专利名称：从流体中脱除重金属的工艺、方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及从烃流体如原油中脱除重金属如汞、砷等的工艺、方法和系统。
背景技术：
各 种烃物流如原油中可能存在痕量重金属如铅、锌、汞、银、砷等。在一些原油中，重金属如砷的量与汞的水平有关。根据原料来源，该量的范围可从低于分析检出限(0.5 μ g/kg)到几千ppb。需要从原油中脱除痕量的这些金属。已经开发了多种方法以在分馏前脱除液态烃原料中的痕量金属杂质。对于砷，使用了过滤。但过滤原油和/或冷凝物以脱除砷很麻烦，并且不够成本有效。美国专利4，474，896要求保护使用主要基于多硫化物的吸收剂组合物从气态和液态烃物流中脱除汞单质。吸收剂床容易被原油中的固体颗粒堵塞，因此阻碍原料流动。由于大量需要，吸收剂也可能成本很高。美国专利申请2010/0078358公开了使用NaOCl作为氧化剂用来将至少一部分Hg(O)转化为Hg(II)。但仍需要萃取或将游离的汞离子转化为易于回收和处理的形式。美国专利公开2010/0051553公开了从液体物流如非水液体含烃物流中脱除汞，其中通过与用于汞的Hg络合剂接触形成不溶性络合物以便随后脱除。仍需要改进的方法用来萃取痕量的重金属如汞和砷，其中重金属形成水溶性金属络合物，以便随后通过水-油相分离从原油中脱除。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种改进的处理原油以降低它的重金属浓度的方法。在该方法中，将基本上由氧化剂组成的水物流加入到原油中，以将至少一部分重金属萃取到水物流中形成废物流。改进之处包括加入络合剂，促使在水物流中形成可溶性化合物，然后使废水与原油分离，留下重金属水平降低的经处理的原油。本发明的另一个方面涉及减少原油中痕量重金属如汞、砷等的方法。该方法包括:向原油中混入一定量的含氧化合物以将重金属萃取到水-油乳液中，所述含氧化合物选自氧卤化物、氢过氧化物和有机过氧化物、无机过氧化物、有机过酸、齒素分子如碘(I2)、溴(Br2)和臭氧；向水-油乳液中加入一定量的络合剂以促使在水相中形成水溶性重金属络合物；和使包含水溶性重金属络合物的水与原油分离，留下重金属如砷和/或汞的浓度降低的经处理的原油。本发明的又一个方面涉及减少原油中痕量砷的方法。该方法包括:向原油中混入有效量的至少一种氧化剂以将至少一部分砷以砷离子的形式萃取到水-油乳液中形成混合物，所述氧化剂选自氧齒化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、卤素分子、臭氧和它们的组合；向水-油乳液混合物中加入有效量的络合剂以将萃取的砷离子转化为水相中的水溶性砷化合物；和使包含水溶性砷化合物的水相与原油分离，以获得砷浓度降低的经处理的原油。
具体实施例方式下列术语将在说明书全文中使用并具有下列含义，除非另有说明。“原油”是指液态烃物料。“烃物料”是指包含氢和碳以及任选的硫、氮、氧和其它元素的纯化合物或化合物的混合物。例子包括原油、合成原油、石油产品如汽油、喷气燃料、柴油燃料、润滑剂基础油、溶剂和醇如甲醇和乙醇。在一个实施方案中，原油在60 °F的温度下比重为至少0.75。在另一个实施方案中，比重为至少0.85。在第三个实施方案中，比重为至少0.90。“重金属”是指金、银、萊、锇、钌、铀、镉、锡、铅和砷。在一个实施方案中，“重金属”是指萊。“痕量”是指原油中重金属的量。该量根据原油来源和重金属类型而不同，例如对于萊和砷来说，范围从几ppb到30，OOOppb。“汞硫化物”与HgS可以互换使用，是指硫化亚汞、硫化汞或它们的混合物。通常，汞硫化物以硫化汞存在，化学计量当量为每摩尔汞离子一摩尔硫离子。
“汞盐”或“汞络合物”意为通过将酸的全部或部分氢离子用一个或多个汞离子取代而形成的化合物。“砷盐”或“砷络合物”意为通过将酸的全部或部分氢离子用一个或多个砷离子例如As3+或As5+取代而形成的化合物。在油-水(或水-油)乳液的上下文中，“油-水”或“油-水乳液”或“乳液”是指包含原油和水的掺混物，包括水包油乳液和油包水乳液。在一个实施方案中，乳液包括油-水混合物中重金属在其中富集的位置，该位置包括界面和界面层。在一个实施方案中，乳液存在于来自地层的油和采出水的初始产品中。在另一个实施方案中，它在将原油与氧化剂和/或络合剂混合的过程中形成。“乳液”可以稳定或不稳定如为可以随后分离的油和水的分散体形式；例如，油-水混合物在室温下静置10分钟，至少一部分(例如10vol%)将转变为分开的相。在一个实施方案中，油-水乳液微粒具有液滴尺寸。在另一个实施方案中，乳液微粒具有微米或纳米级颗粒尺寸。在油-水乳液的一个实施方案中，油以包含在水中的微滴存在，形式为乳液例如乳化的烃，或者形式为未溶解的但尚未乳化的烃。在另一个实施方案中，油-水乳液是指混合物，经过混合和允许静置后，该混合物的一部分在10秒钟内转变为分开的相。在又一个实施方案中，少于50%的混合物在10秒钟内转变为分开的相。“相间”或“相间层”或“界面层”或“乳液层”可以互换使用，是指油相和水相之间的层，特性和性质不同于油相和水相。在一个实施方案中，界面层是水相和油相之间的混浊层。在另一个实施方案中，界面层包含多个聚结(或液滴)的聚集体，该聚集体随机分散在水相或油相中。
“络合剂”或“螯合剂”是指能与重金属化合物如汞或砷化合物反应的化合物。“氧化剂”与“氧化试剂”可以互换使用，是指氧化重金属如汞以形成汞离子的化合物。“可溶”是指物料溶于水，关系到重金属脱除，意为物料能够以与原油中重金属的原始浓度(例如Ippb或更高)可比的浓度溶于水。“卤素”是指来自周期表由氟开始的族的双原子物质，例如F2、Cl2、Br2、I2等。“卤素氧化物”是指将一个或多个卤素原子和氧结合的分子，例如NaCIO、ClO2,NaC104。“有机过酸”是指多碳有机化合物，其中酸基团中的-OH被-OOH基团取代，例如通式为RC0-00H的化合物。例子包括但不限于过乙酸、过苯甲酸、间氯过氧苯甲酸和它们的组
八
