专利名称：从含水的气流除去污染物的方法
从含水的气流除去污染物的方法本发明涉及用于从含水的气体流除去杂质的吸附剂，尤其是用于燃料电池体系中。天然气和生物气体是有吸引力的烃类气体，其非常适合于生产含氢的气体，例如下游燃料电池应用。已经知道许多方法用于从烃类气体获得氢气。除了烃类成分之外，天然气和生物气体含有许多杂质，例如含硫、含硅和含卤素的化合物，它们以不同的浓度被发现。另外，其它硫化合物必须作为增味剂加入工业天然气中，所述增味剂的特征是具有强的气味，从而使不需要的气体逸出，例如不令人注意地逸出.所有已知的制备含氢气流的方法的共同点是其制备方法包括至少一个其中使用催化剂的工艺阶段。所以，所有已知的催化剂的缺点是会由于存在于气流中的硫化合物而中毒，也就是说不可逆地失活。中毒导致显著降低的寿命并在极限情况下甚至使催化剂完全失败。为了经济地操作从烃类气体流回收含氢气体，所以必要的是尤其除去在烃类气体中存在的硫化合物。用于提纯气流的一般方法是将高分子量成分吸附到化学吸附剂或氧化剂，例如活性碳或分子筛。但是，所有这些方法根据操作条件而存在缺点物理作用的吸收剂在硫化合物的除去中也允许基本上干燥和除去高级烃。但是， 这些方法仅仅满意地在相应较高的压力下操作。在使用化学作用的吸收剂操作的情况下，压力和温度不是十分重要的。通常，按照 2. 5-5n溶液使用含水溶剂例如单乙醇胺或二乙醇胺，使用它们优先除去硫化合物。这些气体在处理之后通常被水蒸气饱和。已知的氧化铁和铁胶凝方法使用大部分铁胶凝化合物，其中硫化氢优选被转化成硫化铁和水或元素硫。这些气体进而被水蒸气饱和。几乎没有除去或没有除去有机硫化合物。在使用固体吸附剂的吸附方法的情况下，使用吸附剂例如活性碳、分子筛、碳分子筛、硅胶、KC-Perlen或它们的混合物，其甚至在二氧化碳的存在下能在同时除去水蒸气的情况下脱硫。但是，从硫化氢和二氧化碳形成COS通常是作为副反应观察到的。在使用固体吸附剂操作的方法的情况下，原料气体流通常经过放置吸附剂的吸附器。在吸附剂床中，水蒸气被吸附在床的下层中，烃被吸附在上层中。在可能的再生的情况下，原料气体的支流被支出，经过加热器并加热到再生温度。在第二吸附器中，先前被吸附的烃和水蒸气被排出。离开的解吸气体随后经过冷却器，在冷却器中，被吸附的烃和水蒸气冷凝并在下游分离器中分离。再生气体然后在节流原料气流之后，返回加入经过吸附器的原料气流中，所述吸附器被负载并且水和烃在吸附器中再次被吸附。根据初始位置和处理的位置，这些气体流仍然含有不同浓度的水。浓度也可以进一步由于外部因素而变化，例如温度和大气湿度。但是，根据吸附剂的孔体系，水导致孔冷凝。也就是说，即使距离露点很远，也会由于在吸附器的孔体系中的毛细力而出现水的冷凝。水层则防止了杂质与活性中心在吸附剂上的接触，所以其吸附容量显著降低。在这种情况下，5ppm至数个百分点的水会存在于气体流中。在燃料电池体系中除去硫的问题深入地描述在出版物BWK 54(2002)第9期，第 62-68页中。在此出版物中，再次缺少从天然气除去所有硫组分的简单方案。WO 2004/056949介绍了用于从气体除去硫组分的吸附剂。在此出版物中，特别考虑了非沸石的体系，其活性组分在大部分情况下是Cu。这些体系，如在实施例中所述，可以已经在干天然气的提纯中使用。但是，它们在含水气体(湿天然气、生物气体等)中的使用是有问题的，这是因为在这里出现的水冷凝在吸附剂的小孔中，并使得吸附剂不能进行化学吸附或物理吸附。TDA Research Inc.在出版物(Am. Chem. Soc.