专利名称：一种综合利用裂解碳四的方法
技术领域：
本发明涉及一种以裂解碳四为原料进行综合利用生产甲基叔丁基醚
(MTBE) 、 丁烯-1、液化气、丁烯-2等产品的组合工艺，具体地说，涉及一种 采用选择加氢、全加氢、醚化、精馏、抽提等组合技术，对裂解碳四进行综合 利用的方法。
背景技术：
常规的乙烯装置一般以石脑油或轻烃为裂解原料，经蒸汽热裂解得到裂解 气，然后进入急冷压缩分离系统，在脱丁烷塔顶得到裂解碳四。裂解碳四中包 含异丁烷、正丁垸、异丁烯、丁烯-1、 丁烯-2、 丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔 等组分。裂解碳四可以经加氢饱和后返回裂解炉，作为乙烯裂解的原料，也可 以作为混合碳四产品，还可以进一步加工。裂解碳四可以通过丁二烯抽提或选 择加氢脱除二烯烃和炔烃后得到的烷烃和单烯烃，经醚化(生成MTBE)脱除 其中的异丁烯后，再通过精制分离出丁烯-1作为产品，而剩余的丁烯-2、正丁 烷作为副产品，得不到很好的利用。目前各乙烯装置的裂解碳四利用情况各有 不同，但都存在着利用率不高的问题。
CN1295880公开了一种用于烃馏分中炔烃和二烯烃的选择加氢催化剂，载 体是以氧化铝为主体成分，其主要技术特点是活性组分为第八族金属元素，并 添加了稀土元素。具有催化剂选择性好，活性高，稳定性好，使用寿命长等特 点。
丁烯一l精制装置一般由加氢工段、脱异丁烯工段和分馏丁烯—1的精馏工段组成。CN1116126公开了一种由碳四生产高纯度丁烯一 1的新工艺，特点是 利用杂质化合物与碳四组分间的挥发度差异及共沸性质，先经过分馏塔，在脱 除异丁垸的同时，脱除微量硫化物与含氧合化物及碳三双烯烃与炔烃，使物料 可直接进入选择加氢反应器来使丁二烯单烯烃化以便进一步脱除分离，而无需 净化，简化了工艺流程，降低了能耗，同时降低了选择加氢过程的氢分压，减 少了副反应，提高了丁烯一l收率，总收率达到85~92%。
混合C4物料与甲醇以一定比例进入醚化反应器，在催化剂的作用下进行反 应，反应产物进入催化蒸馏塔，催化蒸馏塔釜釆出MTBE产品，塔顶物料进入 后面的萃取塔，以水为萃取剂吸收未反应掉的甲醇。萃取塔顶采出未反应的C4 物料，溶解有甲醇的水溶液从塔釜采出进入后面的甲醇回收塔。回收塔塔釜的 水回萃取塔循环利用，塔顶采出未反应掉的甲醇。CN117958公开了一种制备甲 基叔丁基醚的方法，在酸性催化剂的作用下，碳四馏份中异丁烯与甲醇在空速 0.5 30h"，压力2 15MPa温度20至U 140°C，异丁烯与甲醇的摩尔比0.5 3.0的 条件下，进行醚化反应并控制转化率不大于95%，生产的甲基叔丁基醚中的甲 基仲丁基醚的含量小于0.1%(M/M)，能直接用于裂解生产聚合级高纯的异丁烯。
CN1508103公开了一种烃类原料加氢制备垸烃的方法及其所用的催化剂。 该方法包括含直链不饱和烃的烃类物料与氢气在球形或挤出成型的催化剂存在 下进行反应，所述的催化剂是将主活性组分和助活性组分富集于载体氧化铝表 面上，其中主活性组分选自Pt、 Pd的一种或两种，助活性组分选自Cu、 Ag、 Au、 Pb、 Ni、 Co、 Mn中的至少一种。该发明的方法适用于各种组成的C4馏份， 进行C4加氢后，产物中的总烯烃含量小于1%，总烷烃含量大于99%，可满足 裂解原料和车用液化气的要求。
丁烯抽提装置包括预分馏塔、萃取塔和解吸塔。原料碳四先经预分馏塔普 通精馏，从塔顶采出异丁烯，然后塔釜物料进入萃取塔，从塔顶采出丁烷，塔 釜进入解吸塔，从塔顶得到精丁烯。
发明内容
本发明为了解决现有的裂解碳四资源没有被充分有效地利用的问题，提出
一种充分利用裂解碳四资源制取甲基叔丁基醚(MTBE) 、 丁烯-1、液化气、丁 烯-2等产品的组合技术，充分利用了碳四资源，获得最大的经济效益。
