的组分。特别地，本发明为一种膜以及从汽油，或类似的宽沸点混合物，比如石脑油中分离芳香族化合物的方法。全蒸发是一种众所周知的膜方法。全蒸发已经被并且现在仍被用于从精炼流中回收芳香族化合物。多组分液体原料可基于溶液-扩散机理来分离，同时作为蒸气除去渗透物。通常在膜的渗透物一侧保持真空来加速渗透。全蒸发是一种吸热的过程。需要输入热量来维持全蒸发过程。通常地，进入全蒸发过程的原料要通过预加热达到某温度，该温度下原料预选部分可以有效地渗透进膜，并使原料达到某一压力足以将原料保持为液相。通过加热膜和/或重新加热原料来保持所需的操作温度和流量。在传统的膜分离体系中的绝热操作会导致温度的明显下降和渗透物流量的损失。传统使用级间重新加热渗余物/原料来保持温度。绝热操作是非常理想的，并且最理想的是不会带来温度的明显下降。0003]汽油是一种由具有宽沸点范围的脂肪族和芳香族烃组成的复杂的混合物。通过全蒸发可以从汽油中分离出芳香族化合物以获得较高辛烷燃料。但是，宽沸点范围、多变的组分和市售汽油的挥发性使得简单地使用全蒸发膜体系分离困难而且低效。汽油中的低沸点、低辛烷脂肪族组分与高沸点、高辛烷芳香族化合物竟争渗透，因此限制了芳香族组分的渗透。脂肪族化合物的竟争渗透同样限制了膜的选择性，因此降低了对芳香族化合物的选择性。芳香族渗透物的高产率需要可观的能量，这降低了膜体系的整体效率。现有技术膜体系还使用了预蒸馏步骤来从汽油中去除低沸点脂肪族化合物，因此将芳香族化合物浓缩在高沸点液体中。复杂体系使用了预分馏、多级膜过程、和/或具有后分馏的循环来处理上述在高效膜体系中通常不希望的问题。当分离宽沸点范围原料比如以汽油为例时，本发明能够相当可观的简化全蒸发过程。这些简化可以如提高效率所需降低成本、重量和体积以及体系复杂性，以实现本申请的商业化。发明概述通过使用通常包括液体原料操作的全蒸发膜体系，汽油中芳香族化合物的分离过程缩短。当液体原料入口应用于宽沸点范围流时，例如市售汽油，需要相对高的真空来达到渗透物中芳香族化合物的浓度。这是由于汽油中的通常在芳香族化合物中含量较低的C6和低沸点组分优先渗透过膜，除非膜的背压足够低以能减轻上述化合物在渗透速率上产生的高蒸气压效应。图1是本发明的一个简化实施方式。图2是为改进的使用混合蒸气-液体原料的膜分离的装置的示意图。图3是为改进的使用混合蒸气-液体原料的膜分离的替代装置的示意图。优选实施方式的详细说明在一个优选实施方式中，选择性全蒸发膜(5a)含有在多孔陶资载体上的交联的聚酰亚胺-聚己二酸酯膜聚合物。本发明的一个特点是全蒸发膜(5a)的基本绝热操作。全蒸发过程是吸热的。如上文所述，原料材料保持部分蒸发。蒸气相原料中高沸点成分在全蒸发膜上的逐渐冷凝为膜提供了热量，抵消了全蒸发过程中吸热造成的热量损失。本发明的另一特点是液体层(la)与分离膜(5a)的接触。保持膜的原料侧的膜温度Tf和压力Pf以在膜表面冷凝出富含优选渗透物的相对薄的层。尽管不希望受任何特定理论限制，在一个优选实施方式中，液体层(la)保持为相对薄的层来促进获得和维持蒸气、液体和膜之间的热量和组成平衡。在原料含有传统汽油或石脑油同时优选渗透物为原料中的芳香族成分的实施方式中，通过控制Tf和Pf来保持液体层，以使富芳香族成分的冷凝速度大致与上述成分的渗透速度相等。0019具有提高的优选渗透物浓度的渗透物(6)冷凝并通过所述泵设备代表的传统设备进行收集。渗余物(7)通过传统方法收集。在实施例中还应注意使用了平板-框架(片盒)模块设计和内部加热。聚合物涂层的厚度为7微米。