专利名称：一种镀锌自润滑金属材料的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种镀锌自润滑金属材料。
背景技术：
镀锌自润滑钢板是一种表面具有薄有机涂层的镀锌钢板产品，这种产品因该有机涂层具有自润滑功能而无须涂防锈油来防止镀锌钢板在运输及存储中锈蚀，可简化包装工序，降低生产和运输成本。因而镀锌自润滑钢板受到了业界广泛的关注。
日本钢铁企业在上世纪80年代中期开始研究镀锌自润滑钢板，90年代实现了镀锌自润滑钢板的商业化生产，主要有川崎、新日铁等钢铁公司，其镀锌自润滑板也各具特色。国外其它钢铁企业也于近年来开展了自润滑板的研究与生产，发展势头迅猛。
由于自润滑涂层膜厚度薄，一般仅为1-3微米，要保证薄膜层的润滑性能和耐腐蚀性能，必须在表面粗糙度较低的电镀锌板上涂覆，所以，日本钢铁企业、韩国钢铁企业生产的自润滑板均是以电镀锌钢板作为基板。形成自润滑涂层的自润滑剂组合物一般由树脂-硅胶复合物形成。由于热镀锌钢板的表面粗糙度较高，将这种自润滑涂层用于热镀锌钢板时，不能获得润滑性和耐腐蚀性均优异的涂层。
由于电镀锌钢板的生产成本普遍比热镀锌钢板高出许多，特别是对于我国的家电行业，目前使用较多的仍然是热镀锌钢板，因此有必要开发一种能够以热镀锌钢板为基材的热镀锌自润滑钢板。目前还未见有关以热镀锌钢板为基板的镀锌自润滑钢板的报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的镀锌自润滑钢板方法不能以热镀锌钢板为基材的缺点，提供一种能够以热镀锌钢板为基材的镀锌自润滑钢板。
本发明提供了一种镀锌自润滑金属材料，该镀锌自润滑金属材料包括镀锌金属基材和位于镀锌金属基材上的自润滑涂层，其中，所述自润滑涂层为由一种自润滑剂组合物经固化后的产物，所述自润滑剂组合物含有三价铬化合物、硅胶和有机羧酸，且所述自润滑剂组合物的pH值为4-7。
本发明提供的镀锌自润滑金属材料由于自润滑涂层是由含有三价铬化合物、硅溶胶、水和有机羧酸的自润滑剂组合物固化形成，因此不仅镀锌自润滑金属材料的润滑性和耐腐蚀性非常高，而且与日本、韩国等钢铁企业生产的镀锌自润滑金属材料相比，还能够大大降低对镀锌金属材料基材的要求，可以使用表面粗糙度波动大、价格低廉的热镀锌板为基材，因而具有更强的市场竞争力和更高的经济效益，代表了自润滑板发展方向。
当本发明提供的方法采用热镀锌钢板为基材生产镀锌自润滑钢板时，保证了自润滑板的所有性能，同时与日本、韩国的技术相比，其具有技术难度大、技术水平高，生产工艺简单，容易控制，生产成本低，生产效率大大提高、产品质量更稳定的特点，填补了国内生产镀锌自润滑钢板的空白，对保证国内家电镀锌板保持行业竞争优势、增加经济效益具有重要的意义，也为将来自润滑板出口提供坚实的技术基础。
具体实施例方式 根据本发明提供的镀锌自润滑金属材料，尽管只要所述自润滑剂组合物含有三价铬化合物、硅溶胶、水和有机羧酸即可实现本发明的目的，但优选情况下，以羧酸根计，所述三价铬化合物与有机羧酸的摩尔比为1∶1-10；以二氧化硅计，所述硅溶胶与三价铬化合物的重量比1∶0.1-10，水的含量为三价铬化合物、硅溶胶和有机羧酸的总重量的70-95重量％。进一步优选情况下，所述组合物中，所述三价铬化合物和有机羧酸的重量比为1∶1.5-5，所述碱溶性硅溶胶和三价铬化合物的重量比为1∶0.5-5，水的含量为三价铬化合物、碱性硅溶胶和有机羧酸的总重量的75-90重量％。通过使三价铬化合物、有机羧酸、硅溶胶的含量在上述比例范围内，可以使自润滑剂组合物的pH值为4-7优选5-6，并使该组合物在室温下放置50小时优选200小时以上不发生沉淀，并且在其它条件完全相同的情况下，所述三价铬化合物和有机羧酸的摩尔比越接近1∶1.5-5，则该含硅溶胶的组合物稳定存在的时间越长，而且该镀锌自润滑金属材料的自润滑效果越好。
所述自润滑剂组合物可以通过各种方法制备，例如，所述自润滑剂组合物的制备方法可以包括将碱性硅溶胶、三价铬化合物或含有三价铬化合物的水溶液、水和有机羧酸混合均匀。
所述有机羧酸可以为各种能够使三价铬离子稳定存在于水中的含羧基化合物，例如，可以为碳原子数为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸、碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种。具体的，所述有机羧酸可以为草酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、葡萄糖酸、己二酸、环己二酸、癸二酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和三羟基戊二酸中的一种或几种；综合考虑原料的易得性和组合物的稳定性效果，优选所述有机羧酸为草酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、葡萄糖酸、三羟基戊二酸和3-氨基丙酸中的一种或几种。
本发明的发明人发现，当所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％时，在其它条件完全相同的情况下，该组合物的稳定性可以明显提高，一般可以提高5-50小时。因此，本发明优选所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。