口 ο“无机过酸”是指硫、磷或碳的化合物，其中酸基团中的-OH被-OOH基团取代。例子包括但不限于过氧二磷酸H4P2O8和过氧二硫酸H2S2O8、过碳酸钠Na2CO3.1.5H202、过氧二硫酸钠Na2S2O8、过氧二硫酸钾K2S2O8、过氧二硫酸铵(NH4)2S2O8和它们的组合。原油和原油共混物可以互换使用，每种均包括单独的原油和原油的共混物。在一个实施方案中，被处理的原油为原油和采出水的混合物的形式。水油比随着原油来源的年纪增大，而油的产量随着井的年纪而降低。对于一些来源，被处理的原油物流可能包含很少(如果存在的话)的采出水。对于一些其它的来源，采出水的量可能多达被处理的原油物流的98%。这里使用的被处理的原油 或原油原料是指原油本身和原油-水混合物。原油可以包含少量的重金属如汞和/或砷。在一个实施方案中，汞可以以汞单质Hg°、离子Hg、无机汞化合物和/或有机汞化合物存在。例子包括但不限于:汞卤化物(例如HgXY, X和Y可以是素、氧或素氧化物)、亚汞化物(例如Hg2XY, X和Y可以是卤素、氧或卤素氧化物)、汞氧化物(例如HgO)、汞硫化物(例如HgS、偏朱砂和/或朱砂)、硫酸汞(HgSO4)、硫酸亚汞(Hg2SO4)、汞硒化物(例如HgSe2、HgSe8、HgSe)、氢氧化汞和有机汞化合物(例如烷基汞化合物)和它们的混合物。汞可以以多种形式存在，例如溶解形式、颗粒和/或吸附在表面如粘土矿物、无机矿物污垢、沙子和浙青质上。在包含重金属如砷的原油的一个实施方案中，砷物质可以以下列任何形式存在:三苯胂(Ph3As)、氧化三苯胂(Ph3AsO)、硫化砷矿物(例如As4S4或AsS或As2S3)、金属砷硫化物矿物(例如 FeAsS ； (Co, Ni, Fe) AsS ； (Fe, Co) AsS)、砷硒化物(例如 As2Se5^ As2Se3)、砷反应性硫物质、有机砷物质和保持在小水滴中的无机砷。本发明中，有效处理原油以降低重金属如汞、铅、砷等的痕量级。在一个实施方案中，将原油与氧化剂接触。在另一个实施方案中，将络合剂加入到原油/氧化剂混合物中以将至少一部分经氧化的重金属络合物从相间萃取到水相。在脱除汞的一个实施方案中，将原油与包含氧化剂和络合剂的组合物接触以形成可溶性汞化合物。随后回收水相中的汞。在脱除砷的一个实施方案中，当将足量的氧化剂加入到原油中，砷物质变成带负电荷的砷酸根。在下一步中，将用于与砷物质生成强络合物的络合剂注入烃或水混合物中以形成强水溶性络合物，随后可将该络合物从原油中脱除。砷络合物的副产物优选分配到水相中。在一个实施方案中，可将包含汞/砷的水回注到贮层中用于水驱，或用于贮层压力支承，作为原油中原始存在的重金属的处理手段。
氧化剂:在一个实施方案中，在适合的条件下，将原油与过量的氧化剂接触以将至少一部分重金属氧化为阳离子。可使用含水的有机氧化试剂或氧化剂。在一个实施方案中，原油原料包含砷和采出水，水油比为至少1:1，采出水的pH值通常为6.5-8，存在的砷物质为电中性(H3As03°)或阴离子(H2As04_或HAsO42O。在脱除砷的一个实施方案中，氧化剂将还原形式的砷例如胂或其它有机砷形式(可溶于烃)或亚砷酸盐(可溶于水)氧化为5+氧化态。在一个实施方案中，将砷化合物氧化为无机砷物质如亚砷酸根(As3+)或砷酸根(As5+)。在脱除汞的一个实施方案中，氧化剂与汞单质液滴、吸附在地层矿物上的汞单质、溶解在原油中的汞单质和汞化合物(包括但不限于HgS、HgSe, HgO)反应，将至少一部分汞单质(Hg°)转化为氧化态等于或大于I的阳离子(例如Hg2+)。氧化剂的使用量如果不过量，应当至少等于要脱除的重金属的量，基于摩尔数计。在一个实施方案中，氧化剂(和包含氧化剂的水物流)的加入量使氧化剂与重金属的摩尔比为1.5:1-30,000:1。在另一个实施方案中，包含氧化剂的水的提供量使氧化剂与重金属的摩尔比为5:1-20, OOOil0在第三个实施方案中，该量使氧化剂与重金属的摩尔比为50:1-10，OOOil0在第四个实施方案中，该量使氧化剂与重金属的摩尔比为100:1-5, 000:lo在第五个实施方案中，该比为150:1-500:1。接触可在室温或升高的温度(例如30-80°C )下进行一段时间，通常为数秒至I天。在一个实施方案中，接触进行20秒钟至5小时。在另一个实施方案中，为I分钟至I小时。在一个实施方案中，包含氧化剂的水与原油的体积比为0.05:1-5:1 ;在第二实施方案中为1:1-2:1 ;在第三个实施方案中为0.1:1-1:1 ;和在第四个实施方案中为至少0.5:1。可调节氧化剂的加入量以控制形成的重金属络合物的类型和量。例如，在从原油中脱除砷的一个实施方案中，可加入过量的氧化剂以将尽可能多的砷(例如至少90%)转化为As5+，而不是As3+和As5+的混合物。在一个实施方案中，根据要处理的原油中包含的重金属，将包含氧化剂的水物流或处理溶液的pH值调节至预定 的pH值。在一个实施方案中，预定的pH值小于6 ;在第二个实施方案中，小于5.5 ;在第三个实施方案中，小于4 ;和在第四个实施方案中，小于3。在一个实施方案中，使用足量的氧化剂以将至少75%的重金属例如汞单质转化为汞阳离子。在另一个实施方案中，使用量用于转化至少95%。在第三个实施方案中为至少99%ο在第四个实施方案中，从原油中萃取至少50%的重金属。在第五个实施方案中，从原油中萃取至少25%的重金属。在脱除汞的一个实施方案中，氧化剂使汞单质和络合的汞生成非络合离子的汞离子。在一个实施方案中，氧化剂选自卤素、卤素氧化物、卤素分子、过氧化物和混合氧化物，包括氧卤化物、它们的酸和它们的盐。在另一个实施方案中，氧化剂选自过氧化物(包括有机过氧化物)如过氧化氢(H2O2)、过氧化钠、过氧化脲、烷基过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、二枯基过氧化物。在又一个实施方案中，氧化剂选自无机过酸如过一硫酸(H2SO5)或它的盐，有机过酸如脂族C1-至C4-过酸和任选饱和的芳族过羧酸，过氧盐，过硫酸盐，过硼酸盐或被氟取代的硫过氧化物如S2O6F2，和碱金属的过氧单硫酸盐。适合的含氧氧化剂还包括其它含活性氧的化合物，例如臭氧。在一个实施方案中，氧化剂选自单过硫酸盐、过氧化物的碱性盐如过氧化钙和能氧化碘化物的过氧化物酶。