将两块薄片面与背贴合在一起，所以PEI-DECO公称聚合物的厚度为14微米，之后还有附加的0.05微米的多孔Gortex涂覆层。将数块薄片摊平使用并用vitonO型环密封来使其面积为0.2m2。实施例2图2为本实施例使用的装置的简化过程示意图。用泵(21)为传统汽油原料(20)加压以获得所需的原料压力。用质量流量控制阀(22)来控制原料流量。通过在热交换器(23)中与循环的热乙二醇-水混合物接触来将原料加热至所需温度，对于本实施例，温度通常保持在120°C。作为替换，用硅油浴将汽油原料的温度加热至最高大约160°C。在传输到膜模块(24)时预加热的原料基本上为蒸气。通过压力调整器(25)对渗余物流(28)操作来控制膜的背压，以提供所需的操作压力Pf。在真空泵(32)提供的真空下对渗透物(26)进行回收。用热交换器(27)将渗透物蒸气冷却至大约30°C。用气体/液体真空分离器从剩余的渗透物蒸气(26b)中将"重"渗透物冷凝物分离出来，并通过液体泵(29)进行回收，之后储存在汽油储罐(31)中，该储罐在本实施例中为高辛烷燃料储罐。用真空泵(32)对剩余的渗透物蒸气(26b)进行压缩，并通过热交换器(33)将其冷却至大约30。C，以从真空排气中得到附加的"轻"液体渗透物(26c)。作为替换，可用热交换器(27)对全部渗透物(26)进行冷却并用真空泵(32)对其进行压缩以得到高辛烷燃料。用强迫空气-翅片热交换器(37)将热渗余物(28)冷却至室温20。C,并存放在储罐(39)中，该储罐在本实施例中为低辛烷汽油储罐。在某些实施例中，在与热交换器(23)进行加热前，可用泵(36)将部分热渗余物(28)与膜原料(20)混合来进行循环。实施例3对于本实施方式，通过如下方法来构造聚合物涂覆的块状陶乾将聚(己二酸乙二醇酯)"PEA，，和苯均四酸二酐"PMOA"、4，4，-亚甲基二(2-氯苯胺)和1，2，5，6-双环氧环辛烷"DECO"和等量的DMF与丙酮混合，形成大约2.0%重量比的聚合物溶液。组分的最终摩尔比为l画PEA2000/2-PMDA/l-MOCA/2-DECO。溶液保持在室温或者在加入DECO后低于室温。该溶液用于涂覆多孔陶瓷块，方法是将液体聚合物浸入块材的多孔表面。涂覆过的块材会因此在表面上形成如美国专利5,670,052所述组合物的聚合物薄膜，包括多孔块材的内部表面，形成基本上没有空隙和孔洞的聚合物涂层，表面积为大约O.lm2。膜用于图2中描述的简化过程和装置中。使用含有日本常规无铅冬用级汽油的传统汽油作为原料(21)。对原料汽油进行检测以测定其辛烷值和组成，具有大约卯,3RON,大约33.9%重量的芳香族化合物和大约23.1%重量的C5-的轻质脂肪族烃。如图2所描述的方法在两个套条件下运行，其一向膜体系提供液相原料，另一个提供根据本发明的混合液体/蒸气原料。通过在膜原料压力Pf为大约960kPa(绝对压力)，膜出口压力为大约950kPa(绝对压力)下操作获得了液相原料条件。膜原料的温度保持在大约140。C。上述压力基本上高于汽油原料在140°C时的泡点压力，这也是膜原料保持在液态的原因。在第二套条件下液使用相同的装置来生成混合液体/蒸气相原料。因此，膜的进口压力保持在大约465kPa(绝对压力)，在控制阀(22)后测得，膜出口压力保持在大约445kPa(绝对压力)，此为在背压调节器(25)处测得。膜原料的温度控制在大约140°C，在热交换器(23)后向膜元件的进口分配器处测得。在上述条件下，i^膜的原料含有大约45。/。重量的液体和55%的蒸气。出口温度在离开膜元件的渗余物流中测得。