专利名称：操作裂解加热器以降低NOx的方法
技术领域：
本发明涉及用于烃类裂解的加热器，特别涉及操作裂解加热器以降低NOx
排放的方法。
背景技术：
裂解加热还可以称作裂解炉。裂解加热器是用于烃裂解或蒸汽裂化的任何 装置。
用于生产烯烃的蒸汽裂化或裂解烃过程几乎全部在燃烧加热器内的盘管中 进行。裂解工艺被看做是烯烃厂的核心，并对整个工厂的经济具有显著影响。
烃原料可以是广泛的典型裂解原料中的任意一种，如甲烷、乙烷、丙烷、 丁烷，这些气体的混合物、天然气、石脑油、汽油等等。产品流含多种组分， 其浓度部分依赖于所选的原料。在常规裂解工艺中，气化原料与稀释蒸汽--起 加入位于燃烧加热器中的管式反应器。所需的稀释蒸汽量依所选原料而定；轻 质原料，如乙烷需要的蒸汽少(0.2 Mb原料)，而重质原料，如石脑油和汽油 通常需要蒸^7原料的比为0.5到1.0。稀释蒸汽具有降低烃分压和M^裂解盘管 上碳沉积率的双重作用。
典型的裂解工艺中，蒸n/原料混合物要预热至u正别氏于裂化反应开始的温
度，典型的是65(TC。该预热在加热器的对流段进行。然后，混合物流向辐射段， 裂解反应在此发生。通常在裂解盘管中的停留时间范围是0.2到0.4秒，反应器 出口、鹏在70(rC到90(TC之间。使饱和烃转化为烯烃的反应是强吸热反应，因 此需要很大量的热补给。热补给必须在高反应温度之下进行。在工业生产中， 通常认为对于多数原料，特别是较重的原料，如石脑油，停留时间越短，由于 会减少二次卩絲军反应，所以对乙烯和丙烯的选择性越高。此外，还发现反应环 境下，烃分压越低，该选择性越高。
燃烧加热器辐射段中的烟气温度通常在110(TC以上。在常规设计中，以燃 料形式进入加热器燃烧热量的约32%到40%被送入辐射段的盘管中。对流段的 热平衡通过预热原料或生产蒸汽而恢复。假定，为了实现短停留时间和高工艺温度而限制管的容积，热就很难传入反应管中。使用高热通量，即便是使用稀 有金属材料，操作管的金属温度也接近了其机械极限。多数情况下，盘管出口 较高的温度和缩短盘管长度(也即管表面积)的组合导致管金属温度限制停留 时间缩短的程度，这会导致热通量更高，管金属温度更高。裂解加热器辐射段 中的稀有金属反应管代表了加热器的主要成本，所以充分发挥其效能很重要。 充分使用是指在尽可能高，尽可能均匀的热通量下，金属温度尽可能与加热器 设计目标一致的情况下操作。这会使需要的管数和管长最小化，并降低既定裂 解能力对金属材料的需求量。
在大多数裂解炉中，热由炉底燃烧器(floor burner)供给，也称作炉床燃 烧器，该炉底燃烧器安装在燃烧室炉底，火焰沿侧壁竖直向上。由于这些燃烧 器特有的火焰形貌，形成了不均匀的热通量剖面。典型的剖面显示，在燃烧室 的中心高温区附近有一个峰值通量，在燃烧室的顶部和炉底区域的温度相对要 低。在所选的加热器中，辐射壁式燃烧器(wall burner)安装在侦蝰的顶部，以 平衡加热器炉顶区域的热通量剖面。考虑到排放NOx，改善热通量剖面变得很 复杂。
在采用空气作为氧化气体的所有燃烧过程中，基本上都会产生氮氧化物 (NOx)。燃烧区最热的区域生成的NOx主要是一氧化氮(NO)。也生成一些 二氧化氮(N02)，但其浓度通常是NOx百分比总量的一小部分。
氮氧化物是燃烧过程释放的主要的大气污染物之一。NOx排放已经确认会 造成环境恶化，特别是会造成大气质量恶化、形成烟雾(能见度差)和酸雨。 因此，各政府部门制定了空气质量标准，其对向大气排放NOx气体的量进行了 限制。