，Div. Fuel Chem. 50 (2) (2005) 556 页起)中提到了从含水气体流中除去硫组分的问题。此出版物也显示了与活性碳(Norit RGM3 Activated Carbon)和沸石(Grace)的对比。由TDA介绍的SulfaTrap 材料显示容量小于0. Olkgs · I。1，从而不是经济可行的性能。DE-A-10034941也描述了在从含水气体除去杂质中的问题。但是，在这里，寻求解决此问题的处理方案是为了除去水，计划在吸附剂上的非经济可行的停留时间和额外使用分子筛等。沸石体系由于其孔尺寸具有极度吸水的倾向，以这种方式它们对硫组分的吸附容
量显著降低。在生物气体的提纯中，必须经常变换以显著提高温度，从而防止孔冷凝。在Energy & Fuels 18(2004)576页起或在旧-六-4871710的实施例1 (T = 150°C )中证明了在这种应用中在T > 300°C的温度下使用SiO。因此，本发明的目的是提供一种从含水气流除去杂质的方法，因为典型的硫吸附剂不能在湿气体流中起作用，这是因为它们受孔冷凝的影响。根据本发明，为了从含水气体流中除去杂质，此目的通过使用含有选自以下的元素的氧化物中的吸附剂实现Cu，Fe，Zn，Ni，Co，Mn，Mg，Ba, Zr，Ce，La，或这些元素的组合； 并且所述吸附剂对于半径小于20nm的孔具有小于0. 175ml -g"1的孔体积，其中吸附剂具有
至少30重量％的氧化铜含量。所以，本发明涉及一种从含水气体流中除去杂质的方法，其中使用含有选自以下的元素的氧化物中的吸附剂Cu，Fe，Zn，Ni，Co，Mn，Mg，Ba, Zr，Ce，La，或这些元素的组合； 并且所述吸附剂具有至少30重量％的氧化铜含量，并且所述吸附剂对于半径小于20nm的孔具有小于0. 175ml · g-1的孔体积。本发明的实施方案可以参见权利要求、说明书和实施例。应当理解的是，上述特征和在下文中要解释的本发明主题的特征可以不仅在每种情况中所述的组合中使用，也可以在不偏离本发明范围的情况下在其它组合中使用。在本发明中，杂质是以干扰方式对处于提纯阶段下游的工艺阶段的进行起作用的组分。详细地说，它们可以是硫组分，例如硫化氢(H2S),羰基硫(COS)，二硫化碳(CS2)，烷基硫醇，硫醚，有机二硫化物和噻吩，硅化合物，例如硅烷、硅氧烷和商代硅，商代烃，砷化合物等。根据本发明，含水或湿是表示含有多于5ppm水的物质料流。水含量会导致相应气体流的饱和。本领域技术人员能通过合适的分析进行检测(冷凝，冷冻，卡尔-费歇尔滴定根据本发明，含水气体流是例如天然气，其由于运输或回收会优选已经夹带数百 PPm的水，或是来自发酵或相似来源的生物气体，其由于回收过程而大部分含有气体形式的水达到饱和程度(根据温度)。作为上述问题的解决方案，惊奇地发现在半径小于20nm的孔中无任何显著比例的孔体积的吸附剂材料能显著提高吸收容量。“无显著比例”在本文中表示半径小于20nm的孔具有小于0. 175ml · g—1的总孔乙体积。孔体积和孔体积分布是通过合适方法确定的，例如通过水银孔隙率检测法。具有确定尺寸的孔可以通过本领域技术人员已知的技术产生或抑制。可以例如通过改变煅烧条件来改进成型固体的孔结构。提高煅烧温度通常在这种情况下使得孔体积向更大的孔直径迁移。这种现象是一般适用的。这在实施例1中对于许多Cu-Zn-Al催化剂得到验证。也可以通过在压片期间或在研磨和挤出以压实催化剂期间的高能输入进行，其方式使得几乎不再出现在孔尺寸分布中的特定孔尺寸。另外，用做成孔剂的材料可以以目标方式使用以实现所需的孔尺寸。这些成孔剂是石墨、糖、纤维素或通常是能在煅烧时分解的物质。