在一个实施方案中，氧化剂选自过硼酸钠、过硼酸钾、过一硫酸氢钾、过碳酸钠、过碳酸氢钠和它们的混合物。在另一个实施方案中，氧化剂为过氧化氢，形式为包含1-60%过氧化氢的水溶液(可以根据需要随后稀释)。在另一个实施方案中，氧化剂为H2O2，形式为浓度为16-50%的稳定水溶液。在第三个实施方案中，以1-3%浓度的溶液形式使用氧化剂H2O2。在一个实施方案中，氧化剂选自在商业上大量生产的次氯酸盐如次氯酸钠。在一个实施方案中，次氯酸盐溶液为酸性，pH值小于4，用于脱除至少80%的汞。在另一个实施方案中，溶液的PH值为2-3。在第三个实施方案中，次氯酸钠溶液的pH值小于2。低pH值有利于分解以生成ocr离子。在一个实施方案中，氧化剂选自卤素单质例如氯、碘、氟或溴，或含卤素化合物例如卤素的碱金属盐、卤化物、二氧化氯等。在另一个实施方案中，该化合物为重金属阳离子的碘化物。在又一个实施方案中，氧化剂选自碘化铵、碱性金属碘化物和二氢碘化乙二胺。在一个实施方案中，氧化剂选自次氯酸根离子(ocr如NaOCl、NaOCl2、NaOCl3、NaOCl4、Ca(OCl)2、NaC103、NaClO2等)、三氯氧化f凡、芬顿试剂、次溴酸根离子、二英氯、碘酸根103_(如碘酸钾KIO3和碘酸钠NaIO3)和它们的混合物。在一个实施方案中，氧化剂选自KMnO4' K2S2O8' K2CrO7 和 Cl2。在一个实施方案中，使用碘作为氧化剂。在该实施方案中，将原油首先与碘或含碘化合物如碘的碱金属盐(例如阳离子的卤化物或碘化物)接触。在一个实施方案中，碘化物选自碘化铵、碱金属碘化物、碱土金属碘化物和二氢碘化乙二胺。在一个实施方案中，汞通过与碘分子(I2)反应而转化为可溶性副产物，金属汞(Hg°)转化为汞离子(Hg2+)，随后形成水溶性Hg2+络合物。水溶性络合物将分配到水相以便随后分离和通过包括但不限于回注或处置回到贮层的方法进行方便的处理。在使用碘作为氧化剂的一个实施方案中，选择碘的量使得碘与汞的原子比为至少1:1。在第二个实施方案中，比为1.5:1-10:1。在第三个实施方案中，比为2:1-4:1。在一个实施方案中，将原油与固·体碘接触。在另一个实施方案中，将石油馏出物中的碘溶液注入到液态烃如气体冷凝物或原油中。通过与原油接触，碘分子(I2)与汞单质液滴、吸附在地层矿物上的汞单质、溶解在原油中的汞单质和汞化合物(包括但不限于HgS、HgSe、HgO)反应。在反应中，Hgtl被氧化为Hg2+，和12被还原为2Γ。在一个实施方案中，使用稍微过量的碘以防止形成不溶于水的Hg2I2。碘化汞高度溶于水而不太溶于烃。Hg0 (溶液)+I2 (溶液)=HgI2 (溶液)一Hg2+ (水溶液)+2Γ(水溶液)HgI2 (溶液)+Hg。(液体)=Hg2I2 (固体)Hg2I2 (固体)+12 (溶液)=2HgI2 (溶液)—2Hg2+(水溶液)+4Γ(水溶液)对于固体如HgS，固体被I2溶解，其中I2将固体氧化形成Hg2+和S单质或SO42'反应在室温(例如25°C )下进行很快，在升高的温度下甚至更快。络合剂:根据氧化剂的选择，一些试剂容易地将不溶性重金属如Hg°或砷转变为水溶性重金属阳离子如Hg2+、As3+或As5+，以便在较短时间(例如少于10分钟)后，通过部分水-油乳液转变为分开的相而脱除大于50%。对于一些其它的氧化剂，使用分离装置(例如机械/旋转装置，如离心机或水力旋流器)历时较长时间(例如多于10分钟或20分钟等)分离水相和油相以脱除重金属阳离子。
在一个实施方案中，可通过向油-水乳液混合物中加入络合剂来强化重金属的脱除，因此缓解了对油-水分离装置(例如使用机械或旋转装置的装置)的需求。重金属如砷、汞等与化合物(包括但不限于含氧、硫、磷和氮的化合物)形成配位络合物。在处理油-水乳液中，络合剂与重金属阳离子如Hg2+、As3+或As5+形成强络合物，通过形成水溶性络合物将重金属络合物从油-水乳液的油相和/或界面相萃取到水相中。在一个实施方案中，加入络合剂实质上消除或减少了油-水乳液层的体积，并用分离的油层和水层代替了乳液层。可在向原油中加入氧化剂之前、同时或之后加入络合剂。可同时或相继加入不同的络合剂以便将不同的重金属阳离子萃取到水相中。在脱除砷的一个实施方案中，使用无机硫化合物如多硫化钠作为络合剂用于将As3+萃取到水相中，和使用过渡金属卤化物如氯化铁或氯化锌用于将As5+萃取到水相中。在一个实施方案中，加入络合剂15分钟内形成包含重金属阳离子的水层。在第二个实施方案中，10分钟后形成分离的水层。在第三个实施方案中，在向原油中加入氧化剂20分钟内形成包含可溶性重金属阳离子的水层。在第四个实施方案中，在向原油中加入氧化剂15分钟内形成水层。在第五个实施方案中，在5分钟内形成。络合剂的使用量足以将可溶性重金属有效地稳定(与其形成络合物)在油-水混合物中。在一个实施方案中，足量是指络合剂与可溶性汞的摩尔比为1:1-5,000:1。在第二个实施方案中，为2:1-约3，000:1。在第三个实施方案中，为5:1-约1，000:1。在第四个实施方案中，为20:1-500:1。在脱除汞或砷的一个实施方案中，可选的络合剂对未络合的汞或砷离子具有大的平衡结合常数，并且不会被加入到油-水乳液层(如果可将它分离)中的氧化剂或原油/氧化剂混合物氧化。在一个实施方案中，加入络合剂，当它与重金属离子接触时，允许至少50%的阳离子与络合剂反应，形成水溶性化合物如汞或砷络合物。在另一个实施方案中，油相和/或界面相中至少 75%的重金属例子转化为水溶性络合物。在第三个实施方案中，至少90%转化为水溶性络合物。在第四个实施方案中，至少95%的重金属离子从油相和/或界面相作为水溶性化合物转化/萃取到水相中。在又一个实施方案中，通过选择也能作为还原剂的络合剂，中和会使原油带有腐蚀性的过量氧化剂。对汞和/或砷具有选择性的螯合基团的例子包括疏基、二硫代氨基甲酸、硫代氨基甲酸、硫卡巴腙、穴状化合物、噻吩基、硫醚基、噻唑基、硫脲基、氨基、聚乙烯亚胺基、N-硫代氨基甲酰-聚烯烃聚氨基、它们的衍生物和它们的混合物。作为还原剂的络合剂的例子包括但不限于偏重亚硫酸钠(Na2S2O5)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)和硫脲。在一个实施方案中，络合剂为选自硫化物、硫代硫酸盐和连二亚硫酸盐的无机硫化合物。