此外，生成NOx和CO之间具有反比关系，这使得排放控制变得更为复杂。 燃烧过程无法同时达到完美的三"T"(时间、温度、湍流)，实现完全燃烧，并 且CO的生成也是不可避免的。通常来说，最高燃烧、^越高，CO产生越少。 不幸的是，NOx的生成〖合洽相反，燃烧的温度越高，生成的NOx的量越大。因 此，工业燃烧源的排放控制必须包括NOx和CO之间的控制。
发明内容
本发明涉及一种操作裂解加热器的方法。
此方、 i^括通过位于壁式燃烧器排中的第一壁式燃烧器向裂解加热器弓l入第^Ht料和第一氧化气体，第一壁式燃烧器具有第一当量比为CP"并且通31位 于炉底燃烧器排中的第一炉底燃烧器向裂解加热器弓i入第一燃料和第二燃料中 的至少一种，以及第一氧化气体和第二氧化气体中的至少一种，第一炉底燃烧
器具有第二当量比(P2;其中cp]〈(p^1.0。
此方法包括一种或多种如下特征，可以采用一种或任意可能的技术组合。
第一当量比化可以小于第二当量比(P2的95。/。。第一当量比cp!可以低于0.91， 并且第二当量比(P2可以大于0.91 。
第一壁式燃烧器可以是预混燃烧器。 第一炉底燃烧器可以是非预混燃烧器。
此方法还可以包括3I31位于壁式燃烧器排中的其余壁;^烧器向裂解加热
器输入第一燃料和第一氧化气体，这些其余壁式燃烧器的每一个都有各自的壁
式燃烧器当量比，其中每一个壁式燃烧器当量比都在第一当量比的2%以内；和 通过位于炉底燃烧器排中的其余炉底燃烧器向裂解加热器输入第"M料和第二 燃料中的至少一种，以及第一氧化气体和第二氧化气体中的至少一种，这些其 余炉底燃烧器的每一个都有各自的炉底燃烧器当量比，其中每一个炉底燃烧器
当量比都在第二当量比的2%以内。
其余壁式燃烧器可以是 页混燃烧器。 其余炉底燃烧器可以是非预混燃烧器。 本方法还包括通过位于壁式燃烧器排中的第二壁式燃烧器向裂解加热器输
入第—」燃料和第一氧化气体，第二壁 烧器具有第三当量比为q>3;第二壁式 燃烧器邻近第一壁式燃烧器安置，并且与第一壁 烧器保持第一7K平距离d1; 并且M位于炉底燃烧器排中的第二炉底燃烧器向裂解加热器输入第一燃料和 第二燃料中的至少一种，以及第一氧化气体和第二氧化气体中的至少一种，第 二炉底燃烧器具有第四当量比为称第二炉底燃烧器邻近第一炉底燃烧器安置，
并且与第一炉底燃烧器保持第二水平距离d2，其中1.^d^d^.lxd2。
第三当量比(P3可以小于第四当量比(p4，并且第四当量比(P4可以小于或等于l。
第三当量比(p3可以小于第四当量比(p4的95%。 第三当量比(P3可以小于0.91 ，且第四当量比(p4可以大于0.91 。
图1为裂解加热器的下半部分的剖面透视图。
图2为预混燃烧器和非预混燃烧器NOx排放随当量比变化的广义曲线。
具体实施例方式
在说明书和权利要求书的描述中，用来描述本发明实施方案任何特征时使
用的不定冠词"a'邻"an"意思是指一个或多个。除非特别指明，使用"a"和"an"并 剕各含义局限于单个特征。单数名词，或复数名词，或名词短语前的定冠词"the" 是指一个特别说明的特征或一些特别说明的特征，依据上下文其可以有单数含 义也可以有复数含义。形容词"任f5T是指一个、 一些，或所有无差别量。
为了简洁和清楚起见，对公知的装置、管路和方法的详细描皿行了省略， 以避免因不必要的赘述而影响本发明的描述。
本发明涉及操作裂解加热器以降低NOx排放的方法。该方法可以用于具有 壁式燃烧器和炉底燃烧器的常规裂解加热器。