本发明的裂解碳四综合利用的方法，包含裂解碳四选择加氢、醚化、丁烯-1 精制、全加氢、抽提等技术。裂解碳四经选择加氢脱除炔烃和二烯烃后；再经 醚化装置脱除异丁烯，其中的异丁烯反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)产品；醚 化之后的物料进入丁烯-1精制系统，分离出其中的丁烯-1作为产品送出界区， 分离出碳三和异丁垸作为液化气产品，分离出主要含丁烯-2和正丁烷的物料经 处理脱除丁烯-2，得到含正丁垸的物料。具体的，包含以下步骤
(1) 裂解碳四进行选择加氢反应，使其中的炔烃和二烯烃选择加氢生成单烯烃， 炔烃和二烯烃的转化率大于99。％ ;
(2) 将步骤(1)得到的物料经醚化装置，使其中的异丁烯反应生成甲基叔丁 基醚MTBE,分离得到甲基叔丁基醚MTBE产品和主要包括丁烯一1、 丁烯一2、
丁烷的物料；
(3) 将步骤(2)得到的包括丁烯一l、 丁烯一2、 丁烷的物料引入丁烯-1精制 系统，分离得到三股物流a)丁烯-l产品、b)碳三和异丁烷作为液化气产品、c) 主要含丁烯-2和正丁烷的物料；
(4) 将步骤(3)得到的主要含丁烯-2和正丁烷的物料经处理脱除丁烯一2，得 到含正丁烷的物料；
(5) 将步骤(4)得到的含正丁烷的物料返回裂解炉作为原料。
在本发明的一个优选技术方案中，在所述的步骤(4)中，将主要含丁烯一 2和正丁烷的物料引入全加氢装置，使所述的物料进行全加氢反应，使丁烯一2转化为烷烃，反应产物中的总烯烃含量小于5%。
在本发明的组合技术中所述的全加氢工艺可选用现有技术中已知的全加氢 催化剂，优选使用负载主活性组分和助活性组分的氧化铝作为催化剂，其中主
活性组分选自Pt、 Pd的一种或两种，含量为0.01重量％ 1.0重量％，助活性 组分选自Cu、 Ag、 Au、 Pb、 Ni、 Co、 Mn中的至少一种，含量为0.001重量％ 1.0重量％;助活性组分优选为Ag或Pb。
优选所述的全加氢反应的反应工艺条件如下反应器入口温度通常为20
150°C，优选为20 60。C;反应压力通常为1.0 5.0MPa;氢气与烯烃的摩尔比 通常为0.8 3.0，优选为0.8 1.5;体积液空速通常为1 30 h—1，优选为15 25h";循环进料体积比为0 25，优选为0 15。
其中，所述的循环进料体积比为反应产物中循环回反应器入口的量与采出 的量之比。
在本发明的一个优选技术方案中，在所述的步骤(4)中，所述的处理是指 将所述的步骤(3)得到的主要含丁烯-2和正丁烷的物料送往丁烯抽提装置，分 离得到丁烯-2和含正丁垸的物料，丁烯一2作为产品引出。
所述的丁烯抽提装置包括萃取精馏塔和解吸塔；其中，所述的萃取精馏塔 以乙腈、N-甲基吡咯烷酮(丽P) 、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种为萃取
溶剂进行萃取精馏。所述的萃取精馏塔塔顶物料为主要包含丁烷和丁烯的抽余 液，其主要组成为丁烷93.4%、 丁烯6.6%;所述的解吸塔塔顶为纯度在93%以
上的丁烯-2产品，塔釜为所述的萃取溶剂，返回所述的萃取精馏塔循环利用。
在本发明的方法中，所述的选择加氢工艺为炔烃、二烯烃与氢气反应生成 单烯烃，优选使用CN1295880公开的催化剂，该催化剂是以氧化铝为载体，主 活性组分选自Ni、 Pd的一种或两种，助活性组分选自La、 Se、 Lu、 Pr中的一 种或多种，含量为0.1重量 3重量％。所述的裂解碳四中的二烯烃及炔烃进行
8选择加氢后生成单烯烃，二烯烃的加氢率可达99%以上。
优选所述的选择加氢反应工艺条件如下反应温度30 50°C，反应压力 0.5 1.5MPa，反应体积液相空速15 25h人氢气与炔烃和二烯烃的比1.0 3.0 (mol/mo1)。