由于酸性硅溶胶的pH值一般不超过4，酸度过大，采用酸性硅溶胶配制的组合物酸性过强，会导致锌层过腐蚀从而使镀锌板容易发白，影响表观质量，因此，本发明中，所述硅溶胶来源于pH值不低于9的碱性硅溶胶，这样可以得到pH值为4-7优选5-6的自润滑剂组合物。进一步优选所述碱性硅溶胶中SiO2的含量为20-60重量％，更优选二氧化硅的含量为20-45重量％。
所述三价铬化合物可以是各种其中铬为三价的化合物，例如可以是铬的三价氧化物、三价铬盐中的一种或几种，所述三价铬盐可以是三价铬的有机盐和/或无机盐。具体的，所述三价铬化合物为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬、马来酸铬、三羟基戊二酸铬以及它们的水合物中的一种或几种。
本发明的发明人发现，当所述三价铬化合物为葡萄糖酸铬或者葡萄糖酸铬与草酸铬和/或柠檬酸铬的混合物，且葡萄糖酸铬的含量为三价铬化合物总重量的50-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％时，所得的镀锌自润滑金属材料的耐指纹性更加优越。因此本发明优选所述三价铬化合物为葡萄糖酸铬或者葡萄糖酸铬与草酸铬和/或柠檬酸铬的混合物，且葡萄糖酸铬的含量为三价铬化合物总重量的50-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。
本领域技术人员知道，通常情况下，三价铬以与六分子水形成的六水合离子即[Cr(H2O)6]3+的形式存在，不能与碱性硅溶胶配合作用用于提高镀锌钢板的自润滑作用，也即现有技术中还没有同时含有三价铬离子和碱性硅溶胶的组合物形成的自润滑涂层，而本发明所用的自润滑剂组合物中，由于含有有机羧酸，因而能够用作镀锌钢板的自润滑剂，得到含三价铬的保护层。
除了含有上述成分之外，本发明所用的自润滑剂组合物还可以含有其它各种不影响组合物性质的组分，如耐高温添加剂、耐水添加剂、染料、颜料和分散剂中的一种或几种。以自润滑剂组合物的总量为基准，其它组分的含量不超过20重量％，优选不超过10重量％。所述耐高温添加剂如聚氨酯丙烯酸酯。所述聚氨酯丙烯酸酯可以为现有的各种聚氨酯丙烯酸酯，分子量可以在很大范围内变动，优选情况下，所述聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量可以为700-1500，优选为800-1200。
满足上述分子量范围要求的聚氨酯丙烯酸酯可以商购得到，例如，天津市天骄化工有限公司生产的聚氨酯丙烯酸酯，江苏三木集团生产的聚氨酯丙烯酸酯SM6201。也可以通过常规的方法制备得到，例如预交联法。预交联法可以为将聚氨酯接枝到含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物的主链上，或者将含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体通过乳液聚合接枝到聚氨酯主链上。所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以通过将含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而得到。聚氨酯丙烯酸酯的制备方法可以参考“聚氨酯丙烯酸酯的合成和性能研究”，陈一虹等，厦门大学学报(自然科学版)，第45卷第3期370-374页；“聚醚类芳香族聚氨酯丙烯酸酯合成工艺的研究”，余宗萍，上海涂料，第43卷第01/02期28-29页；“聚氨酯丙烯酸酯大单体及共聚物合成与表征”，方少明等，现代塑料加工应用，2005年第17卷第4期1-3页。
可以通过对上述组合物进行红外分析，判断其中是否存在-COOH和-Si-O-来判断是否含有有机羧酸和硅溶胶，通过连续分光光度法(徐文龙，电镀与环保，1992，12卷第3期，P29-31)来鉴定三价铬的存在。试验证明，本发明提供的组合物中含有大量的有机羧酸、三价铬化合物和硅溶胶。
所述三价铬化合物可以采用各种方法制备，只要与有机羧酸配合后不以或者主要不以[Cr(H2O)6]3+的形式存在即可。根据本发明的一种实施方式，所述自润滑剂组合物可以通过下述方法制备，该方法包括将碱性硅溶胶、三价铬化合物或含有三价铬化合物的水溶液、水和有机羧酸混合均匀。
其中，所述三价铬化合物可以为铬的有机酸盐和/或铬的无机酸盐；所述有机羧酸为碳原子数可以为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸和碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种；所述碱性硅溶胶中，SiO2的含量优选为20-60重量％。
所述三价铬化合物可以为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬、丁二酸铬、三羟基戊二酸铬以及它们的水合物中的一种或几种，所述有机羧酸可以为草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和2，3，4-三羟基戊二酸中的一种或几种。
优选情况下，所述三价铬化合物为葡萄糖酸铬或者葡萄糖酸铬与草酸铬和/或柠檬酸铬的混合物，且葡萄糖酸铬的含量为三价铬化合物总重量的50-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。