将在下文中描述吸附剂的生产。可以用于本发明方法的吸附剂含有选自以下的元素的氧化物Cu，Fe, Zn, Ni，Co, Mn, Mg，Ba, Zr，Ce，以及La。在这种情况下，这些元素的所有所需的组合也是可以考虑的。 所述元素基本上、优选完全作为氧化物存在于吸附剂中。根据本发明使用的吸附剂材料含有至少30重量％的CuO，特别优选至少40重量％ 的CuO，一般是至多90重量％，在每种情况下基于吸附材料的总量计。铜以优选剂量的形式优选作为氧化物存在，但是也可以部分或完全地被还原成金属铜。为了根据本发明的使用，方便的是大部分的铜作为氧化铜存在。氧化铜另外提供的优点是吸附剂对氧不敏感，而被还原的含铜吸附剂与大气氧剧烈地反应并产生巨大热量， 所以是潜在有害的。对于吸附活性，铜是作为氧化铜(I)或氧化铜(II)存在并不太重要。作为优选的第二组分，使用aiO，优选其用量是至多40重量％，特别优选至多30重量％。可以根据本发明使用的吸附剂含有主族元素、副族元素和过渡金属的其它金属氧化物。特别优良的吸附剂含有其它金属氧化物。在这种情况下，优选具有固有高比表面积和高温度稳定性的金属氧化物。这两种性能都导致氧化铜的改进的分散，这导致更高的比表面积和所以也导致改进的吸附活性。这些金属氧化物的典型代表例子是常规的载体材料，例如氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅。也可以使用副族元素氧化物，例如氧化锌、氧化钼、氧化铁、氧化镍和氧化铬。但是，在这两种情况下，所述化合物仅仅是一种选择，不以任何方式限制可能使用其它金属氧化物。
根据本发明的吸附剂材料可以以纯形式存在。但是，也可以将其它助剂与吸附剂物质混合。这些助剂的目的是提高例如活性物质的可成型性或先使例如活性物质的可成型性成为可能。同样，为了吸附剂物质的性能而添加粘合剂或润滑剂，例如在压片期间使用的那些，也是不受限制的，并且能在任何时间允许。这同样适用于添加有机或无机成孔剂，它们通常在单独的步骤中再次除去。这些其它添加的化合物可以具有至多5重量％的浓度(在助剂的情况下)或最多 30重量％ (在使用载体材料的情况下)，在每种情况下基于吸附材料的总量计。吸附物质的所有组分的百分比量总共是100重量％。在本发明方法的一个优选实施方案中，吸附剂具有根据通式(CuO)x(SiO) y(Al2O3)1-(^y)的组成，其中0.5彡(x+y)彡0.9，并且各自彡0.1。尤其是，其具有这样的组成30-50重量％的CuO，30-45重量％的SiO，以及5_40重量％的Α1203。特别优选 35-45重量％的CuO，；35-45重量％的SiO，以及10-30重量％的Al2O3。在本发明方法的另一个实施方案中，吸附剂具有这样的组成50-80重量％的 CuO, 10-40重量％的&10，以及1-10重量％的&02。特别优选60-75重量％的CuO，20-35 重量％的aio，以及ι- ο重量％的&o2。在吸附剂的这种组成中，孔结构可以以这样的方式优化，使得没有固有小孔出现， 尤其是使用具有高铜含量且不含氧化铝的吸附剂时。实施例加清楚地证明了当使用不添加氧化铝的片料时达到了高容量(215g&4S/liSira)。更便宜的选择是使用基于Cu-Zn-a· 的吸附剂，其在添加极少氧化铝作为粘合剂的情况下挤出(实施例2b)。在这里，容量降低到156g 但是仍然显著高于现有技术中的吸附剂的容量。在本发明方法的另一个优选实施方案中，吸附剂具有这样的组成30-60重量％ 的CuO，10-30重量％的MgO，以及10-60重量％的SiO2。