例子包括但不限于硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐和碱土金属连二亚硫酸盐以及它们的混合物。硫化物的例子包括但不限于硫化钾、硫化钠、碱土金属硫化物、序数25-30的过渡元素硫化物、硫化铝、硫化镉、硫化锑、第IV族硫化物和它们的混合物。适合的碱金属硫代硫酸盐包括硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸锂。碱土金属硫代硫酸盐的例子包括硫代硫酸钙和硫代硫酸镁。作为铁硫代硫酸盐的例子，可以使用硫代硫酸铁。碱金属连二亚硫酸盐包括连二亚硫酸钠和连二亚硫酸钾。连二亚硫酸钙特别适合作为碱土金属连二亚硫酸盐络合剂用于脱除砷和萊。在另一个实施方案中，络合剂为多胺，用于与重金属离子形成稳定的阳离子络合物。多胺的例子包括乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TRIEN)、四亚乙基五胺和四-2-氨基乙基乙二胺。在一个实施方案中，多胺可以包括羧基、羟基和/或其它取代基，只要它们不减弱多胺的络合物形成效果。在一个实施方案中，络合剂为四亚乙基五胺(TETREN)，它在约4的pH值下与汞形成稳定的络合物。在一个实施方案中，络合剂选自浓度为0.1-0.5M的DEDCA ( 二乙基二硫代氨基甲酸),DMPS (2，3- 二疏基丙烷-1-磺酸钠)、DMSA (内-2，3- 二疏基丁二酸)、BAL (2，3- 二疏基丙醇)、⑶TA (1，2-环己烯-二次氮基-四乙酸)、DTPA ( 二亚乙基三胺五乙酸)、NAC (N-乙酰L-半胱氨酸)、4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠、聚天门冬氨酸盐；羟氨基羧酸(HACA);羟基乙基亚氨基二乙酸(HEIDA);亚氨基二丁二酸(IDS);次氮基三乙酸(NTA)、氨基多羧酸(如乙二胺四乙酸或EDTA)、氨基羧酸(亚乙基二氨基四乙酸盐、二亚乙基三氨基五乙酸盐、次氮基乙酸盐、羟乙基亚乙基二氨基三乙酸盐)、羟基羧酸(柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐)及其它羧酸和它们的 盐形式、膦酸盐、丙烯酸盐和丙烯酰胺以及它们的混合物。在一个实施方案中，络合剂为金属卤化物，例如选自L1、Na、K、Ca、N1、Fe、Zn、Ba、Sr、Ag和它们的组合的卤化物。在另一个实施方案中，络合剂选自镍和铁离子，例如盐如FeCl3或NiCl2,形成包含重金属离子的化合物，例如砷酸铁和氢氧化铁。络合剂的另一个例子是KI，它与碘化汞结合形成通式为K2HgI4的水溶性化合物。在使用无机硫化合物作为络合剂的一个实施方案中，无机硫化合物的足够用量与无机硫化合物在水中的溶解度相关。例如，相对溶于水的络合剂包括碱金属硫化物、硫化氣、喊金属硫代硫Ife盐、硫代硫Ife按、喊土金属硫代硫Ife盐、铁硫代硫Ife盐和喊金属连二亚硫酸盐。不易溶的无机硫化合物包括碱土金属硫化物、原子序数25-30的过渡金属硫化物和第IV族硫化物。以无机硫化合物与原油中重金属的摩尔比计，足量的范围为5:1-1,000:1。在脱除砷并转化为水溶性阳离子的一个实施方案中，络合剂选自金属卤化物(特别用于As5+转化)和硫化物化合物(特别用于As3+转化)。在一个实施方案中，金属卤化物选自Fe、Cu、Co、Zn、Sr、Ag的卤化物，它们将砷物质(例如砷酸盐)氧化形成水溶性络合物如FeHAs04+、CoHAsO40^ ZnHAsO40> SrH2AsO4+和Ag2H2As04+。无机硫化合物的例子包括但不限于多硫化钠、硫代硫酸钠、过氧单硫酸钾和它们的混合物。在脱除重金属如砷和/或汞的一个实施方案中，通过加入酸如HCl而使用酸性络合剂，用于在一个实施方案中使络合剂的pH值为5.5或更低，在第二个实施方案中为5或更低，和在第三个实施方案中为3或更低。在使用KI作为络合剂的一个实施方案中，使用PH值为1.5-3的KI和HCl的溶液混合物。在另一个实施方案中，使用pH值小于4的KBr和HCl的溶液混合物。在第三个实施方案中，使用HCl-硫脲溶液混合物，酸浓度小于5M和硫脲浓度为0.3-1.4M。在又一个实施方案中，由于要处理的原油中采出水与油的比高，代替加入酸性络合剂或者另外，向原油/水混合物加入至少一种酸以将PH值调节至5.5或更低的酸性水平。pH值调节可以在加入氧化剂之前、与加入氧化剂同时、在加入络合剂之前或者与加入络合剂同时完成。在一个实施方案中，PH值调节在加入氧化剂之后和加入络合剂之前完成。用于PH值调节的酸可以是本领域已知的任何无机酸。仟诜的试剂处理:在一个实施方案中，向混合物加入至少一种破乳剂以进一步化学分离原油和包含重金属化合物的水。在一个实施方案中，至少一种破乳剂的加入浓度为100-5, OOOppm0在另一个实施方案中，破乳剂的加入浓度为100-1，500ppm。在第三个实施方案中，在用碱或酸调节pH值同时加入破乳剂。除破乳剂处理之外，有时需要表面活性剂用于溶解固体、粘性油-水界面和淤泥(如果有的话)。在一个实施方案中，破乳剂为可商购的破乳剂，选自多胺、聚酰胺胺、聚亚胺、邻甲苯胺与甲醛的缩合物、季铵化合物和离子型表面活性剂。在另一个实施方案中，破乳剂选自聚氧乙烯烷基酚、它们的磺酸盐和它们的磺酸钠。在另一个实施方案中，破乳剂为多核的芳族磺酸添加剂。脱除/降低原油中重金属水平的方法:痕量脱除率取决于要脱除的重金属种类、使用的氧化剂和络合剂，以及在一个实施方案中试剂的pH值。在一个实施方案中，首先准备或获得氧化剂。通过本领域已知的方法将氧化剂与含重金属的原油接触。在下一步中，向原油-氧化剂混合物加入至少一种络合剂，形成可溶性金属络合物，因此将重金属络合物萃取到水相中。