碱性硅溶胶、三价铬化合物或含有三价铬化合物的水溶液、水和有机羧酸混合的温度可以为10-50℃，时间可以为10-50分钟。
根据本发明的另一种实施方式，所述自润滑剂组合物可以通过下述方法制备，该方法包括将六价铬化合物在水存在下与还原剂和络合剂接触，然后将接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸混合，所述还原剂为能够将六价铬还原成三价铬的物质，所述络合剂为能够与三价铬离子发生络合作用的物质。
其中，所述六价铬化合物与还原剂的配比可以是化学计量比附近的值，对于不同的还原剂，六价铬化合物与还原剂的摩尔比可能不同。但本发明优选所述六价铬化合物与还原剂和络合剂总量的摩尔比可以为1∶0.3-4，所述还原剂与络合剂的重量比可以为1∶0.1-10；以羧酸根计，所述六价铬化合物和有机羧酸的摩尔比可以为1∶1.5-5；以二氧化硅计，所述碱溶性硅溶胶和六价铬化合物的重量比可以为1∶1-5；所述六价铬化合物与还原剂和络合剂接触时，水的用量可以为六价铬化合物、还原剂和络合剂总重量的1-5倍，所述接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸的混合时，水的用量使所得自润滑剂组合物中水的含量可以为70-95重量％。
所述有机还原剂可以为含有羟基和/或醛基的有机物，例如为各种碳原子数为1-10的醇、碳原子数为1-10的醛和碳原子数为1-10的含有羟基和/或醛基的化合物中的一种或几种，所述碳原子数为1-10的醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、环己醇、庚醇、乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或几种；所述碳原子数为1-10的醛可以为甲醛、乙醛、丙醛中的一种或几种；所述碳原子数为1-10的含有羟基和/或醛基的化合物可以为甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、柠檬酸中的一种或几种。所述无机还原剂选自碱金属碘化物、亚铁盐、碱金属亚硫酸盐中的一种或几种。所述亚铁盐可以为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、醋酸亚铁、草酸亚铁中的一种或几种，所述碱金属碘化物为碘化钾和/或碘化钠，所述碱金属亚硫酸盐为亚硫酸钾和/或亚硫酸钠。具体可以优选为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、碘化钾、碘化钠、亚硫酸钠、三羟基戊二酸和马来酸中的一种或几种。
根据本发明，所述络合剂可以为各种能与三价铬离子形成络合离子的化合物，例如可以为卤素化合物、碳原子数为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸、碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种。具体的，所述卤素化合物为氟化钾、氟化钠、溴化钾、溴化钠中的一种或几种，所述碳原子数为1-10的一元有机羧酸、二元有机羧酸、三元有机羧酸和氨基酸可以为甲酸、乙酸、正丙酸、异丙酸、正丁酸、异丁酸、叔丁酸、正戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、环己基甲酸、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、1，2-丙二酸、1，3-丙二酸、1，2-丁二酸、1，3-丁二酸、2，3-丁二酸、1，4-丁二酸、三羟基戊二酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、1，2，3-丁三酸、3-氨基丙酸、氨基乙酸中的一种或几种。优选情况下，所述络合剂可以为氟化钾、草酸、柠檬酸、马来酸、葡萄糖酸、三羟基戊二酸、氨基乙酸和3-氨基丙酸中的一种或几种。
如上所述，优选情况下，所述还原剂为葡萄糖酸或者葡萄糖酸与三羟基戊二酸和/或甲醇的混合物，并且葡萄糖酸的含量占还原剂总重量的50-100重量％；所述络合剂为柠檬酸或者柠檬酸与三羟基戊二酸和/或马来酸中一种或几种的混合物，并且柠檬酸占络合剂总重量的60-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。
在此特别说明的是，通过上述对有机羧酸、还原剂和络合剂的阐述可以看出，有些物质例如柠檬酸可能既可以作为有机羧酸，也可以作为络合剂，甚至还可能作为还原剂，此时保证该物质的总用量为满足上述各个物质要求的含量之和，例如，柠檬酸既可以作为还原剂也可以作为络合剂使用，这样在制备三价铬化合物时，柠檬酸的加入量为还原剂和络合剂的总量。此时尽管只要保证该物质在自润滑剂组合物中的总量即可，但优选情况下，特别是以六价铬化合物为起始原料时，按照各个步骤所需的用量分步加入该物质，这样获得的自润滑剂组合物固化后与镀锌钢板基材的附着力更好。
本发明中，所述六价铬化合物可以是各种能提供铬离子的化合物，例如可以是铬酸酐和/或六价铬酸盐。所述六价铬酸盐例如可以为重铬酸钾和/或重铬酸钠。为了不引入其他杂质阳离子，本发明优选所述六价铬化合物为铬酸酐或者铬酸酐与重铬酸钾、重铬酸钠中的一种或几种的混合物。进一步优选情况下，所述六价铬化合物中，所述铬酸酐的含量为50-90重量％。