特别优选40-50重量％的CuO，10-20 重量％&Mg0，以及20-50重量％的SiO2。这些吸附剂可以含有最多总共5重量％的Cr2O3和/或BaO。应当理解的是，上述和下文所述的吸附剂材料的特征不仅能按照所述组合和在所述数值范围内使用，而且可以在不偏离本发明范围的情况下在权利要求的限度内的其它组合和数值范围内使用。根据本发明使用的吸附剂按照本领域技术人员公知的方式象常规氧化物催化剂那样制备。例如，它们可以通过用活性金属氧化物浸渍惰性载体材料来制备。但是，在优选情况下，吸附剂粉末是通过以下步骤制备的a)制备吸附物质的组分和/或其可溶性起始化合物的溶液，b)通过加入碱而从所述溶液沉淀固体，C)分离出已沉淀的产物，d)洗涤已沉淀的产物，e)干燥已沉淀的产物，和f)任选地煅烧已沉淀的产物。在第一工艺步骤(步骤a)中，吸附物质的组分的溶液是按照常规方式制备的，例如通过溶解在酸例如硝酸中。任选地，代替吸附物质的组分，另外使用它们的起始化合物，例如金属的硝酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐在水溶液中，其也可以是酸性的，例如硝酸溶液。盐在溶液中的定量比是按照化学计算量计算的，或根据吸附物质的所需最终组成设定。从此溶液，在步骤b)中，固体作为吸附物质的前体沉淀。这按照常规方式进行，优选通过加入碱来提高pH，例如苛性钠溶液。所得的沉淀产物通常从上清液分离出来，例如通过过滤或滗析，并在干燥之前用水洗涤出可溶性成分。干燥也可以使用常规方法进行，例如喷雾干燥。这也适用于可能的煅烧，为此可以使用例如旋转窑或烘箱。如此制备的粉末可以进一步加工得到成型体，其中尤其考虑以下步骤-将预处理的粉末预先压制和压片以得到片料，-制浆、捏合/研磨并挤出得到棒形的挤出物，-制浆、捏合/研磨并挤出得到复杂成型体，例如整料结构，-将催化活性物质施用到惰性或活性的载体上。本发明的吸附剂物质也可以如上所述沉积在载体上。这是通过常规浸渍方法或通过沉淀涂覆实现的。沉淀涂覆方法一般表示这样的方法，其中沉淀是在载体或载体前体的存在下进行的。制备根据本发明使用的载体的优选浸渍方法是使用预成型载体进行的，并有利地按照所述顺序包括以下工艺步骤a)制备吸附物质的组分和/或其可溶性起始化合物的溶液，b)用此溶液浸渍预成型的载体，c)干燥已浸渍的载体，和d)煅烧已浸渍和干燥的载体。此浸渍工艺的工艺步骤a)如上文所述步骤a)的沉淀那样进行。在步骤b)中，预成型的载体是用溶液浸渍的。预成型的载体具有根据使用目的选择的形状，例如棒或挤出物、片料或(球形)粒料。浸渍是从上清液进行的，或用对应于载体孔体积的溶液量浸渍 (初步润湿)。在浸渍之后，已浸渍的载体在步骤c)和d)中如沉淀法中的沉淀产物那样进行干燥和煅烧。使用预成型的载体省略了其它成型步骤。根据上述方法制备的成型体进行煅烧，优选在空气下煅烧，但是也可以在非氧化性气氛下煅烧，例如氮气或氩气。煅烧也可以在多个步骤中进行，同时使用所谓的再煅烧， 预先煅烧的成型体在更高的温度下再次煅烧，或在相同的温度下煅烧但是持续更长的时间。所述制备方法是简单和便宜的。本发明的吸附剂在湿物质料流的脱硫化方面的活性很高，尤其是天然气和生物气体。如实施例所证明，在其中规定的条件下，例如实现了被水饱和的含二氧化碳的甲烷的脱硫度。所描述的吸附剂材料可以在本发明方法中用于从含水气体流除去杂质。在此方法中，尤其是从所述气体基本上完全除去含硫组分。特定的含Cu催化剂不仅吸收了无机硫化合物，例如H2S和COS，而且吸收了有机硫化合物，例如硫醇、噻吩或硫化物，而且也在含硅和含商素的杂质方面是有活性的。根据本发明使用的材料主要用做吸附剂，也可以直接用做催化剂。在这种情况下的吸附表示从气相向吸附物质表面添加被吸收物质，这通常通过解吸是可逆的。但是，被吸