裂解碳四选择加氢之后的物料进行醚化反应生产甲基叔丁基醚(MTBE)， 脱除其中的异丁烯，剩余物料再进入丁烯-l精制装置。
优选在所述的步骤(2)中，所述的醚化装置包括醚化反应器、催化蒸馏 塔、萃取塔、甲醇回收塔，该装置采用混相床一催化蒸馏技术。醚化反应器中 碳四原料中的异丁烯与甲醇发生醚化反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)，催化蒸 馏塔、萃取塔和甲醇回收塔用以将未反应的甲醇与碳四分离出来进行回收。
优选所述的醚化反应的工艺条件如下温度为50 70°C，压力为0.4 0.6MPa，异丁烯与甲醇用量的mol比1:1 1:1.5。
MTBE是一种重要的化工原料，可以作为汽油添加剂主要用于调和汽油， 具有一定的经济效益。因此，采用醚化技术制取MTBE充分利用了裂解碳四中 的异丁烯组分，创造了经济效益。目前醚化技术也是一种比较成熟的技术。
在所述的步骤(3)中，醚化后的碳四物料进入丁烯-l精制装置进行分离， 分离出的丁烯-1作为产品，分离出的碳三和异丁垸作为液化气产品送出界区， 分离出的主要含丁烯-2和正丁垸的物料经全加氢反应装置，其中的烯烃全加氢 生成烷烃后返回裂解炉循环利用，或者经丁烯抽提分离系统分离出其中的丁烯 -2作为产品送出界区，其余的正丁烷返回裂解炉装置循环。优选所述的丁烯一l 精制系统包括一号精馏塔和二号精馏塔；将步骤(2)得到的包括丁烯一l、 丁 烯一2、 丁垸的物料引入一号精馏塔，含碳三、异丁烷的组分从塔顶脱除，从塔 釜得到的含C4馏分的物流进入二号精馏塔，从其塔顶得到丁烯一l产品。本发明的综合利用裂解碳四制烯烃的方法具有以下特点 (1 )充分利用了裂解碳四资源,通过醚化反应制取高附加值的MTBE产品； 通过丁烯-1精制系统分离出丁烯-1产品，可以作为生产线性低密度聚乙烯的原 料；分离出的主要含丁烯-2、正丁垸的物流经全加氢反应将其中的烯烃全部转 化为垸烃后返回裂解炉，可以作为裂解炉原料而循环利用；也可以将主要含丁 烯-2、正丁垸的物流进入丁烯抽提装置，分离出其中的丁烯-2作为产品，其余 的部分送往裂解炉装置而循环利用；通过组合技术对裂解碳四中的各组分进行 了充分利用，从而获得最大的经济效益；
(2) 由于炔烃和二烯烃的存在会影响装置操作的安全性，裂解碳四经选择 加氢脱除其中的炔烃和二烯烃生成单烯烃，增强了后续装置操作的稳定性和安 全性，增加了单烯烃的产量；
(3) 现有技术中，丁烯-l装置分离出的主要含丁烯-2、正丁烷的物料主要 作为液化气送出界区，利用价值低。本发明中将此物料送往全加氢装置，将其 中的烯烃加氢生成垸烃，再送往裂解炉装置作为蒸汽裂解的原料而循环利用； 还可将此物料送往丁烯抽提装置，分离出其中的丁烯-2作为产品，其余的正丁 烷作为蒸汽裂解的原料送往裂解炉循环。本发明的组合技术充分利用了此股物 料中的各种碳四组分，可获得更高的经济效益；
(4) 本发明的裂解碳四综合利用技术中，部分碳四组分被返回裂解炉循环 利用，提高了碳四组分的利用率，从而提高了乙烯产量，增加了经济效益；
(5) 本发明的裂解碳四综合利用技术依托乙烯装置，不改动现有流程，只 增加部分设备，投资少，见效快，效益明显。
pr于图i兑明
图i是本发明的综合利用裂解碳四的流程示意图，在本流程中，主要含丁
烯-2和正丁烷的物料经全加氢装置后再送往裂解炉。图2是本发明的综合利用裂解碳四的流程示意图，在本流程中，主要含丁
烯-2和正丁垸的物料经丁烯抽提装置分离出丁烯-2后再送往裂解炉。
具体实施例方式
下面参考
图1、 2进一步解释本发明的综合利用裂解碳四的方法，但不局限 于此。
图l、 2是本发明的裂解碳四综合利用组合技术的原则流程示意图。可以在 该原则流程流程图上进行修改、增加其它技术。
下面以实施例的方式进一步解释本发明。 实施例1
参考附图l对流程进行说明。