根据选择使用的氧化剂和/或随后的络合剂，可首先调节或通过使用缓冲剂保持溶液的PH值以提高脱除率。示例性的缓冲剂如磷酸盐和柠檬酸盐适合于规定的pH值范围。可使用氢氧化铵、氯化铵、柠檬酸铵、乳酸铵、氢氧化钾、甲酸钾、氢氧化钠、草酸钠和它们的混合物将PH值调节至碱性范围。此外，可使用次氮基乙酸作为缓冲剂。可使用酸如HCl将PH值调节至酸性范围。酸的其它例子包括磷酸和乙酸。在一个实施方案中，将溶液PH值保持在6-8的中性范围。在另一个实施方案中，将溶液的pH值保持在pH值小于3的酸性。原油与试剂的接触可在足够高以使原油完全为液体的任何温度下进行。在一个实施方案中，在室温下接触。在另一个实施方案中，在足够高的温度如至少50°C下接触。在一个实施方案中，在约20-65 °C下进行该过程。试剂与原油的接触时间足以将部分重金属从原油萃取到水-油乳液中和随后到水相中。在一个实施方案中，接触时间足以将至少50%的重金属从原油萃取到水相中。在第二个实施方案中，萃取至少75%。在第三个实施方案中，萃取至少90%。足够的时间取决于原油与试剂的混合。如果剧烈混合，接触时间可以短至20秒钟。在一个实施方案中，接触时间为至少5分钟。在另一个实施方案中，接触时间为至少30分钟。在第三个实施方案中，为至少I小时。在第四个实施方案中，接触连续进行至少2小时。氧化剂和络合剂可连续引入,例如在与原油物流连续接触的水物流中引入，或者间歇引入，例如将水物流分批注入气体或流体操作管线。替代地，分批引入对于离线管线有效。在一个实施方案中，代替单独或连续的进料步骤，将氧化剂和络合剂在一个步骤中作为各自的组合物或作为单一的组合物加入到原油中，用于氧化溶解的重金属单质从而之后立即或几乎同时将氧化的重金属如Hg2+萃取到水相中。在一个实施方案中，将试剂注入原油/水物流以在水相中形成高度可溶性汞或砷络合物并远离原油。在将重金属络合物萃取到水相中之后，在本领域已知的相分离装置中将含络合物的水与原油分离，得到重金属水平明显降低的原油。可将可溶性重金属络合物从流出物中分离/萃取出来和随后进行处理。在一个实施方案中，可将分离后的水相回注到贮层中用于水驱或贮层压力支承，作为原油中原始存在的汞的处理手段。在一个实施方案中，将水相处理到或回注到采出原油的贮层中。在一个实施方案中，代替加入至少一种络合剂或另外使用其它方法以强化水-油乳液的分解，包括但不限于将原油混合物加热到50°C以上至最高85°C、进一步增加混合时间、进一步增加静置时间(8-24小时)、调节油-水乳液的pH值或者加入至少一种破乳剂。在另一个实施方案中，使用连续静电脱水器以有助于水/油分离。在又一个实施方案中，借助于离子液体和/或微波处理来强化水-油乳液转变。原油与氧化剂/络合剂的接触可通过非分散的或分散的方法进行。分散的接触方法可通过混合阀、静态混合器或者混合槽或容器。在一个实施方案中，非分散的方法为通过惰性颗粒填料床或纤维膜接触器。在一个实施方案中，脱除重金属在具有两个分开的区即接触区和分离区的单元操作中进行。接触区用于原油与氧化剂/络合剂的接触，其中接触区可以是任何形式的填料塔、鼓泡塔板塔、搅拌混合槽、纤维接触器、旋转盘接触器或本领域已知的其它接触装置。在一个实施方案中，液-液接触通过纤维接触(也称为传质接触)进行，其中如美国专利3，997，829,3, 992，156和4，753，722所述，在非分散的方式中提供大的表面积用于传质。分离区可以是至少一个分离装置，选自沉淀槽或罐、聚结器、静电沉降器或其它类似的装置。在一个实施方案中，重金属脱除处理通过联合装置进行，该联合装置例如具有接触区和沉降区的单一容器，其中接触区用于含重金属的原油与氧化剂(和/或络合剂)密切接触；和沉降区用于分离经处理的原油与包含可溶性重金属络合物的水相。氧化剂可在进入接触区之前与原油 混合，或者作为单独的物流注入到接触区中。氧化剂和原油在装置中的流动可以是逆流或并流。在一个实施方案中，脱除重金属通过单一的塔中进行，该塔的顶部区用于混合原油与氧化剂/络合剂和底部区用于分离经处理的原油与水相。在一个实施方案中，顶部区包括至少一个特征在于大表面积(例如多个纤维或纤维束)的接触器，允许以非分散的方式进行传质。用在接触器中的纤维由包括但不限于金属、玻璃、聚合物、石墨和碳的材料构成，其允许纤维润湿并且不会污染过程或在过程中被迅速腐蚀。纤维可以为多孔或非多孔或者两者的混合物。在一个实施方案中，氧化区包括至少两个串联的包括纤维的接触器。每个接触器中的纤维被氧化剂润湿以在纤维表面形成薄膜，并为要处理的原油提供大的表面积。在一个实施方案中，经处理的原油和氧化剂的掺混物离开第一接触器的底部和流入串联的下一个接触器，在那里引入络合剂。加入了络合剂的掺混物离开底部接触器和被送至底部分离区。在具有至少两个串联的接触器的一个实施方案中，可将氧化剂进料和/或络合剂进料分开和加入到串联的接触器的任一个中用于处理原油。在又一个实施方案中，可将原油原料分流，将附加的原油注入到串联的接触器的任一个中用于强化原油与氧化剂的表面接触，而氧化剂进料经过纤维从一个接触器流到串联的下一个接触器。在水-油分离区中，允许通过重力沉降将经处理的原油与包含萃取的重金属的水相分离。在一个实施方案中，底部区还包括辅助分离的纤维，其中经处理的原油和水相的混合物流过纤维以形成两个界限分明的液体层，上层为经处理的原油和下层为包含被氧化的重金属的水相层。在又一个实施方案中，脱除重金属在具有多个区的联合装置中进行，所述多个区例如:萃取器区，用于与氧化剂接触氧化原油中的重金属；预混合区，用于准备要加入原油和氧化剂的掺混物中的络合剂，该预混合区与萃取器区直接连通；和聚结器/分离区，与萃取器区连通，用于将经处理的原油与包含萃取的重金属的水相分离。关于不同的联合装置和界面控制结构的描述的更多细节在美国专利公开US20100200477、US20100320124、US20110163008、US20100122950 和 US20110142747 以及美国专利7326333和7381309中有述，相关公开内容在此引入以供参考。在一个实施方案中，在油/水分离之后，通过使用选择性吸附剂材料如具有结合其上的汞选择性螯合基团的多孔树脂将重金属络合物与水分离。在另一个实施方案中，随后脱除重金属络合物，使用的技术例如过滤、絮凝、浮选、共沉淀、离子交换、反渗透、使用膜的超滤和本领域已知的其它处理方法。根据来源，原油原料的初始重金属如汞的水平为至少50ppb。在一个实施方案中，初始水平为至少5，OOOppb。一些原油原料可能含有约2，000-约100，OOOppb的重金属如汞。在一个实施方案中，通过脱除或减少包括汞的痕量重金属，原油中的重金属水平降至IOOppb或更低。在另一个实施方案中，该水平降至50ppb或更低。在第三个实施方案中，该水平为20ppb或更低。在第四个实施方案中，该水平为IOppb或更低。