7收物质也可以在吸附剂上进行化学反应。如果吸附剂在这种情况下保持在化学上没有改变，则也称为催化。在吸附和催化的这两种情况下，初始步骤在每种情况下是吸附，并且在最终效果中是按催化方式操作还是仅仅通过吸附进行提纯过程取决于每种情况。在本发明中，可以假设有机硫化合物的吸附是纯吸附，而无机硫化合物的吸附也优选作为催化描述， 其中在吸附之后的步骤中在被吸收物质和吸附剂之间会出现化学反应。可以提到的例子是CuO+COS — CuS+02CuCHH2S — CuS+H20在这两种情况下，不仅在纯吸附中，而且在进一步催化反应中，消耗了吸附剂，因此吸附容量总是被消耗。在消耗的吸附剂的情况下，这可以用新鲜的吸附剂代替或通过特定的再生程序再次再生。再生通常通过使气体流在较高温度下经过吸附剂来实现，其是从吸附剂夹带给解吸化合物的。在各种情况下，吸附剂必须也用特定气体流处理，例如用于再氧化或再生。吸附物质成型体为了应用而被再次装入通常称为“吸附器”的容器中，偶尔称为反应器，在那里它们与要提纯的物质料流接触。在用于从含水气体流除去杂质的本发明方法中，吸附剂优选沿着气体流动方向直接安排在燃料电池体系的上游。吸附剂可以装入合适的容器中(例如卡盒，管，筒等)。在本发明方法中，含水气体是优选在室温下经过吸附剂物质。但是，此方法也可以在更高或更低的温度下操作。在本发明方法中，含水气体与其包含的杂质分离，尤其是硫化合物，随后加入气体处理体系和/或燃料电池体系中，所述体系可以已经具有下述至少一个(催化)工艺阶段， 它们在不同的温度水平下操作a)重整，b)高温CO迁移，c)低温CO迁移，d) CO选择性氧化/选择性甲烷化，e)燃料电池。优选，根据本发明使用的吸附剂材料以这样的方式安排在工艺中，其中材料的不复杂变化是可能的。有利的是，以这样的方式选择必要量的吸附剂材料，其中变化(通过对于硫化合物的消耗吸收容量成为必要)可以按照经济上便利的间隔进行(例如每年)。本发明方法适用于静态和非静态的应用。尤其是，其计划用于燃料电池体系中。当使用本发明方法时，杂质、尤其是含硫化合物基本上完全地从含水气体流中除去。这些化合物可以贫化到低于0. 04ppm，这允许使用所述气体作为燃料电池的燃料。下面通过非限制性实施例描述本发明实施例1 Cu-Zn-Al吸附剂例如按照以下方式制备具有根据通式(CuO)x(ZnO)y(Al2O3)1H)的组成的吸附剂， 其中0.5彡(x+y)彡0.9，并且χ和y各自彡0. 1。将氧化铜(II)和氧化锌(II)按照对于吸附剂材料而言必要的比例(x+y)溶解在稀硝酸中，并形成溶液A。在此溶液A中，悬浮l-(x+y)比例的氧化铝粉末。通过将苛性钠溶解在软化水中制备溶液B。两种溶液A和B经由泵设备在装有50°C热水的沉淀罐中合并， 并将PH调节到微酸性。在完成沉淀之后，将混合物再搅拌几小时，浅蓝色悬浮液经由真空过滤器过滤并用水洗涤至不含硝酸盐。在干燥滤饼之后获得的粉末在最高500°C下再次煅烧。根据上述生产工序，通过将120g氧化铜(II)和120g氧化锌溶解在稀硝酸中制备组成为40重量％ CuO,40重量％ ZnO和20重量％ Al2O3的吸附剂。向相应的溶液A中，分散60g氧化铝并搅拌1小时。通过将470g苛性钠溶解在2L软化水中制备溶液B。将pH调节到6. 5，并将温度保持在50°C。在完成沉淀之后，产物进一步搅拌3小时，直到达到恒定的PH和恒定的温度。