所述水可以是常规的工业用自来水、去离子水或蒸馏水。自润滑剂组合物的制备过程中各个步骤的水的量可以在较大范围内变化，只要能使各个水溶性反应物充分溶解即可，但为了使最后得到的自润滑剂组合物能够涂敷到镀锌金属基材上，优选使所得自润滑剂组合物中水的含量为70-95重量％优选75-90重量％，因此可以在最后通过补加或蒸发水来调节自润滑剂组合物中水的含量。
所述六价铬化合物与还原剂接触时，接触的温度可以为环境温度，例如可以为10-50℃，结合的时间优选使反应充分进行。一般情况下，六价铬化合物与还原剂接触的时间为0.5-5小时优选30-200分钟；或者所得水溶液不冒气泡，或变成淡绿紫色，表明反应完成。为了加速混合均匀，所述混合优选在搅拌条件下进行。
所述接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸的混合时，水的用量使所得自润滑剂组合物中水的含量为70-95重量％，温度为10-50℃，时间为10-50分钟。接触的温度为10-50℃，接触的时间为30-200分钟；所述接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸的混合时，温度为10-50℃，时间为10-50分钟。
可以通过本领域技术人员公知的方法来判断所得产物中是否含有三价铬化合物，例如可以通过徐文龙，电镀与环保，1992，12卷第3期，P29-31公开的分光光度法来判定产物中是否含有三价铬化合物以及原料中的六价铬化合物是否反应完成(例如低于0.01克/升即表示反应完成)。
根据本发明，所述镀锌金属基材可以为各种表面镀覆有锌的金属材料，例如，可以为镀锌钢板基材，所述镀锌钢板基材可以为各种镀锌钢板基材，例如热镀锌钢板基材和电镀锌钢板基材。当所述镀锌钢板基材为热镀锌钢板基材时更能体现本发明的优点。因此，本发明优选所述镀锌金属基材为镀锌钢板基材，所述镀锌钢板基材为表面粗糙度一般不低于0.2例如为0.4-1.5的热镀锌钢板基材。
本发明中，用于制备和盛装三价铬化合物以及用于制备和盛装自润滑剂组合物的反应容器优选均为搪瓷反应器或塑料反应器如塑料桶。由于钢质材料会与所得碱性硅溶胶组合物发生化学反应，因此，采用钢质材料容器进行制备时一方面会造成对反应容器的腐蚀，另一方面还会对碱性硅溶胶组合物带来杂质，所以，最好不使用钢质反应容器如不锈钢反应容器和普通碳钢反应容器。
本发明提供的镀锌自润滑金属材料可以通过各种涂敷方法得到，例如可以通过连续式涂敷法也可以通过间歇式涂敷法。所述连续式涂敷法一般采用辊涂机，所述辊涂机一般包括线速度相同的互相配合作用的两个辊，其中一个为用于蘸取自润滑剂组合物的蘸液辊，另一个为用于将自润滑剂组合物涂敷到镀锌钢板基材上的涂敷辊。所述镀锌钢板基材通过皮带传送，在皮带上方设置有用于固化涂敷在镀锌钢板基材上的自润滑剂的装置，固化的方式可以是加热固化，也可以是紫外固化。包括上述结构或者具备上述功能的辊涂机可以商购得到。
为了获得最佳结合效果和润滑效果的热镀锌自润滑金属材料，根据热镀锌板的表面粗糙程度，辊涂机的工艺参数略有不同。例如，对于非光整镀锌板，辊涂机组正反面的速度为机组速度的相对速度优选为150％/70％-150％/90％，压力为50-60千克力/平方厘米。当机组速度相对较高时，压力优选为上述范围的下限值；当机组速度相对较低时，压力优选为上述范围的上限值。本发明中辊涂机组正反面的速度为机组速度的相对速度为本领域常规使用的辊涂机参数，其含义已为本领域技术人员所公知，例如，对于上述“150％/70％”表示蘸液辊的线速度为镀锌钢板基材传送带速度的150％(即1.5倍)，涂敷辊的线速度为镀锌钢板基材传送带速度的70％(即0.7倍)。
对于光整镀锌板，辊涂机组正反面的速度为机组速度的相对速度优选为140％/70％-100％/50％，压力为70-100千克力/平方厘米。根据牌号不同(即DX51D、DX52D、DX53D、DX54D)，因其光整压下量、光整辊使用时间的不同，从而使镀锌板表面粗糙度不相同，辊涂机组正反面的速度设定、压力的设定各不相同，粗糙度Ra在1.2-1.4范围时，相对速度设上限，压力设下限；粗糙度Ra在0.8-1.2范围时，相对速度设定取中间范围，压力设中间范围；粗糙度Ra在0.45-0.8范围时，相对速度设下限，压力设上限。
为了获得进一步提高的热镀锌板上自润滑膜的耐腐蚀、耐指纹、导电及润滑性能，固化温度必须保证薄自润滑膜充分交联固化，根据不同辊涂机组相对速度、压力，设定不同的感应、热风固化温度，不同热风冷却温度，主要以相对速度不同为主要调整依据，压力参数为微调依据，具体操作点 当涂覆辊相对速度为150％/70％-150％/90％时感应加热优选设定为130-140℃，热风加热可以为160-180℃、150℃、130℃、110℃，上风道冷却风机开口度80％，下风道冷却风机开口度70％。
当涂覆辊相对速度为140％/70％-130％/70％时感应加热优选设定为110-120℃，热风加热为150-160℃、130℃、110℃、110℃，上风道冷却风机开口度60％，下风道冷却风机开口度50％。
当涂覆辊相对速度为120％/60％-100％/50％时，感应加热优选设定为80-100℃，热风加热为150℃、110℃、110℃、110℃，上风道冷却风机开口度50％，下风道冷却风机开口度50％。