图1 ，解加热器燃烧室1的一部分的剖面透视图。燃烧室1包括壁30 和炉底40 (也称炉床)。竖直燃烧的炉底燃烧器10安装在炉底40上，其沿侧壁 竖直向上，被供给氧化气体和燃料。炉底燃烧器IO可以从任何可以商购的用于 裂解加热器的燃烧器中选择。炉底燃烧器IO可以是非预混燃烧器，也就是说燃 料和氧化气体分别送入裂解加热器。图示表明，炉底燃烧器IO具有氧化气体喷 嘴12和燃料喷嘴14，以将氧化气体和燃料分别弓l入。
图1还表明壁式燃烧器20安装在裂解加热器的壁30的上面或内部。壁式 燃烧器20可以是所谓的预混燃烧器，燃料和氧化气1ffi进入燃烧器之前或在该 燃烧器内部被混合在一起。适合的用于裂解加热器的壁式燃烧器是本领域所公 知的。
本方法包括通过第一壁式燃烧器20向裂解加热器引入第一燃料和第一氧 化气体。第一燃烧器具有第一当量比化，意思是第"^燃料和第一氧化气体按一 定流速引入，从而可以达到第一当量比化。第一壁5^M烧器20安置在水平排 列的壁式燃烧謝亍列内。图l显示在壁上有3排壁式燃烧器20。
本方法包括通过第一炉底燃烧器10向裂解加热器引入第一燃料和第二燃 料中的至少一种，以及第一氧化气体和第二氧化气体中的至少一种。第一炉底 燃烧器具有第二当量比92，是指第一燃料和第二燃料中的至少一种，以及第一 氧化气体和第二氧化气体中的至少一种按一定流速引入，从而可以达到第二当量比(P2。第一炉底燃烧器安置在炉底燃烧器排中。图1显示炉底上有2排炉底 燃烧器。炉底燃烧器10可以j顿与壁微烧器20相同的燃料(即第一燃料)，
或不同的燃料(即第二燃料)。炉底燃烧器IO可以使用与壁式燃烧器20相同的
氧化气体(即第一氧化气体)，或不同的氧化气体(即第二氧化气体)。第一燃 料和第二燃料中的至少一种，以及第一氧化气体和第二氧化气体中的至少一种 可以aii炉底燃烧器io分别(g卩，非预混的)引入裂解加热器。
根据本方法，化<(()^1.0。第一当量比化小于第二当量比(P2，并且第二当量
比(P2小于或等于1。第一当量比可以小于第二当量比的95%。第一当量比可以 小于0.91，且第二当量比可以大于0.91。当量比为0.91相当于氧化气体过量10%。
"当量比"是燃烧研究领域广泛使用的术语。当量比定义为燃料:氧化气体比 值除以对应于完全燃烧的燃料:氧化气体比值。后一种比值(完全燃烧时的燃料 氧化气体比值)通常称作燃料:氧化气体的化学计量比。当量比为1意 燃料 和氧化气体按理论值或化学计量提供；当量比为1.0就相当于氧化气体过量为 0%，或浪比例"。当量比大于1是富燃料，当量比小于1是贫燃料。
由于cp-92^ .0，意歸第一壁，烧器和第一炉底燃烧縣隄在贫燃料模 式下操作，是非化学计量的(即，不是富燃料的)。3131维持第一壁 烧器和 第一炉底燃烧器的贫燃料燃烧，可以抑制CO的排放。
第一燃料和第二燃料可以选自于天然气、炼厂燃料气和任何本领域熟知的 用于裂解加热器的燃料。
第一氧化气体和第二氧化气体可以选自于空气、富氧空气、贫氧空气、工 业级氧气，或低级氧气。第一氧化气体可以是常温的，也可以预热至喊高温度。 空气的氧气浓度通常约是20.9% (体积)，通常取整到21% (体积)。此处使用 的，富氧空气的氧浓度高于空气，可以高至30% (体积)，并包括30% (体积)； 贫氧空气的氧气浓度低于空气，可以低至10% (体积)(如，涡轮排气)；工业 级氧气的氧气浓度大于85% (j科只)，高至100% (体积)；低级氧气的氧气浓度 大于30% "科只)，高至85% (体积)，并包括85% (体积)。