浅蓝色悬浮液然后经由真空过滤器过滤并用总共100L水洗涤约3小时。在滤饼干燥之后，获得350g的前体。干燥的粉末在马弗炉中煅烧，其中最高煅烧温度是300°C。此温度保持2小时。在煅烧结束时，即大部分碱性金属碳酸盐已经分解时，仍然保留235g金属氧化物。在压片机上在添加1重量％石墨的情况下将此粉末压制形成片料。这些片料随后按机械方式压制经过小于1. 6mm的筛子，再次与2重量％石墨混合，并压制形成尺寸为 h3mm的片料。对于实施例la-e，将这些片料粉碎形成l_2mm碎料，并在每种情况下所述的温度下再次煅烧。在没有再煅烧情况下的吸附剂材料显示在
图1中给出的孔径分布，并具有以下参数对于其中r < 20nm的孔，具有0. 200ml · g"1的孔体积，总孔体积是0. 2464ml · g"1, 在每种情况下通过水银孔隙率法检测。实施例Ia实施例1的吸附剂材料在450°C下再煅烧2小时。这显示图Ia所示的孔径分布，并具有以下参数对于其中r < 20nm的孔，具有0. 071ml · g—1的孔体积，总孔体积是0. 2276ml · g-1。实施例Ib实施例1的吸附剂材料在550°C下再煅烧2小时。这显示图Ib所示的孔径分布，并具有以下参数对于其中r < 20nm的孔，具有0. 063ml · g—1的孔体积，总孔体积是0. 2202ml · g—1。实施例Ic实施例1的吸附剂材料在650°C下再煅烧2小时。这显示图Ic所示的孔径分布，并具有以下参数对于其中r < 20nm的孔，具有0. 049ml · g—1的孔体积，总孔体积是0. 1786ml · g-1。实施例Id实施例1的吸附剂材料在750°C下再煅烧2小时。这显示图Id所示的孔径分布，并具有以下参数
对于其中r < 20nm的孔，具有0. 032ml · g—1的孔体积，总孔体积是0. 1492ml · g—1。实施例Ie实施例1的吸附剂材料在850°C下再煅烧2小时。这显示图Ie所示的孔径分布，并具有以下参数对于其中r < 20nm的孔，具有0. 005ml · g—1的孔体积，总孔体积是0. 1170ml · 。实施例2 =Cu-Zn-Zr吸附剂按照以下方式制备具有组成为73. 9重量％ Cu0、21. 1重量％ ZnO和5重量％ ZrO2 的吸附剂将370g氧化铜(II)溶解在稀硝酸中。同样，将105. 5g氧化锌溶解在硝酸溶液中。作为第三组分，通过将25g碳酸锆溶解(固体比例为41. 1重量％)来制备具有11. 2重量％金属离子浓度的硝酸溶液。如此制备的三种溶液合并，形成溶液A。通过将474g苛性钠溶解在2L软化水中制备溶液B。将这两种溶液经由蠕动泵加入其中已先于70°C加入水的沉淀罐中。将PH调节到6-7，温度保持在70°C。在完成沉淀之后，产物进一步搅拌2小时， 直到达到恒定的PH和恒定的温度。浅蓝色悬浮液然后经由真空过滤器过滤并用总共120L 水洗涤。在滤饼干燥之后，获得约700g的前体。干燥的粉末在马弗炉中煅烧，其中最高煅烧温度是300°C。在煅烧结束时，即大部分碱性金属碳酸盐已经分解时，仍然保留约500g金属氧化物。实施例加在压片机上在添加1重量％石墨的情况下将实施例2的金属氧化物粉末压制形成片料。这些片料随后按机械方式强制通过小于1. 6mm的筛子，再次与2重量％石墨混合，并压制形成尺寸为5x3mm的片料(直径χ高度)。最终的片料具有66Ν/片的侧向压缩强度， 点燃损失是14重量％，将此片料加工得到对于检测而言的粒径为1. 0-2. Omm的碎料。此材料显示在图加中给出的孔径分布，并具有以下参数对于其中r < 20nm的孔，具有0. 