专利名称：一种复合钙基四聚脲润滑脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合钙基四聚脲润滑脂，以及该润滑脂的制备方法。
背景技术：
聚脲润滑脂(简称聚脲脂)是由分子中含有脲基的有机化合物稠化基础油所制备的润滑脂。由于聚脲稠化剂不同于金属皂基稠化剂，不含金属离子，避免了皂基稠化剂中金属离子对润滑脂基础油的催化氧化作用，因此聚脲润滑脂具有良好的氧化安定性和热稳定性，使聚脲润滑脂更适合于高温条件的润滑。目前，文章和专利的报道主要集中在二聚脲润滑脂的制备与合成方面，二聚脲润滑脂剪切安定性较差，工作10万次与工作60次锥入度差值都在80个单位以上。对四聚脲润滑脂的报道很少。四聚脲润滑脂的滴点、极压性能、胶体安定性、氧化安定性等主要性能要比现有的二聚脲润滑脂有所提高。因此具有更加优良的润滑脂性能，并能得到了广泛的应用。然而，由于四聚脲润滑脂的剪切安定性不佳，从而限制了其在高温、高速和重负荷的工况条件下的应用。复合钙基润滑脂是最早研制的高滴点润滑脂，是一种耐温、耐压、用途广泛的优良润滑脂，具有很好的机械安定性、胶体安定性和抗水淋性能，但是硬化问题是制约其广泛使用的致命因素，改善硬化问题一直是复合钙基润滑脂研究的主要内容。为了解决复合钙基润滑脂存在的硬化问题，本领域技术人员试图在复合钙基润滑脂中引入聚脲润滑脂，例如，CN1364859A和CN1657599A分别公开了通过在复合钙基润滑脂中引入二聚脲而获得的钙基聚脲润滑脂，然而，这些钙基聚脲润滑脂的综合性能不佳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的润滑脂存在的上述缺陷，提供一种新的复合钙基四聚脲润滑脂及其制备方法。本发明提供了一种复合钙基四聚脲润滑脂，其中，该润滑脂含有润滑基础油、四聚脲和复合钙皂，所述复合钙皂为高级脂肪酸钙、二元芳香酸钙和C1-C6的脂肪酸钙的混合物。本发明还提供了一种复合钙基四聚脲润滑脂的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)在润滑基础油的存在下，将二异氰酸酯、二胺和单胺接触反应，将反应后得到的混合物升温炼制，其中，二异氰酸酯、二胺和单胺的摩尔比为(1.9-2.1): I: (1.9-2.1)；(2)在润滑基础油的存在下，将氢氧化钙与高级脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸接触反应，将反应后得到的混合物进行升温脱水；(3)将步骤⑴得到的产物和步骤⑵得到的产物混合。根据本发明的所述复合钙基四聚脲润滑脂具有优良的综合性能。具体的，在本发明的所述复合钙基四聚脲润滑脂中，通过引入四聚脲，克服了传统的复合钙基润滑脂存在的硬化的问题；通过引入高级脂肪酸钙、二元芳香酸钙和C1-C6的脂肪酸钙的混合物，克服了传统的聚脲润滑脂存在的综合性能不好的缺陷。而且，与通过引入高级脂肪酸钙和一元芳香酸钙的混合物作为复合钙基稠化剂的复合钙基聚脲润滑脂相比，本发明的所述复合钙基聚脲润滑脂具有明显较优的综合性能，特别是具有较优的机械安定性、胶体安定性和抗水淋性能。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
图1为实施例1制备的润滑脂中的四聚脲的红外分析谱图；图2为实施例1制备的润滑脂中的四聚脲的核磁共振分析谱图；图3为实施例1制备的润滑脂中的四聚脲的电喷雾质谱分析谱图。
具体实施例方式本发明提供了一种复合钙基四聚脲润滑脂，该润滑脂含有润滑基础油、四聚脲和复合钙皂，所述复合钙皂为高级脂肪酸钙、二元芳香酸钙和C1-C6的脂肪酸钙的混合物。本发明的主要改进之处在于，使用高级脂肪酸钙、二元芳香酸钙和C1-C6的脂肪酸钙的混合物代替常规的复合钙皂，作为润滑脂的复合钙基稠化剂，以克服常规的润滑脂存在的综合性能不佳的缺陷，而所述润滑基础油、所述四聚脲和所述复合钙皂各自的种类和含量范围均可以与常规的复合钙基聚脲润滑脂相同或相似。优选情况下，相对于100重量份的所述润滑基础油，所述四聚脲的含量为0.5-22重量份，更优选为3-15重量份；所述复合钙皂的含量为2.2-36重量份，更优选为5-25重量份。在所述复合钙皂中，所述高级脂肪酸钙、所述二元芳香酸钙和所述C1-C6的脂肪酸钙的比例可以在很宽的范围内变动。优选情况下，为了进一步改善所述润滑脂的综合性能，所述高级脂肪酸钙与所述二元芳香酸钙和所述C1-C6的脂肪酸钙的总摩尔量之比为I: 0.1-10，更优选为1: 0.2-5 ;而且，所述二元芳香酸钙与所述C1-C6的脂肪酸钙的摩尔比为I: 0.1-2，更优选为I: 0.2-0.8。所述复合钙皂可以根据常规的方法获得，例如，所述复合钙皂可以通过将氢氧化钙与高级脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸发生反应来制备，也即所述复合钙皂可以为氢氧化钙与高级脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸的皂化反应产物。优选地，所述高级脂肪酸与所述二元芳香酸和所述C1-C6的脂肪酸的总摩尔量之比为1: 0.1-10，更优选为1: 0.2-5;而且，所述二元芳香酸与所述C1-C6的脂肪酸的摩尔比为1: 0.1-2，更优选为1: 0.2-0.8。更优选地，氢氧化钙的摩尔量与所述高级脂肪酸中的羧基、所述二元芳香酸中的羧基和所述C1-C6的脂肪酸中的羧基的总摩尔量之比为0.4-0.6: 1，更优选为