第一壁式燃烧器可以包括燃料补给(staging)和/或氧化气体补给。根据定 义，当量比可以用主要燃烧器喷嘴和任意关联的(associated)燃料补给喷枪和/ 或关联的氧化气体补给喷枪的燃料流速、氧化气体的流速来计算。主要燃烧器 喷嘴是指任何提供火焰固定点的喷嘴，在此燃料和氧化气体的点火和连续燃烧得以保证。燃料补给喷枪与最近的主燃烧器喷嘴相关联。如果燃料补给喷枪位 于两燃烧器的主燃烧器喷嘴之间， 一半燃料给一个燃烧器，另一半燃料给另一 ^Jt烧器。同样，氧化气体补给喷枪与最近的主要燃烧器喷嘴相关联。如果氧 化气体补给喷枪位于两个燃烧器的主燃烧器喷嘴之间，按当量比计算， 一半氧
化气体给一个燃烧器，另一半给另一个it烧器。
第一炉底燃烧器可以包括燃料补给和/或氧化气体补给。炉底燃烧器的当量 比的计算方法和，第一壁式燃烧器的计算方法相同。
第一壁式燃烧器可以是预混燃烧器。所有的壁式燃烧器都可以是预混燃烧 器。预混燃烧器是这样一种燃烧器，Jt料和氧化气体在进入加热器或炉子之前 先被混合，使其工艺因此而具有一些功能特点。燃料和氧化气体可以在进入燃 烧器之前混合，或是在燃烧器内部混合。如此处所述，如果进入燃烧器的至少
50%的燃料和至少50%的氧化气体，在燃料和氧化气体通过燃烧器iSAia军加
热器之前就被混合了，那么此燃烧器是预混燃烧器。燃料和域氧化气体的平衡 可以通过关联的燃料喷枪或关联的氧化气体喷枪实现。
本方法还可以包括fflil第一壁式燃烧器弓l入第一燃料和第--氧化气体，其 中第一壁式燃烧器是预混燃烧器。换一种说法，本方法还可以包括在第一燃料
和第一氧化气体a3i第一壁式燃烧器20引入裂解加热器之前，将进入第一壁式 燃烧器的至少50y。的第一燃料和iSA第一壁5Ut烧器的至少50%的第一氧化气 体进行混合。第一'燃料和第一氧化气体可以在进入燃烧器之前混合，或是在燃 烧器内部混合。
第一炉底燃烧器10可以是非预混燃烧器。非预混燃烧器也称作扩散火焰型 燃烧器。非预混燃烧器是这样一种燃烧器，其燃料和氧化气体各自独立(即， 通过独立喷嘴)进入加热器或炉子，不进行预混，使其工艺因此而具有一些功 能特点。如此处所述，非预混燃烧器可以是预混燃烧器之外的任何燃烧器。
第一it料和第二it料中的至少一种，以及第一氧化气体和第二氧化气体中 的至少一种可以M第一炉底燃烧器io独立的m裂解加热器，即在燃料和氧
化气体进A^解加热器之前没有进行混合。
借助图2可以观察到使用本方法的效果。图2示出了预混燃烧器和非预混 燃烧器的NOx排放随当量比变化的广义曲线。如曲线所示，从预混燃烧器和非 预混燃烧器排放的NOx变化与当量比有关。通常，预混燃烧器的NOx排放比非预混燃烧器大，预混燃烧器的最大NOx排放在当量比为l附近。非预混燃烧 器的最大NOx排放发生在当量比小于l (贫燃料)的位置。
以相同的当量比操作裂解加热器中所有的燃烧器是很方便的，通常是约
0.91，其相当于氧化气体过量10%。
发明人发现，可以按照此处公开的方法，通过使壁式燃烧器和炉底燃烧器 在不同当量比下运行可降低裂解加热器的总体NOx排放量。
如图2所示，炉底燃烧器(非预混)增加到接近化学计量条件，但不是化 学计量值。同时，降低壁式燃烧器(预混)的当量比。裂解加热器的总当量比 还可以为约0.91。因为炉底燃烧器的燃烧率高于壁式燃烧器的燃烧率，壁式燃 烧器的当量比相对变化要大于炉底燃烧器。例如，对于沿壁有炉底燃烧器排， 上部有两行壁式燃烧器的裂解加热器而言，底部燃烧器的百分比燃烧率可以是 约80%，而各壁式燃烧器的燃烧率可以是约10%。如图2所示，m降低NOx