025ml · g—1的孔体积，总孔体积是0. 250ml · 。实施例2b将实施例2的金属氧化物粉末与20重量％氧化铝粘合剂一起混合，与水混合，然后将可挤出物质成型成2mm棒。将这些棒在120°C下干燥并随后在450°C下煅烧。此材料显示在图2b中给出的孔径分布，并具有以下参数对于其中r < 20nm的孔，具有0. 062ml · g—1的孔体积，总孔体积是0. 389ml · 。实施例3 Cu-Mg-硅酸盐吸附剂吸附剂是通过沉淀具有以下组成的活性物质获得的46重量％的CuO，16重量％ 的MgO，34重量％的SiO2,1重量％的Cr2O3，1重量％的BaO，2重量％的次要组分。此材料显示在图3中给出的孔径分布，并具有以下参数对于其中r < 20nm的孔，具有0. 145ml · g—1的孔体积，总孔体积是0. 335ml · g-1。实施例4:
检测实施例la-le、2a、2b和3的吸附剂材料对于H2S的吸收容量。为此，将相应的吸附剂材料粉碎成l_2mm碎料。在每种情况下将40ml碎料放入反应器中，并在室温下装入150NI/h的天然气、100NI/h的CO2、 4Nl/h的水蒸气和500ppm H2S的混合物。通过在室温下经由水填充的饱和器引入天然气和(X)2料流来加入水蒸气。 GHSV 是 6邪01^。图4显示吸收容量(作为容量的结尾，选择大于0. 5ppm H2S的突破)。
权利要求
1.一种从含水气体流中除去杂质的方法，其中使用含有选自以下的元素的氧化物中的吸附剂Cu，Fe，Zn，Ni，Co，Mn，Mg，Ba，Zr，Ce，La，或这些元素的组合；并且所述吸附剂具有至少30重量％的氧化铜含量，并且所述吸附剂对于半径小于20nm的孔具有小于 0. 175ml · g-1的孔体积。
2.权利要求1的方法，其中所述吸附剂含有30-50重量％的CuO，30-45重量％的SiO， 以及5-40重量％的六1203。
3.权利要求1的方法，其中所述吸附剂含有50-80重量％的CuO，10-40重量％的SiO， 以及1-10重量％的&02。
4.权利要求1的方法，其中所述吸附剂含有30-60重量％的CuO，10-30重量％的MgO， 以及10-60重量％的SiO2。
5.权利要求1或4的方法，其中吸附剂含有最多总共5重量％的Cr2O3和/或BaO。
6.吸附剂，其含有选自以下的元素的氧化物:Cu,Fe, Zn，Ni, Co，Mn，Mg，Ba, Zr，Ce，La， 或这些元素的组合；并且所述吸附剂具有至少30重量％的氧化铜含量，并且所述吸附剂对于半径小于20nm的孔具有小于0. 175ml · g—1的孔乙体积。
7.吸附剂用于从含水的气体流除去杂质的用途，其中所述吸附剂含有选自以下的元素的氧化物Cu，Fe，Zn，Ni，Co，Mn，Mg，Ba，Zr，Ce，La，或这些元素的组合；并且所述吸附剂具有至少30重量％的氧化铜含量，并且所述吸附剂对于半径小于20nm的孔具有小于 0. 175ml · g—1的孔体积。
全文摘要
本发明涉用于从含水的气体流除去杂质的吸附剂，特别用于燃料电池体系中，其中所述吸附剂含有选自以下的元素的氧化物Cu，Fe，Zn，Ni，Co，Mn，Mg，Ba，Zr，Ce，La，或这些元素的组合，所述吸附剂具有至少30重量％的氧化铜含量，并且所述吸附剂对于半径小于20nm的孔具有小于0.175ml·g-1的孔体积。
文档编号C10L3/10GK102316959SQ200980156530
公开日2012年1月11日 申请日期2009年12月10日 优先权日2008年12月17日
发明者S·哈特彻 申请人:巴斯夫欧洲公司