一种协同脱除NOx和氧化脱除重金属单质汞的SCR催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锅炉烟气NH3-SCR脱硝催化剂的制备技术领域，具体涉及一种协同脱除NOjP氧化脱除重金属单质汞的SCR催化剂及其制备方法，用于实现NO JP重金属汞协同去除SCR催化剂的优选。
【背景技术】
[0002]大气中的NOx能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等破坏生态环境并危及人类健康的一系列问题，控制大气中NOx的排放引起了全球的关注，同时也是我国目前大气环境保护中的重点和难点。2012年I月I日我国开始实施的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)对有了更加严格的规定:要求部分新建电厂氮氧化物的排放量要小于100mg/m3，达不到排放标准规定的将要按照《排污费征收使用管理条例》收费。
[0003]大气中的汞一般具有持久性、易迀移性和高度的生物富集性，可随大气循环扩散至全球。全球每年排放到大气中的汞总量有5000多吨，其中约4000吨是人为的结果，而燃煤过程的汞排放量占30%以上。煤燃烧时汞大部分随烟气排入大气，进入灰渣的只占小部分，其中飞灰中占23.1%-26.9%，烟气中占56.3%_69.7%，进入灰渣的汞只占2%左右。因此控制燃煤汞污染关键是控制烟气中的汞向大气中排放。我国《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)对汞及其化合物的排放也有严格的规定:要求部分新建电厂汞及其化合物的排放量要小于30 μ g/Nm3。针对汞及其化合物的排放，美国的排放标准更为严格，EPA提交美国国会的排放限值为6-7 μ g/Nm3,因此汞及其化合物的控制将是我国研宄的热点和重点。
[0004]SCR (Selective Catalytic Reduct1n，选择性催化还原)技术是目前脱硝效率最高、最为成熟、且应用最多的一种烟气脱硝技术。在整个SCR脱硝系统中，催化剂是核心组件，在设备直接投资中占的比重较大。对于SCR烟气脱硝过程来说，V205-W03/Ti(^f化剂是决定烟气脱硝效率的关键性因素。研宄发现SCR脱硝催化剂在促进NO瓦原的同时，对汞的氧化脱除也有一定的促进作用。因此，研宄一种能够同时脱除NOx和汞及其化合物的SCR催化剂将是当前废气处理领域的研宄热点之一。
[0005]Ce作为一种重要的稀土元素，当其负载于催化剂表面时，具有极高的储存氧和释放氧的能力，它主要具有Ce3+和Ce 4+两种化学价态，在还原气氛中，Ce 4+能被还原成Ce 3+并释放氧；而在氧化气氛中，Ce3+能被烟气中的O2氧化成Ce4+，并储存氧，进而增加催化剂的吸附氧量。此外Ce还具有极强的氧化性质进而可以促进NO向NO2的转化的同时使汞得到氧化脱除，从而提高催化还原和催化氧化效率。
[0006]F元素的掺杂能够为催化反应提供更多的氧空位，而催化剂表面的氧空位能大幅度提高催化剂表面的氧化性能，此外F元素的修饰还可以促进1102锐钛和金红石混相型的形成，为催化反应提供更多的活性位，因此，无论是NO向顯2的转化还是使单质汞氧化为氧化汞，F元素的添加都能起到积极的促进作用。
【发明内容】
[0007]本发明给出了同时去除NOjP氧化去除重金属单质汞的SCR催化剂及其制备方法，目的在于能够在传统V205-W03/Mo03-Ti02S SCR脱硝催化剂的基础上研宄脱除重金属汞的性能。
[0008]为了实现上述目的，本发明的技术方案为:
一种协同脱除NOjP氧化脱除重金属单质汞的SCR催化剂，由活性组分、助剂和载体三部分组成，其中:所述活性组分是经过F_修饰的V2O5和&02的混合物，其中催化剂V2O5含量为0.5 wt%，CeO2的含量为0.5 wt%~5.0 wt%，F I勺含量为0.01 wt%~0.1 wt% ;所述助剂为WO3，含量为3 wt%;所述载体为T12;以上活性组分、助剂和载体三部分的总和为100 wt%o
[0009]一种协同脱除NOjP氧化脱除重金属单质汞的SCR催化剂的制备方法，其步骤如下:
第一步:分别将偏钒酸铵和钨酸铵溶解于两倍摩尔比的草酸溶液中，使催化剂中V2O5含量为0.5 wt%，WO3含量为3 wt% ；
第二步:待上述溶液充分溶解后，水浴加热到60~80°C，加入硝酸铈Ce(NO3)3.6H20，搅拌均匀；
第三步:将氟化铵NH4F加入上述溶液中，水浴保温持续搅拌至均匀；
第四步:将载体打02加入上述溶液中，搅拌均匀；
第五步:将加入五种物质的上述溶液放入干燥箱中105°C干燥4h ;
第六步:然后放入马弗炉中250°C焙烧60min，550°C焙烧150min，焙烧后碾磨筛分至60-80目，得到催化剂粉体。