由乙烯装置来的混合C4组分，温度4(TC、压力0.3MPa，主要组成及其质 量百分比含量为1， 3-丁二烯50%、异丁烷0.5%、正丁烷2.3%、反-2-丁烯7.3%、 顺-2-丁烯5.1%、异丁烯22.8%、 1-丁烯10%。裂解混合C4进入选择加氢反应 器，脱除其中的二烯烃和炔烃。该反应器为固定床反应器，催化剂为添加稀土 元素的第八族金属催化剂，例如专利CN99112545.2中公开的炔烃及二烯烃选择 加氢催化剂。反应条件为温度40。C、压力l.OMPa、液体空速2011-1。选择加氢 产物进入醚化装置，以QRE型大孔阳离子交换树脂(齐鲁石油化工公司研究院 生产)为催化剂，反应条件为醇烯摩尔比1.0 1.3，空速1.0 2.0h"，反应温 度45 55'C。脱除掉异丁烯的碳四物流进入丁烯-1精制装置，经过两个精馏塔， 在第一精馏塔顶得到碳三和异丁烷，作为液化气产品送出界区，在第二个精馏 塔顶得到纯度在95%以上的丁烯-1产品，塔釜主要含丁烯-2和正丁烷的物料被 送往全加氢装置。该装置为固定床反应器，具体反应条件为入口温度通常为 40°C，反应压力为2.0MPa，氢气与烯烃的摩尔比通常为1.0，体积液空速为20 h";循环进料体积比为8。全加氢产物返回裂解炉装置。实施例2
参考附图2对流程进行说明。
实施例1中的主要含丁烯-2和正丁烷的物料被送往丁烯抽提装置，该装置
包括萃取精馏塔和解析塔。所述的萃取精馏塔以乙腈为溶剂，萃取精馏塔顶采
出含正丁烷93.4%、 丁烯6.6%的抽余液，被送往裂解炉循环利用；塔釜采出溶 解有丁烯-2的乙腈溶剂，送到解吸塔；从所述的解吸塔塔顶得到纯度在93%以 上的丁烯-2产品被送出界区，塔釜得到乙腈溶剂，返回所述的萃取精馏塔循环 利用。
1权利要求
1、一种综合利用裂解碳四的方法，它包含以下步骤(1)裂解碳四进行选择加氢反应，使其中的炔烃和二烯烃选择加氢生成单烯烃，炔烃和二烯烃的转化率大于99％；(2)将步骤(1)得到的物料经醚化装置，使其中的异丁烯反应生成甲基叔丁基醚MTBE，分离得到甲基叔丁基醚MTBE产品和主要包括丁烯—1、丁烯—2、丁烷的物料；(3)将步骤(2)得到的包括丁烯—1、丁烯—2、丁烷的物料引入丁烯-1精制系统，分离得到三股物流a)丁烯-1产品、b)含碳三和异丁烷的物料作为液化气产品、c)主要含丁烯-2和正丁烷的物料；(4)将步骤(3)得到的主要含丁烯-2和正丁烷的物料经处理脱除丁烯—2，得到含正丁烷的物料；(5)将步骤(4)得到的含正丁烷的物料返回裂解炉作为原料。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的步骤(4)中，所述的 处理是指将主要含丁烯一2和正丁烷的物料引入全加氢装置，使所述的物料进行 全加氢反应，使丁烯一2转化为烷烃，反应产物中的总烯烃含量小于5%。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于在所述的全加氢装置中，选用负 载主活性组分和助活性组分的氧化铝作为催化剂，其中主活性组分选自Pt、 Pd 的一种或两种，含量为0.01重量％ 1.0重量％，助活性组分选自Cu、 Ag、 Au、 Pb、 Ni、 Co、 Mn中的至少一种，含量为0.001重量％ 1.0重量％，以催化剂 总重计。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的助活性组分为Ag或Pb。