排放具有协同效应。
如图l所示，壁式燃烧器20可以与炉底燃烧器10具有相同的水平间隔， 也可以不同。图l中，最下面一行壁式燃烧器的距离是炉底燃烧器之间距离的2 倍。图中壁式燃烧器与炉底燃烧器垂直排列。可以选择，部分或全部壁式燃烧 器与炉底燃烧器错开。
发明人己经发现，M至少增加最低行壁式燃烧器的间距，可以降低火焰 之间的相互影响，从而可以降低NOx的排放量。最低行涉及到了在裂解加热器 中的高度。最低行壁式燃烧器可以比炉底燃烧器的间隔远，tt^是炉底燃烧器 间隔的1.4到2.1倍。
本方法还可以包括tet第二壁式燃烧器20向裂解加热器引入第一燃料和 第一氧化气体，和ffl51第二炉底燃烧器10向裂解加热器引入第一燃料和第二燃 料中的至少一种，以及第一氧化气体和第二氧化气体的至少一种。第二壁式燃 烧器20具有第三当量比(P3，即指通过第二壁式燃烧器引入的第一燃料和第一氧 化气体的流量可以提供第三当量比(P3。第二炉底燃烧器10具有第四当量比(p4， 即指M:第二炉底燃烧器向與解加热器引入第一燃料和第二燃料中的至少一种 的流量，以及第一氧化气体和第二氧化气体的至少一种的流量可以提供第四当 量比(P4。第二壁 烧器20安置在水平排列的壁式燃烧器之中。第二壁式燃烧 制立于邻近第一燃烧器的位置，并与第一壁 烧器保持一水平距离dl0第二炉底燃烧器位于邻近第一炉底燃烧器的位置，并与第一炉底燃烧器保持一平距
离4，其中1.4x4^(^2.lxd2。
如此处所述，邻近第一壁式燃烧器的燃烧器是具有非零燃烧率的邻近燃烧 器。如果燃烧器没有燃料燃烧率，为了测定邻近燃烧器，其可以被忽略。
根据本方法的这一方面，(p3<(P《1.0。第三当量比(P3小于第四当量比(P4，且
第四当量比CP4小于或等于1。第三当量比可以小于第四当量比的95%。第三当 量比可以小于0.91，且第四当量比可以大于0.91。
位于壁式燃烧器排中的所有壁式燃烧器可以全部在基本相同的当量比下运 行。此处基本相同的当量比是指在位于壁式燃烧器排中的任一燃烧器的当量比 值的2%以内。因此，本方法还可以包括通过位于壁式燃烧器排中的其余壁
烧器向裂解加热器弓l入第一燃料和第一氧化气体，每一个其^M烧器都有各自
的壁式燃烧器当量比，各其余壁，烧器当量比都要在第一当量比的2%以内。 位于壁式燃烧器排中的其余壁式燃烧器是指在壁 烧器排中的其它壁式燃烧 器，其与第一壁式燃烧器一起组成壁，烧器排。每一个壁式燃烧器都有各自
的当量比。每一个壁式燃烧器的当量比都在第一当量比的2%以内。
位于炉底燃烧器排中的所有炉底燃烧器可以在基本相同的当量比下运行。 基本相同的当量比的含义与上述对于壁式燃烧器的描述相同，所不同的是应用 于炉底燃烧器。因此，本方法还可以包括通过位于炉底燃烧器排中的其余炉底 燃烧器向裂解加热器弓l入第一燃料和第二燃料中的至少一种，以及第一氧化气 体和第二氧化气体中的至少一种，每一个其余炉底燃烧器都有各自的炉底燃烧 器当量比，其中每一个炉底燃烧器当量比都在第二当量比的2%以内。位于炉底
燃烧器排中的其余炉底燃烧器是指在炉底燃烧器排中其它的炉底燃烧器，它们 与第一炉底燃烧器一起组成炉底燃烧器排。每一个炉底燃烧器都有各自的当量 比。每一个炉底燃烧器的当量比都在第二当量比的2%以内。