通过控制辊涂机的参数在上述范围内，可以使所述自润滑涂层的附着量为200-3000毫克/平方米，所述固化的温度为50-150℃，固化的时间为10-100秒钟。
本发明提供的镀锌自润滑金属材料的产品性能合格率100％，通过盐雾试验获得的120小时锈蚀面积为0％，远高于国际同类产品要求的盐雾试验72小时锈蚀面积≯5％；耐指纹性ΔE为0.78，低于ΔE≯3的要求；动摩擦系数为0.13，低于国际上最好的0.34的水平。
本发明与国际上自润滑生产工艺比较，具有生产效率大大提高、成本更低、产品质量更稳定的特点，其技术水平远高于国际上同类产品的技术水平。利用本发明生产的自润滑板品种填补国内空白，对保证国内家电镀锌板保持行业竞争优势、增加经济效益具有重要的意义，也为将来自润滑板出口提供坚实的技术基础。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1 该实施例用于说明本发明的镀锌自润滑金属材料的生产方法。
自润滑剂组合物的制备在20℃下，在3000升的搪瓷反应釜中加入300千克去离子水，再加入10千克柠檬酸三价铬化合物，开动反应釜的搅拌器搅拌，使柠檬酸三价铬化合物完全溶于水中，然后在搅拌条件下加入3千克的柠檬酸，迅速开动搅拌器，使柠檬酸快速溶解，然后加入12千克二氧化硅含量为40重量％的碱性硅溶胶，搅拌5分钟即得自润滑剂组合物，pH值为6。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有Cr3+，由此说明该自润滑剂组合物中含有有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该自润滑剂组合物在室温下放置200天不出现胶化、沉淀等现象。
将上述制得的自润滑剂组合物通过法国STEIN立式辊涂机涂敷在厚度≤0.6毫米的商品牌号为DX52D+AZ热镀锌带钢的表面上，涂敷的条件如下 涂覆辊相对速度100-120％，设定值110％； 蘸液辊速度50-70％，设定值60％； 上辊压力80千克/平方厘米； 下辊压力70千克/平方厘米； 感应器设定温度白天80-100℃，晚上100-120℃； 热风温度150℃(第1-4段温度依次为150℃、110℃、110℃、110℃)； 到顶部转向辊带钢温度≤60℃； 带钢卷取温度≤45℃； 上风道开度50％； 下风道开度50％； 风机开度冷却风机均开，开度50％； 得到干膜层附着量为500毫克/平方厘米的热镀锌自润滑带钢。
对比例1 采用与上述实施例1相同的方法生产镀锌自润滑金属材料，不同的是，自润滑剂组合物的制备过程中不加入柠檬酸，得到参比自润滑剂组合物，将该参比自润滑剂组合物用于生产镀锌自润滑金属材料时，由于自润滑剂组合物经过2小时即发生严重的分层现象，无法继续进行镀锌自润滑金属材料的生产。截取镀覆有上述自润滑剂涂层的镀锌钢板作为参比镀锌自润滑钢板进行后续性能检测。
实施例2 该实施例用于说明本发明的镀锌自润滑金属材料的生产方法。
自润滑剂组合物的制备在25℃下，在3000升的搪瓷反应釜中加入500千克去离子水，再加入50千克葡萄糖酸三价铬化合物，开动反应釜的搅拌器搅拌，使葡萄糖酸三价铬化合物完全溶于水中，然后在搅拌条件下加入20千克的马来酸，迅速开动搅拌器，使马来酸快速溶解，然后加入25千克二氧化硅含量为30重量％的碱性硅溶胶，搅拌3分钟即得本发明提供的含有硅溶胶的组合物，pH值为4。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有大量的Cr3+，由此说明该自润滑剂组合物中含有大量的有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该组合物在室温下放置300天不出现胶化、沉淀等现象。
将上述制得的自润滑剂组合物通过与实施例1相同的辊涂机涂敷在厚度为0.6-1.2毫米的商品牌号为DX52D+AZ的热镀锌带钢表面上，涂敷的条件如下 涂覆辊相对速度130-140％，设定值140％； 蘸液辊速度80-100％，设定值90％； 上辊压力80千克/平方厘米； 下辊压力70千克/平方厘米； 感应器设定温度白天110-120℃，晚上130-140℃； 热风温度160℃(第1-4段温度依次为160℃、130℃、110℃、110℃)； 到顶部转向辊带钢温度≤65℃； 带钢卷取温度≤45℃； 上风道开度60％； 下风道开度50％； 风机开度冷却风机均开，开度50％； 得到干膜层附着量为1500毫克/平方厘米的热镀锌自润滑带钢。
实施例3 该实施例用于说明本发明的镀锌自润滑金属材料的生产方法。
自润滑剂组合物的制备在3立方米的搪瓷反应釜中加入500千克去离子水，再加入50千克葡萄糖酸铬三价铬化合物，开动反应釜的搅拌器搅拌，使葡萄糖酸铬三价铬化合物完全溶于水中，然后在搅拌条件下加入20千克的甲酸，迅速开动搅拌器，使甲酸快速溶解。然后加入20千克二氧化硅含量为20重量％的碱性硅溶胶，搅拌均匀即得本发明提供的含有硅溶胶的组合物。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有大量的Cr3+，由此说明该自润滑剂组合物中含有大量的有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该自润滑剂组合物在室温下放置280天不出现胶化、沉淀等现象。