5、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的全加氢反应的反应工艺条 件如下反应器入口温度为20 150。C;反应压力为1.0 5.0MPa;氢气与烯烃 的摩尔比为0.8 3.0;体积液空速为1 30h";循环体积比为0 25。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的全加氢反应的反应工艺条 件如下反应器入口温度为20 6(TC;氢气与烯烃的摩尔比为0.8 1.5;体积液空速为5 25h";循环进料体积比为0 15。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的步骤(4)中，所述的 处理是指将所述的步骤(3)得到的主要含丁烯-2和正丁烷的物料送往丁烯抽提 装置，分离得到丁烯-2和含正丁垸的物料，丁烯一2作为产品引出。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的丁烯抽提装置包括萃取精 馏塔和解吸塔；其中，所述的萃取精馏塔以乙腈、N-甲基吡咯烷酮應P、 N,N-二甲基甲酰胺DMF中的一种为萃取溶剂进行萃取精馏；所述的萃取精馏塔塔顶 的物料为主要包含丁烷和丁烯的抽余液；所述的解吸塔塔顶物料为纯度在93% 以上的丁烯-2产品，塔釜物料为所述的萃取溶剂，返回所述的萃取精馏塔循环 利用。
9、 根据权利要求1一8之一所述的方法，其特征在于在所述的步骤(1)中， 所述的选择加氢反应选用的催化剂是以氧化铝为载体，主活性组分选自Ni、 Pd 的一种或两种，助活性组分选自La、 Se、 Lu、 Pr中的一种或多种，含量为0.1 重量 3重量％。
10、 根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的选择加氢反应工艺条件 如下反应温度为30 50°C，反应压力为0.5 1.5MPa，反应体积液相空速为 15 25h"，氢气与炔烃和二烯烃的比为1.0 3.0 (mol/mo1)。
11、 根据权利要求1一8之一所述的方法，其特征在于在所述的步骤(2)中， 所述的醚化装置包括醚化反应器、催化蒸馏塔、萃取塔、甲醇回收塔，该装 置采用混相床一催化蒸馏技术；所述的醚化反应器和催化蒸馏塔中碳四原料中 的异丁烯与甲醇发生醚化反应生成甲基叔丁基醚MTBE，所述的萃取塔和甲醇回收塔用以将未反应的甲醇与碳四分离出来进行回收。
12、 根据权利要求11所述的方法，其特征在于在所述的步骤(2)中，所述的醚化反应的工艺条件如下温度为50 70°C，压力为0.4 0.6MPa，异丁烯 与甲醇的mol比1:1 1:1.5。
13、根据权利要求1一8之一所述的方法，其特征在于在所述的步骤(3)中， 所述的丁烯一l精制系统包括一号精馏塔和二号精馏塔；将步骤(2)得到的包 括丁烯一l、 丁烯一2、 丁烷的物料引入一号精馏塔，含碳三、异丁烷的组分从 塔顶脱除，从塔釜得到的含C4馏分的物流进入二号精馏塔，从其塔顶得到丁烯 一l产品。
全文摘要
本发明公开了一种综合利用裂解碳四的方法。该方法是将裂解碳四首先进行选择加氢反应，使其中的炔烃和二烯烃选择加氢生成单烯烃；再经醚化装置，使其中的异丁烯反应生成甲基叔丁基醚，分离得到甲基叔丁基醚产品和主要包括丁烯-1、丁烯-2、丁烷的物料；将包括丁烯-1、丁烯-2、丁烷的物料引入丁烯-1精制系统，分离得到丁烯-1产品、含碳三和异丁烷的物料、主要含丁烯-2和正丁烷的物料；将主要含丁烯-2和正丁烷的物料经处理脱除丁烯-2，得到含正丁烷的物料；将含正丁烷的物料返回裂解炉作为原料。本发明的方法通过采用选择加氢、全加氢、醚化、精馏、抽提等组合技术，对裂解碳四中的各组分进行了充分利用，从而获得了最大的经济效益。
文档编号C07C5/00GK101475429SQ20081005562
公开日2009年7月8日 申请日期2008年1月4日 优先权日2008年1月4日
发明者刘智信, 廖丽华, 李东风, 婧 王, 程建民, 良 过 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院