0.5-0.55: 1所述高级脂肪酸可以为本领域常规使用的高级脂肪酸，例如可以为C12-C24的直链脂肪酸或C12-C24的羟基脂肪酸。优选地，所述高级脂肪酸为选自月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸和二十烷基羧酸中的至少一种。所述二元芳香酸的结构式优选如式(1)所示，
权利要求
1.一种复合钙基四聚脲润滑脂，其特征在于，该润滑脂含有润滑基础油、四聚脲和复合钙皂，所述复合钙皂为高级脂肪酸钙、二元芳香酸钙和C1-C6的脂肪酸钙的混合物。
2.根据权利要求I所述的润滑脂，其中，相对于100重量份的所述润滑基础油，所述四聚脲的含量为0. 5-22重量份，所述复合钙皂的含量为2. 2-36重量份。
3.根据权利要求I所述的润滑脂，其中，在所述复合钙皂中，高级脂肪酸钙的摩尔量与二元芳香酸钙和C1-C6的脂肪酸钙的总摩尔量之比为I : 0. 1-10，且二元芳香酸钙与C1-C6的脂肪酸钙的摩尔比为I : 0. 1-2。
4.根据权利要求3所述的润滑脂，其中，在所述复合钙皂中，高级脂肪酸钙的摩尔量与二元芳香酸钙和C1-C6的脂肪酸钙的总摩尔量之比为I : 0. 2-5，且二元芳香酸钙与C1-C6的脂肪酸钙的摩尔比为I : 0.2-0. 8。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的润滑脂，其中，所述复合钙皂为氢氧化钙与高级脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸的皂化反应产物。
6.根据权利要求5所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸为C12-C24的直链脂肪酸或C12-C24的羟基脂肪酸。
7.根据权利要求6所述的润滑脂，其中，所述高级脂肪酸为选自月桂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸和二十烷基羧酸中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的润滑脂，其中，所述二元芳香酸的结构式如式(I)所示，
9.根据权利要求8所述的润滑脂，其中，在式⑴中，R2,R3、R4、R5和R6中的一个为羧基、羧甲基或羧基取代的苯基，R2> R3、R4> R5和R6中的另外四个各自独立地为氢或C1-C2的烧基。
10.根据权利要求8或9所述的润滑脂，其中，所述二元芳香酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和联苯二甲酸中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的润滑脂，其中，所述C1-C6的脂肪酸为醋酸、丙酸、丁酸和乙二酸中的至少一种。
12.根据权利要求I或2所述的润滑脂，其中，所述四聚脲为式(II)所示的化合物，
13.根据权利要求12所述的润滑脂，其中，每个R1独立地选自C8-C24的烷基、C8-C24的环烷基或C6-C10芳基，R2选自C2-C12的亚烷基或C6-C14的亚芳基，每个R3独立地选自C6-C30的亚烷基、C6-C30的亚环烷基或C6-C30的亚芳基。
14.根据权利要求13所述的润滑脂，其中，每个R1独立地选自C10-C18的烷基、C10-C18的环烷基、苯基、C1-C3的烷基取代的苯基或卤素取代的苯基，R2选自C2-C8的亚烷基、亚苯基或亚联苯基，每个R3独立地选自亚甲苯基、亚甲基二苯基、亚二环己基甲基、亚间苯二甲基或亚己基。
15.根据权利要求I或2所述的润滑脂，其中，所述润滑基础油为矿物油、植物油和合成油中的至少一种。
16.根据权利要求1-4中任意一项所述的润滑脂，其中，所述润滑脂还含有极压抗磨齐U、抗氧剂和防锈剂中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的润滑脂，其中，相对于100重量份的所述润滑基础油，所述极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂的总含量为O. 1-15重量份。