将上述制得的自润滑剂组合物通过与实施例1相同的辊涂机涂敷在厚度≥1.2毫米的商品牌号为DX53D+AZ的热镀锌带钢表面上，涂敷的条件如下 涂覆辊速度140-160％，设定值150％； 蘸液辊速度70-90％，设定值90％； 上辊压力70千克/平方厘米； 下辊压力60千克/平方厘米； 感应器设定温度140-150℃； 热风温度180℃(第1-4段温度依次为180℃、150℃、130℃、110℃)； 到转向辊带钢温度≤65℃； 带钢卷取温度≤50℃； 上风道开度80％； 下风道开度70％； 风机开度冷却风机均开，开度50％； 得到干膜层附着量为2500毫克/平方厘米的热镀锌自润滑带钢。
实施例4 该实施例用于说明本发明的镀锌自润滑金属材料的生产方法。
按照实施例3的方法制备镀锌自润滑金属材料，不同的是， 自润滑剂组合物的制备在3立方米的搪瓷反应釜中加入500千克去离子水，再加入30千克葡萄糖酸铬和20千克柠檬酸铬，开动反应釜的搅拌器搅拌，使葡萄糖酸铬和柠檬酸铬完全溶于水中，然后在搅拌条件下加入10千克的马来酸和10千克的2，3，4-三羟基戊二酸，迅速开动搅拌器，使马来酸和2，3，4-三羟基戊二酸快速溶解。然后加入25千克二氧化硅含量为20重量％的碱性硅溶胶，搅拌均匀即得本发明提供的含有硅溶胶的组合物。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有大量的Cr3+，由此说明该自润滑剂组合物中含有大量的有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该自润滑剂组合物在室温下放置320天不出现胶化、沉淀等现象。
实施例5 以下实施例用于说明本发明的镀锌自润滑金属材料的生产方法。
按照实施例3的方法制备镀锌自润滑金属材料，不同的是， 自润滑剂组合物的制备在3000升的搪瓷反应釜中加入300千克去离子水，再加入50千克铬酸酐，开动反应釜的搅拌器搅拌10分钟，使铬酸酐溶解。待铬酸酐完全溶解后，加入100千克的2，3，4-三羟基戊二酸，迅速开动搅拌器，使2，3，4-三羟基戊二酸快速溶解。待溶液不冒气泡时判定反应完成。
25℃下将500千克去离子水和120千克的马来酸加入到上述得到的反应体系中，待马来酸完全溶解后加入125千克二氧化硅含量为30重量％的碱性硅溶胶，搅拌均匀即得自润滑剂组合物，pH值为5。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有大量的Cr3+，由此说明该自润滑剂组合物中含有大量的有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该自润滑剂组合物在室温下放置300天不出现胶化、沉淀等现象。
实施例6 以下实施例用于说明本发明的镀锌自润滑金属材料的生产方法。
按照实施例3的方法制备镀锌自润滑金属材料，不同的是， 自润滑剂组合物由下述方法制备得到在3000升的搪瓷反应釜中加入300千克去离子水，再加入50千克重铬酸酐钠，开动反应釜的搅拌器搅拌10分钟，使重铬酸钠溶解。待重铬酸钠完全溶解后，加入30千克的葡萄糖酸、20千克三羟基戊二酸和10千克甲醇，迅速开动搅拌器，使葡萄糖酸、三羟基戊二酸和甲醇快速溶解。待溶液不冒气泡时判定反应完成。
25℃下将500千克去离子水和50千克的柠檬酸加入到上述得到的反应体系中，待柠檬酸完全溶解后加入50千克二氧化硅含量为30重量％的碱性硅溶胶，搅拌均匀即得自润滑剂组合物，pH值为5。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有大量的-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有大量的Cr3+，由此说明该自润滑剂组合物中含有大量的有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该自润滑剂组合物在室温下放置320天不出现胶化、沉淀等现象。
实施例7 以下实施例用于说明本发明的镀锌自润滑金属材料的生产方法。
采用与上述实施例3相同的方法生产镀锌自润滑金属材料，不同的是， 自润滑剂组合物由下述方法制备得到在搅拌条件下，将20千克甲醇加入到20千克的马来酸中，混合均匀后得到甲醇-马来酸混合液备用。
在2000升的塑料桶中加入100千克去离子水，再加入20千克铬酸酐，用聚四氟乙烯搅拌器搅拌10分钟，待铬酸酐完全溶解后，同样在搅拌条件下在室温25℃下加入上述制备的甲醇-马来酸混合液，待反应体系变成淡绿紫色(从开始加入甲醇-马来酸混合液开始计时为2小时)后加入500千克去离子水和20千克的2，3，4-三羟基戊二酸，待2，3，4-三羟基戊二酸溶解后加入25千克二氧化硅含量为20重量％的碱性硅溶胶，搅拌均匀即得自润滑剂组合物，pH值为5.5。通过红外谱图分析确定该自润滑剂组合物中含有-COOH、Si-O-，通过分光光度法确定其中含有Cr3+，由此说明该自润滑剂组合物中含有有机羧酸、硅溶胶和三价铬化合物。该自润滑剂组合物在室温下放置300天不出现胶化、沉淀等现象。
实施例8-14 实施例8-14用于测定由实施例1-7制得的镀锌自润滑金属材料的自润滑层的性能。
(1)耐腐蚀性测定 按照GB/T10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照GB142335-90《金属覆盖层对底材呈阳极性的覆盖层腐蚀试验后的试样评级》对腐蚀结果进行评价，结果如表1所示。