在第五个实施方案中，该水平为5ppb或更低。在又一个实施方案中，从重金属如汞或砷的原始水平脱除或降低至少50%。在第五个实施方案中，脱除至少75%的重金属。在第七个实施方案中，脱除或减少至少90%。可通过本领域已知的常规技术测定重金属如汞或砷的水平，所述常规技术包括但不限于冷蒸气原子吸收光谱(C V-AAS)、冷蒸气原子荧光光谱(CV-AFS)、气相色谱与电感耦合等离子质谱联用(或检出限为0.1ppb的GC-1CP-MS)、火焰原子吸收光谱(FAAS)等。实施例:下列实施例用于说明本发明。但应当理解的是，本发明并不限于这些实施例中描述的特定条件或细节。实施例中使用汞蒸气进料，通过使用氮气(N2)将足量的汞(例如在一瓶中一或两滴汞单质)整夜喷射到另一个包含石蜡油的瓶中。表中ppm和ppb浓度为重量浓度。ffig脱除是指脱除的量占初始存在Hg量的百分比。实施例1-11:进行一系列实验，每次使用不同的氧化剂。实施例1为不使用任何氧化剂(仅使用最终浓度30μM的络合剂TETREN)的对照实验。对于实验2_11的每一个，将5mL汞蒸气进料置于IOmL特氟隆封盖的离心管中。加入氧化剂以达到表I所示的最终浓度。剧烈摇晃管约2分钟。向管中加入5mL蒸馏水。加入预定体积的TETREN以达到30μΜ的最终浓度。再次用手剧烈摇晃管约2分钟，然后离心I分钟以分离油和水。使用装有Pyro-915+的Lumex Hg分析仪对油和水的等分试样测定Hg。实验结果示于表I。表I
权利要求
1.一种减少原油中痕量重金属的方法，该方法包括: 向原油中混入有效量的至少一种氧化剂以将至少一部分重金属萃取到水-油乳液中，所述氧化剂选自氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、齒素分子、臭氧和它们的组合； 将萃取的重金属与原油分离，以得到重金属浓度降低的经处理的原油。
2.一种减少原油中痕量重金属的方法，该方法包括: 向原油中混入有效量的至少一种氧化剂以将至少一部分重金属萃取到水-油乳液中，所述氧化剂选自氧齒化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、卤素分子、臭氧和它们的组合； 加入有效量的络合剂以将水-油乳液中至少一部分萃取的重金属转化为水相中的可溶性重金属化合物；和 将包含可溶性重金属化合物的水相与原油分离，以得到重金属浓度降低的经处理的原油。
3.—种处理原油以降低它的汞水平的方法，该方法包括: 向原油中混入基本上由氧化 剂组成的水物流以将至少一部分汞转化为汞阳离子，和将至少一部分汞阳离子萃取到水物流中形成富汞废水，和将废水与原油分离，留下汞浓度降低的经处理的原油， 改进之处包括: 加入有效量的络合剂以将至少一部分汞阳离子转化为水相中的可溶性汞化合物，然后将包含可溶性汞化合物的水相与原油分离，以得到汞水平降低的经处理的原油。
4.一种减少原油中痕量砷的方法，该方法包括: 向原油中混入有效量的至少一种氧化剂以将至少一部分砷作为砷阳离子萃取到水-油乳液中形成混合物，所述氧化剂选自氧齒化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、卤素分子、臭氧和它们的组合； 向水-油乳液混合物中加入有效量的络合剂以将萃取的砷阳离子转化为水相中的水溶性砷化合物；和 将包含水溶性砷化合物的水相与原油分离，以得到砷浓度降低的经处理的原油。
5.权利要求1-3任一项的方法,其中重金属包括萊。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中混入原油中的有效量氧化剂使氧化剂与重金属的摩尔比为 5:1-20,000:1。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中混入原油中的有效量氧化剂使氧化剂与重金属的摩尔比为50:1-500:1。
8.权利要求1-4任一项的方法，其中氧化剂选自无机过酸及其盐、有机过酸及其盐以及它们的混合物。
9.权利要求8的方法，其中氧化剂选自过硼酸钠、过硼酸钾、过水合碳酸钠、过一硫酸氢钾、过碳酸钠、过碳酸氢钠和它们的混合物。
10.权利要求9的方法，其中氧化剂为过一硫酸氢钾。
11.权利要求1-3任一项的方法，其中经处理的原油包含少于IOOppb的重金属汞。
12.权利要求1-3任一项的方法，其中经处理的原油包含少于IOppb的重金属汞。
13.权利要求1-4任一项的方法，其中经处理的原油包含少于50ppb的砷。
14.权利要求13的方法，其中经处理的原油包含少于IOppb的砷。
15.权利要求1-4任一项的方法，其中在60°F下处理比重为至少0.75的原油。
16.权利要求1-2任一项的方法，其中氧化剂通过将重金属转化为水-油乳液中的重金属阳离子而萃取重金属。
17.权利要求2的方法，其中包含可溶性重金属化合物的水相通过沉降水-油乳液中的油相和水相而形成。
18.权利要求2的方法，其中在加入络合剂20分钟内形成包含可溶性重金属化合物的水相。
19.权利要求17-18任一项的方法，其中不使用机械或旋转装置形成包含可溶性重金属化合物的水相。
20.权利要求1的方法，进一步包括向水-油乳液中加入络合剂。
21.权利要求2-4和20任一项的方法，其中络合剂为金属卤化物。
22.权利要求21的方法，其中络合剂为KI。
23.权利要求2的方法，其中加入络合剂使得至少50mol%的重金属作为可溶性重金属化合物从水-油乳液萃取到水相中。
24.权利要求2 的方法，其中加入络合剂使得至少80mol%的重金属作为可溶性重金属化合物萃取到水相中。
25.权利要求2的方法，其中在加入络合剂15分钟内在水相中形成可溶性重金属化合物。
26.权利要求2、3、4和20任一项的方法，其中络合剂选自乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TRIEN)、四-2-氨基乙基乙二胺、四亚乙基五胺(TETREN)、硫化物、硫代硫酸按、喊金属硫代硫酸盐、喊土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐和碱土金属连二亚硫酸盐以及它们的混合物。