在包括液相和混合液体/蒸气相下，通过喷射器泵(32)来保持冷却渗透物上的真空度。如下的表l比较了液体和液体/蒸气混合原料的渗透速率、渗透物辛烷值、渗透物密度、渗透物芳香族化合物和渗透物脂肪族化合物。在液相条件下操作获得的渗透速率为0.11g/s。全蒸发导致的绝热温度下降为21。C。通过将渗透物冷凝和泵走而获得的渗透压力为40.7kPa。通过液相原料获得渗透物增加了芳香族化合物含量，但同时大幅度增加了C5-的轻质烃的含量。轻质烃会导致高蒸气压渗透物并因此会导致高渗透物压力。应指出使用喷射器(32)的效果是渗透物压力会受到渗透物流控制器的影响，并因此不能由使用者独立设定。辛烷值随芳香族化合物含量的增加而相应增加。分离效果。渗透速率增加到了0.17g/s。蒸气在膜原料通道中的冷凝作为平衡吸热性全蒸发热量损失的结果，绝热温度下降少于11°C。真空改善，渗透物压力23kPa，渗透物中挥发性C5-的烃相应减少。渗透物中的芳香族化合物含量显著增加至52.5%。相应于芳香族化合物含量的增加和C5-的含量的减少，渗透物的辛烷值增加至97.8RON。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例4通过热交换器(43b)对通过第一膜模块(44a)的渗余物(45)进行重新加热，并且将其供料入第二膜模块(44b),其操作条件与第一膜模块(44a)中所描述的大体上相同。收集第一和第二膜模块的富芳香族化合物渗透物(46a)和(46b)，并通过热交换器(47)进行冷却，通过分离器设备(50)进行分离后储存在高RON储罐(51)中。第二膜模块(46b)的渗余物(49)或者通过热交换器(57)冷却后储存在低RON储罐(59)中，或者回收后用于补充新原料(40)。权利要求1.通过使芳香族化合物选择性渗透通过膜从包括芳香族化合物和非芳香族化合物并且沸程为至少50℃的原料流中分离芳香族化合物的方法，其中包括将混合相蒸气-液体原料供给膜，其中所述液相优先润湿膜的表面。2.权利要求1所述的方法，其中选择性控制原料压力Pf和原料温度Tf以在膜上冷凝出芳香族化合物浓度比原料流至少高10%的液体层。3.权利要求2所述的方法，其中芳香族化合物浓度比原料流至少高25%。4.权利要求3所述的方法，其中芳香族化合物浓度比原料流至少高50%。5.权利要求2所述的方法，其中所述方法在绝热下运行。6.权利要求2所述的方法，其中通过蒸气相的冷凝来提供热量。7.权利要求2所述的方法，其中所述的原料流为汽油或石脑油。8.权利要求1所述的方法，其中膜为聚酯酰亚胺共聚物膜、聚氨酯酰亚胺膜、聚酰亚胺脂肪族聚酯共聚物膜、双环氧辛烷交粉酯化聚酰亚胺/聚己二酸酯共聚物膜，或其组合。9.权利要求8所述的方法，其中聚合物或共聚物负载在多孔基质上。10.权利要求9所述的方法，其中基质含有Gortex⑧。11.权利要求9所述的方法，其中基质为多孔陶瓷。12.权利要求9所述的方法，其中所述基质含有多孔陶瓷，并且所述膜为涂覆在至少部分陶瓷上的交联聚酰亚胺-聚己二酸酯聚合物。全文摘要本发明涉及一种通过将芳香族化合物选择性渗透通过膜从包括芳香族化合物和非芳香族化合物的原料流中分离芳香族化合物的方法，包括将混合相蒸气-液体原料供给膜，其中所述液相优先润湿膜的表面。文档编号C10G31/11GK101516808SQ200780033981公开日2009年8月26日申请日期2007年7月13日优先权日2006年7月14日发明者B·K·考尔,C·Y·萨博特克,R·帕特里奇,S·K·巴蒂亚,W·魏斯曼申请人:埃克森美孚研究工程公司