(2)附着力测定 用划格器在喷涂表面划100个1毫米×1毫米的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度垂直揭起，观察划痕边缘处有无脱漆。如脱漆量在0-5％之间为5B，在5-10％之间为4B，在10-20％之间为3B，在20-30％之间为2B，在30-50％之间为B，在50％以上为0B。
(3)耐指纹性ΔE 采用色差计测试镀锌自润滑钢板涂覆白色凡士林前后的ΔL、Δa、Δb值，并计算ΔE＝(ΔL+Δa2+Δb2)1/2，再根据ΔE值来判断板的耐指纹性能。当ΔE＜3时，表明耐指纹性好。
(4)动摩擦系数 以M-2000环块式摩擦磨损试验仪上测定镀锌自润滑钢板上的自润滑涂层的动摩擦系数。如果动摩擦系数在0.4-0.8范围内，表明膜层具有良好的润滑性。
对比例2 该对比例用于测定对比例1进行处理后的镀锌钢卷的性能。
按照与实施例8-14相同的方法测定由对比例1制得的镀锌自润滑金属材料的耐腐蚀性、附着力、耐指纹性和动摩擦系数，结果如表1所示。
表1 从表1所示的测定结果可以看出，本发明提供的镀锌自润滑金属材料具有显著提高的耐指纹性、耐腐蚀性和附着力以及明显降低的动摩擦系数，说明本发明提供的镀锌金属材料表面形成有耐腐蚀性和自润滑性很好的膜层，并且所形成的膜层的附着力很好，均在4B以上。
另外，从表1的结果可以看出，实施例11获得的镀锌自润滑钢板由于其中的所述三价铬化合物为葡萄糖酸铬与柠檬酸铬的混合物，且葡萄糖酸铬的含量为三价铬化合物总重量的50-100重量％；所述有机羧酸为马来酸和2，3，4-三羟基戊二酸中两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％时，因此耐指纹性更加优越。
权利要求
1、一种镀锌自润滑金属材料，该镀锌自润滑金属材料包括镀锌金属基材和位于镀锌金属基材上的自润滑涂层，其特征在于，所述自润滑涂层为由一种自润滑剂组合物经固化后的产物，所述自润滑剂组合物含有三价铬化合物、硅溶胶、有机羧酸和水，且所述自润滑剂组合物的pH值为4-7。
2、根据权利要求1所述的镀锌自润滑金属材料，其中，以羧酸根计，所述三价铬化合物与有机羧酸的摩尔比为1∶1-10；以二氧化硅计，所述硅溶胶与三价铬化合物的重量比为1∶0.1-10，水的含量为三价铬化合物、硅溶胶和有机羧酸的总重量的70-95重量％。
3、根据权利要求2所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述自润滑剂组合物中，所述三价铬化合物和有机羧酸的摩尔比为1∶1.5-5，所述硅溶胶和三价铬化合物的重量比为1∶0.5-5，水的含量为75-90重量％。
4、根据权利要求1-3中任意一项所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述自润滑剂组合物的制备方法包括将碱性硅溶胶、三价铬化合物或含有三价铬化合物的水溶液、水和有机羧酸混合均匀。
5、根据权利要求4所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述三价铬化合物为铬的有机酸盐和/或铬的无机酸盐；所述有机羧酸为碳原子数为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸和碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种；所述硅溶胶中，SiO2的含量为20-60重量％。
6、根据权利要求5所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述三价铬化合物为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、葡萄糖酸铬、丁二酸铬、三羟基戊二酸铬以及它们的水合物中的一种或几种，所述有机羧酸为草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和2，3，4-三羟基戊二酸中的一种或几种。
7、根据权利要求6所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述三价铬化合物为葡萄糖酸铬或者葡萄糖酸铬与草酸铬和/或柠檬酸铬的混合物，且葡萄糖酸铬的含量为三价铬化合物总重量的50-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。
8、根据权利要求4所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述含有三价铬化合物的水溶液通过以下方法制备，该方法包括将六价铬化合物在水存在下与络合剂和还原剂接触，所述还原剂为能够将六价铬还原成三价铬的物质，所述络合剂为能够与三价铬离子形成络合物的物质。
9、根据权利要求8所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述六价铬化合物与还原剂和络合剂总量的摩尔比为1∶0.3-4，所述还原剂与络合剂的重量比为1∶0.1-10，水的用量为六价铬化合物重量的1-5倍，温度为10-50℃，时间为30-200分钟。
10、根据权利要求9所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述六价铬化合物与还原剂和络合剂总量的摩尔比为1∶0.6-1.5，所述还原剂与络合剂的重量比为1∶0.5-5。