27.—种减少原油中痕量汞的方法，该方法包括: 向原油中混入有效量的氧化剂以将至少一部分汞萃取到水-油乳液中，所述氧化剂选自过硼酸钠、过硼酸钾、过水合碳酸钠、过一硫酸氢钾、过碳酸钠、过碳酸氢钠和它们的混合物； 将包含萃取的汞的水相与原油分离，以得到汞浓度降低的经处理的原油。
28.权利要求27的方法，其中氧化剂为过一硫酸氢钾。
29.权利要求27-28的方法，其中包含萃取的汞的水相通过沉降水-油乳液中的油相和水相而形成。
30.权利要求27的方法，其中有效量的氧化剂使氧化剂与汞的摩尔比为5:1-20,000:1。
31.权利要求27的方法，其中有效量的氧化剂使氧化剂与汞的摩尔比为50:1-500:1。
32.权利要求27的方法，其中有效量的氧化剂在一定量的水中混合到原油中，水与原油的体积比为0.1:1-1:1。
33.权利要求27的方法，其中将包含从原油中萃取的汞的水相回注到贮层中。
34.一种减少原油中痕量汞的方法，该方法包括:向原油中混入一定量的至少一种氧化剂以将至少一部分汞萃取到水-油乳液中，所述氧化剂选自氧齒化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、臭氧和它们的组合； 加入一定量的络合剂以将萃取的汞转化为水相中的可溶性汞化合物；和 将包含可溶性汞化合物的水相与原油分离，留下汞浓度降低的经处理的原油。
35.权利要求34的方法，其中在60°F下处理比重为至少0.75的原油。
36.权利要求34-35任一项的方法，其中络合剂为金属卤化物。
37.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂为选自氧卤化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、臭氧和它们的组合的含氧化合物。
38.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂选自过硼酸钠、过硼酸钾、过水合碳酸钠、过一硫酸氢钾、过碳酸钠、过碳酸氢钠和它们的混合物。
39.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂为氧卤化物。
40.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂为NaOCl。
41.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂为卤化亚铁。
42.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂为FeCl2。
43.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂为过一硫酸氢钾。
44.权利要求34-35任一项的方法，其中加入络合剂将至少50mol%的萃取的汞转化为可溶性汞化合物。·
45.权利要求34-35任一项的方法，其中加入络合剂将至少80mol%的萃取的汞转化为可溶性汞化合物。
46.权利要求34-35任一项的方法，其中络合剂为选自K、L1、Na、Ca、Fe、Ni和Zn的金属的卤化物。
47.权利要求34-35任一项的方法，其中络合剂选自硫化物、硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱土金属连二亚硫酸盐、碱金属过一硫酸氢盐和它们的混合物。
48.权利要求34-35任一项的方法，其中络合剂选自乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TRIEN)、四-2-氨基乙基乙二胺、四亚乙基五胺(TETREN)AtK物、硫代硫Ife按、喊金属硫代硫Ife盐、喊土金属硫代硫Ife盐、铁硫代硫Ife盐、喊金属连_■亚硫酸盐和碱土金属连二亚硫酸盐以及它们的混合物。
49.权利要求34-35任一项的方法，其中络合剂为KI。
50.权利要求34-35任一项的方法，其中经处理的原油包含少于50ppb的重金属。
51.权利要求34-35任一项的方法，其中不使用机械或旋转装置将包含可溶性重金属化合物的水相与原油分离。
52.权利要求34-35任一项的方法，其中在加入络合剂后15分钟在水相中形成可溶性金属化合物。
53.权利要求34-35任一项的方法，其中将至少50%的重金属萃取和转化为水相中的可溶性重金属化合物。
54.一种处理原油以降低它的汞水平的方法，该方法包括: 向原油中加入基本上由氧化剂组成的水物流以将至少一部分汞转化为汞阳离子，所述氧化剂选自齒素单质、含齒素化合物、臭氧、氧齒化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐，和将至少一部分汞阳离子萃取到水物流中形成富汞废水，和将废水与原油分离，留下汞浓度降低的经处理的原油， 改进之处包括: 加入络合剂以将至少一部分汞阳离子转化为水相中的可溶性汞化合物，然后将包含可溶性汞化合物的水相与原油分离，留下汞水平降低的经处理的原油。
55.权利要求54的方法,其中氧化剂为氧卤化物。
56.权利要求55的方法，其中氧化剂选自NaOCl和Ca(OCl)2以及它们的混合物。
57.权利要求56的方法，其中氧化剂为NaOCl。
58.权利要求54的方法，其中氧化剂为卤化亚铁。
59.权利要求54的方法，其中氧化剂为次氯酸钠，和包含次氯酸钠的水物流的pH值小于6。
60.权利要求54的方法，其中水物流的pH值小于5。
61.权利要求54的方法，其中水物流的pH值小于3。
62.权利要求54的方法，其中加入络合剂使得至少50mol%的汞阳离子转化为可溶性汞化合物。
63.权利要求54的方法，其中加入络合剂使得至少80mol%的汞阳离子转化为可溶性汞化合物。
64.权利要求54的方法，其中络合剂为选自K、L1、Na、Ca、Fe、Ni和Zn的金属的卤化物。
65.权利要求54的方法，其中络合剂选自硫化物、硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱土金属连二亚硫酸盐、碱金属过一硫酸氢盐和它们的混合物。