[0010]所述的第二步中，加入硝酸铈使溶液中CeOj^含量为0.5 wt%~5.0 wt%。
[0011]所述的第三步中，加入氟化铵使F-的含量为0.01 wt%~0.1 wt%。
[0012]所述的第四步中，加入的载体1102为锐钛和金红石混相型，质量比为5:2。
[0013]本发明掺杂CeO2，稀土元素Ce具有良好的储氧能力、较多的氧空位和氧离子迀移特性，可以在催化剂表面提供更具有活性的Bixmsted酸性位，同时促进NO的氧化以及硝酸盐的在表面的吸附过程，从而实现快速SCR (Fast SCR)过程。此外，CeO2在催化剂中能够起到分散作用，增进催化剂的热稳定性和抗烧结能力。
[0014]本发明中非金属F的掺杂能够为反应提供更多的氧空位，这对于SCR反应来说十分有益。当有O2存在时，反应机理如下:①NH3首先吸附在催化剂的氧空位；②吸附在催化剂表面的NH3在催化剂表面解离为-O-NH2基，NO吸附在催化剂的氧空位上，气相中的O2将吸附在氧空位的NO氧化成NO2进入到气相中-O-NH2基与气相中的NO2反应生成N2和H2O,催化剂的氧空位发生再氧化反应，完成了 SCR循环。另外F元素的修饰还可以促进T12锐钛和金红石混相型的形成，增加催化剂的热稳定性。
[0015]本发明采用水浴加热的目的在于，使几种物质更加充分的溶解于草酸溶液中。两段煅烧的目的在于，低温煅烧温度下使硝酸铈和氟化铵分解为CeOjP F ,再在高温段时更均匀的被吸附和分散于催化剂载体T12的表面，此外，在低温下保持一段时间可以避免水份蒸发过快而影响V2O5形态的转变，使其在载体表面尽可能的向聚合态V-O-V转变，而不是单分子态(T1-O) 3V=0和结晶态V205。
【附图说明】
[0016]图1为实施例中催化剂NOjP重金属汞的活性评价装置；
图2为实施例中参杂不同质量含量CeO2制备的SCR催化剂NO x活性测试图；
图3为实施例中参杂不同质量含量CeO2制备的SCR催化剂重金属Hg活性测试图；
图4为实施例中参杂不同质量含量Γ制备的SCR催化剂NO x活性测试图；
图5为实施例中参杂不同质量含量Γ制备的SCR催化剂重金属Hg活性测试图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:
按照上述催化剂的制备方法，分别称取0.1928g的偏钒酸铵和0.9843g的偏钨酸铵溶解于两倍摩尔质量的草酸溶液中，再在60~80°C水浴加入0.3784g的硝酸铈(Ce (NO3)3.6H20)，均匀搅拌后，将29.1g的载体T12加入到上述溶液中，并搅拌均匀，放入干燥箱中105°C干燥4h，再在马弗炉中进行高温两段焙烧，250°C的条件下焙烧60min，550°C的条件下焙烧150min，碾磨筛分至60~80目，得到催化剂粉体。
[0018]采用上述制备方法制备的协同脱除重金属汞SCR脱硝催化剂，V2O5含量为0.5wt%，W03含量为3 wt%，CeO2含量为0.5 wt%。催化剂的化学式表示为:0.5%V205-2%W03/Ti02-CeO2 (0.5)，0.5是&02在催化剂制备中的质量含量。
[0019]实施例2:
按照上述催化剂的制备方法，分别称取0.1928g的偏钒酸铵和0.9843g的偏钨酸铵溶解于两倍摩尔质量的草酸溶液中，再在60~80 0C水浴加入0.7568g的硝酸铈(Ce (NO3)3.6H20)，均匀搅拌后，将28.95g的载体T12加入到上述溶液中，并搅拌均匀，放入干燥箱中105°C干燥4h，再在马弗炉中进行高温两段焙烧，250°C的条件下焙烧60min，550°C的条件下焙烧150min，碾磨筛分至60~80目，得到催化剂粉体。
[0020]采用上述制备方法制备的协同脱除重金属汞SCR脱硝催化剂，V2O5含量为0.5wt%，W03含量为3 wt%，CeO2含量为1.0 wt%。催化剂的化学式表示为:0.5%V205-2%W03/Ti02-CeO2(1.0)，1.0是&02在催化剂制备中的质量含量。
[0021]实施例3:
按照上述催化剂的制备方法，分别称取0.1928g的偏钒酸铵和0.9843g的偏钨酸铵溶解于两倍摩尔质量的草酸溶液中，再在60~80°C水浴加入2.2704g的硝酸铈(Ce (NO3)3.6H20)，均匀搅拌后，将28.35g的载体T12加入到上述溶液中，并搅拌均匀，放入干燥箱中105°C干燥4h，再在马弗炉中进行高温两段焙烧，250°C的条件下焙烧60min，550°C的条件下焙烧150min，碾磨筛分至60~80目，得到催化剂粉体。
[0022]采用上述制备方法制备的协同脱除重金属汞SCR脱硝催化剂，V2O5含量为0.5wt%，W03含量为3 wt%，CeO2含量为3.0 wt%。催化剂的化学式表示为:0.5%V205-2%W03/Ti02-CeO2 (3.0)，3.0是&02在催化剂制备中的质量含量。
[0023]实施例4:
按照上述催化剂的制备方法，分别称取0.1928g的偏