11、根据权利要求1所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述自润滑剂组合物的制备方法包括将六价铬化合物在水存在下与还原剂和络合剂接触，然后将接触后的产物与碱性硅溶胶、水和有机羧酸混合，所述还原剂为能够将六价铬还原成三价铬的物质，所述络合剂为能够与三价铬离子发生络合作用的物质。
12、根据权利要求11所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述六价铬化合物与还原剂和络合剂总量的摩尔比为1∶0.3-4，所述还原剂与络合剂的重量比为1∶0.1-10；以羧酸根计，所述六价铬化合物和有机羧酸的摩尔比为1∶1.5-5；以二氧化硅计，所述碱溶性硅溶胶和六价铬化合物的重量比为1∶1-5；所述六价铬化合物与还原剂和络合剂接触时，水的用量为六价铬化合物、还原剂和络合剂总重量的1-5倍，所述接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸的混合时，水的用量使所得自润滑剂组合物中水的含量为70-95重量％。
13、根据权利要求8-12中任意一项所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述还原剂为有机还原剂和/或无机还原剂，所述有机还原剂为含有羟基和/或醛基的有机物，所述无机还原剂选自碱金属碘化物、亚铁盐、碱金属亚硫酸盐中的一种或几种；所述络合剂为卤素化合物、碳原子数为1-10的二元羧酸、碳原子数为1-10的三元羧酸、碳原子数为1-10的氨基酸中的一种或几种；所述六价铬化合物为重铬酸盐、铬酸酐中的一种或几种；所述有机羧酸为草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、3-氨基丙酸和2，3，4-三羟基戊二酸中的一种或几种。
14、根据权利要求13所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述还原剂为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、碘化钾、碘化钠、亚硫酸钠、三羟基戊二酸和马来酸中的一种或几种；所述络合剂为氟化钾、草酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸、葡萄糖酸、三羟基戊二酸、氨基乙酸和3-氨基丙酸中的一种或几种；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中的一种或几种；所述六价铬化合物为柠檬酸铬、葡萄糖酸铬、铬酸酐中的一种或几种。
15、根据权利要求14所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述还原剂为葡萄糖酸或者葡萄糖酸与三羟基戊二酸和/或甲醇的混合物，并且葡萄糖酸的含量占还原剂总重量的50-100重量％；所述络合剂为柠檬酸或者柠檬酸与三羟基戊二酸和/或马来酸中一种或几种的混合物，并且柠檬酸占络合剂总重量的60-100重量％；所述有机羧酸为柠檬酸、马来酸、2，3，4-三羟基戊二酸中至少两种的混合物，并且各自的含量不低于所述有机羧酸总重量的20重量％。
16、根据权利要求11所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述六价铬化合物与还原剂接触时，接触的温度为10-50℃，接触的时间为30-200分钟；所述接触后的产物与碱性硅溶胶和有机羧酸的混合时，温度为10-50℃，时间为10-50分钟。
17、根据权利要求1所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述自润滑涂层的附着量为200-3000毫克/平方米，所述固化的温度为50-150℃，固化的时间为10-100秒钟。
18、根据权利要求1所述的镀锌自润滑金属材料，其中，所述镀锌金属基材为热镀锌钢板基材。
全文摘要
一种镀锌自润滑金属材料，该镀锌自润滑金属材料包括镀锌金属基材和位于镀锌金属基材上的自润滑涂层，其中，所述自润滑涂层为由一种自润滑剂组合物经固化后的产物，所述自润滑剂组合物含有三价铬化合物、硅胶和有机羧酸，且所述自润滑剂组合物的pH值为4-7。本发明提供的镀锌自润滑金属材料由于自润滑涂层是由含有三价铬化合物、硅溶胶、水和有机羧酸的自润滑剂组合物固化形成，因此不仅镀锌自润滑金属材料的润滑性和耐腐蚀性非常高，而且还能够大大降低对镀锌金属材料基材的要求，可以使用表面粗糙度波动大、价格低廉的热镀锌板为基材，因而具有更强的市场竞争力和更高的经济效益，代表了自润滑板发展方向。
文档编号C10M103/00GK101608311SQ200810126608
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月17日 优先权日2008年6月17日
发明者冰 田, 张勇刚, 马建权, 邹永金, 郭太雄, 许哲峰, 张爱萍, 李国安 申请人:攀钢集团研究院有限公司, 攀枝花钢铁(集团)公司, 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司