66.权利要求54的方法，其中络合剂选自乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TRIEN)、四-2-氨基乙基乙二胺、四亚乙基五胺(TETREN)和它们的混合物。
67.权利要求54的方法，其中络合剂为无机硫化合物，选自硫化物、硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐和碱土金属连二亚硫酸盐以及它们的混合物。
68.权利要求54的方法，其中经处理的原油包含少于50ppb的汞。
69.权利要求54的方法，其中在接触区中形成包含可溶性汞化合物的水相，所述接触区包括填料塔、鼓泡塔板塔、搅拌混合槽、纤维接触器和旋转盘接触器中的至少一个。
70.权利要求54的方法，其中在将基本上由氧化剂组成的水物流加入到原油中15分钟内形成包含可溶性汞化合物的水相。
71.权利要求54的方法，其中至少50%的汞阳离子转化为可溶性汞化合物。
72.权利要求54的方法，其中在包括纤维的接触区中将原油与基本上由氧化剂组成的水物流接触，形成沿纤维横流和顺流的富汞废水的掺混物。
73.—种减少原油中痕量砷的方法，该方法包括: 向原油中混入一定量的至少一种氧化剂以将至少一部分砷作为砷阳离子萃取到水-油乳液中形成混合物，所述氧化剂选自氧齒化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、臭氧和它们的组合； 向水-油乳液混合物中加入足量的酸以使PH值达到5.5或更低； 向水-油乳液混合物中加入有效量的络合剂以将砷阳离子转化为水相中的可溶性砷化合物；和 将包含可溶性砷化合物的水相与原油分离，留下砷浓度降低的经处理的原油。
74.权利要求73的方法，其中在加入氧化剂之前、与加入氧化剂同时、在加入络合剂之前或者与加入络合剂同时的任何时间加入酸。
75.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入选自金属卤化物、硫化合物和它们的混合物的络合剂。
76.权利要求73-74任一项的方法,其中加入一定量的络合剂包括加入至少一种金属卤化物。
77.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入选自L1、Na、K、Ca、Cu、N1、Fe、Zn、Ba、Sr、Ag和它们的组合的卤化物的至少一种金属卤化物。
78.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入氯化铁或氯化铜。
79.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入选自硫化物、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和它们的混合物的至少一种硫化合物。
80.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入选自多硫化钠、硫代硫Ife按、喊金属硫代硫Ife盐、喊土金属硫代硫Ife盐、铁硫代硫Ife盐、喊金属连~■亚硫Ife盐、碱土金属连二亚硫酸盐和它们的混合物的至少一种络合剂。
81.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入选自硫化钾、多硫化钠、硫代硫酸钠、过一硫酸氢钾和它们的混合物的至少一种络合剂。
82.权利要求73-74任一项的方法，其中向原油中混合入一定量的至少一种氧化剂包括加入选自卤素分子、碘(I2)、氧卤化物、次氯酸盐和它们的混合物的至少一种氧化剂。
83.权利要求73-74任一项的方法，其中在向原油中加入氧化剂之前、同时或者之后加入络合剂。
84.权利要求73-74任一项的方法，其中加入络合剂使得至少50mol%的砷阳离子转化为可溶性砷化合物。
85.权利要求73-74任一项的方法，其中加入络合剂使得至少80mol%的砷阳离子转化为可溶性砷化合物。
86.权利要求1的方法，其中在接触区中将原油原料与氧化剂混合，所述接触区包括填料塔、鼓泡塔板塔、搅拌混合槽、纤维接触器和旋转盘接触器中的至少一个。
87.权利要求1的方法，其中经处理的原油包含少于50ppb的砷。
88.权利要求1的方法，其中在向原油中加入氧化剂15分钟内形成包含可溶性砷化合物的水相。
89.—种减少原油中痕量砷的方法，该方法包括: 向原油中混入一定量的至少一种氧化剂以将至少一部分砷作为砷阳离子萃取到水-油乳液中形成混合物，所述氧化剂选自氧齒化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、臭氧和它们的组合； 向水-油乳液混合物中加入足量的酸以使PH值达到5.5或更低； 向水-油乳液混合物中加入一定量的络合剂以将砷阳离子As5+和As3+转化为水相中的可溶性砷化合物，所述络合剂选自金属齒化物和硫化合物；和 将包含可溶性砷化合物的水相与原油分离，留下砷浓度降低的经处理的原油。
90.一种减少原油中痕量砷的方法，该方法包括: 将原油与包含氧化剂的水物流接触以形成水-油乳液，所述水物流的PH值为6或更低； 向水-油乳液中加入一定量的络合剂以在水相中形成可溶性砷化合物；和 将包含可溶性砷化合物的水相与原油分离，留下砷浓度降低的经处理的原油。
91.权利要求20的方法，其中在包括纤维的接触区中将原油与处理溶液接触，和其中原油与处理溶液的接触 形成沿纤维横流和顺流的包含原油和水的掺混物。
全文摘要
通过将原油与氧化剂接触、将重金属萃取到水相以便随后与原油分离，从而降低原油中痕量水平的重金属如汞、砷等。在一个实施方案中，氧化剂选自氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、卤素如碘(I2)、溴(Br2)和臭氧。在另一个实施方案中，可加入选自金属卤化物和/或硫化合物的至少一种络合剂以通过在水相中形成可溶性重金属络合物来促进从原油中脱除重金属。
文档编号C10G29/12GK103249814SQ201180058900
公开日2013年8月14日 申请日期2011年11月16日 优先权日2010年11月19日
发明者尹苏金 申请人:雪佛龙美国公司