本方法用于裂解加热器。裂解加热器初始按当量比为约0.91运行，代表了 基本情况。烟道气的氧气浓度折干计算约为2.7% (体积)。降低炉底燃烧器的 空气量，从而提供较高的当量比，并增加壁式燃烧器的空气量，从而提供较低 的当量比。烟道气的氧气浓度折干计算约是2.2% (体积)。仅基于烟道中氧气 的浓度的变化，当希望NOx浓度仅有6。/。的减少量时，烟道气中NOx浓度实际 降低约17%。
权利要求
1、操作裂解加热器的方法，包括通过位于壁式燃烧器排中的第一壁式燃烧器，向裂解加热器引入第一燃料和第一氧化气体，第一壁式燃烧器具有第一当量比1；和通过位于炉底燃烧器排中的第一炉底燃烧器向裂解加热器引入第一燃料和第二燃料中的至少一种，以及第一氧化气体和第二氧化气体中的至少一种，第一炉底燃烧器具有第二当量比2；其中1<2≤1.0。
2、 权利要求1的方法，其中化0.95X(P2。
3、 权利要求l的方法，其中(p0.91，且0.9K(fc。
4、 权利要求1的方法，其中第一壁，烧器是预混燃烧器。
5、 权利要求l的方法，其中第一炉底燃烧器是非预混燃烧器。
6、 权利要求5的方法，其中第一壁，烧器是预混it烧器。
7、 权利要求l的方法，还包括通过位于壁式燃烧器排中的其余壁式燃烧器向裂解加热器弓I入第一燃料和 第一氧化气体，所述其余的壁式燃烧器中的每一个都有各自的壁 烧器当量比，其中*壁式燃烧器当量比都在第一当量比的2%以内；禾口通过位于炉底燃烧器排中的其余的炉底燃烧器向裂解加热器引入第一燃料和第二燃料中的至少一种，以及第一氧化气体和第二氧化气体中的至少一种； 所述其余的炉底燃烧器中的每一个都有各自的炉底燃烧器当量比，其中每个炉 底燃烧器当量比都在第二当量比的2%以内。
8、 权利要求7的方法，其中第一壁微烧器和其余的壁式燃烧器都是预混 燃烧器。
9、 权利要求7的方法，其中第一炉底燃烧器和其余的炉底燃烧器都是非预 混燃烧器。
10、 权利要求9的方法，其中第一壁^li烧器和其余的壁^t烧器都是预 混燃烧器。
11、 权利要求l的方法，还包括通过位于壁式燃烧器排中的第二壁式燃烧器向裂解加热器弓l入第一燃料和第一氧化气体，i魏二壁鄉烧器具有第三当量比(P3，该第二壁^t烧器邻近 第一壁式燃烧器，并与第一壁^^烧器保持第一水平距离(11;和通过位于炉底燃烧器排中的第二炉底燃烧器向裂解加热器引入第一燃料和 第二燃料中的至少一种，以及第一氧化气体和第二氧化气体中的至少一种；该 第二炉底燃烧器具有第四当量比(P4;该第二炉底燃烧器邻近第一炉底燃烧器，并与第一炉底燃烧器保持第二水平距离d2;其中1.4xd2Sd]2.1xd2。
12、 权利要求ll的方法，其中化<((^1.0。
13、 权利要求12的方法，其中釣<0.95，4。
14、 权利要求ll的方法，其中化<0.91，且0.9Kcp4。
全文摘要
本发明提供了操作裂解加热器以降低NOx的方法。操作裂解加热器以降低NOx和CO排放的方法。在比一个或多个炉底燃烧器或炉床燃烧器，通常是非预混燃烧器，氧化气体过量更多的情况下，操作一个或多个壁式燃烧器，通常是预混燃烧器。本发明利用了不同类型燃烧器不同NOx排放特征的优点。
文档编号C10G9/00GK101445743SQ20081019112
公开日2009年6月3日 申请日期2008年11月28日 优先权日2007年11月28日
发明者A·G·斯拉夫科夫, R·J·亨德肖特, X·J·李 申请人:气体产品与化学公司