18.根据权利要求16所述的润滑脂，其中，所述极压抗磨剂为二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸锌、三苯基硫代磷酸酯、有机钥络合物、硫化烯烃、二硫化钥、聚四氟乙烯、硫代磷酸钥、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；所述抗氧剂为二苯胺、二异辛基二苯胺、苯基-α -萘胺、2，6- 二叔丁基对甲酚和2，6_ 二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚中的至少一种；所述防锈剂为石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。
19.一种复合钙基四聚脲润滑脂的制备方法，该方法包括以下步骤 (1)在润滑基础油的存在下，将二异氰酸酯、二胺和单胺接触反应，将反应后得到的混合物升温炼制，其中，二异氰酸酯、二胺和单胺的摩尔比为(1.9-2. I) I (1.9-2. I)； (2)在润滑基础油的存在下，将氢氧化钙与高级脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸接触反应，将反应后得到的混合物进行升温脱水； (3)将步骤(I)得到的产物和步骤(2)得到的产物混合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述接触反应的条件包括反应温度为60-120°C，反应时间为5-60分钟。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述炼制的条件包括温度为200-220°C，时间为1-30分钟。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(I)中，二异氰酸酯、二胺和单胺的摩尔比为2:1:2。
23.根据权利要求19或22所述的方法，其中，所述单胺的通式为R1NH2，其中，R1为C8-C24的烷基、C8-C24的环烷基或C6-C10芳基。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述单胺为苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、对甲苯胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的至少一种。
25.根据权利要求19或22所述的方法，其中，所述二胺的通式为NH2-R2-NH2，其中，R2为C2-C12的亚烷基或C6-C14的亚芳基。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述二胺为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、邻苯二胺和4，4’ -联苯二胺中的至少一种。
27.根据权利要求19或22所述的方法，其中，所述二异氰酸酯的通式为OCN-R3-NCO,其中，R3为C6-C30的亚烷基、C6-C30的亚环烷基或C6-C30的亚芳基。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、1，6_亚己基二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。
29.根据权利要求19所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触反应的条件包括反应温度为40-90°C，反应时间为20-120分钟。
30.根据权利要求19所述的方法，其中，相对于100重量份的所述润滑基础油的总用量，步骤(I)中的二异氰酸酯、二胺和单胺的总用量为O. 5-22重量份，步骤(2)中的氢氧化钙、高级脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸的总用量为2. 2-36重量份。
31.根据权利要求19或30所述的方法，其中，在步骤(2)中，高级脂肪酸的摩尔量与二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸的总摩尔量之比为I : O. 1-10，且二元芳香酸与C1-C6的脂肪酸的摩尔比为I : O. 1-2。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，高级脂肪酸的摩尔量与二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸的总摩尔量之比为I : O. 2-5，且二元芳香酸与C1-C6的脂肪酸的摩尔比为I O. 2-0. 8。
33.根据权利要求19或30所述的方法，其中，所述方法还包括在步骤(I)-步骤(3)中的至少一个步骤中加入极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，相对于100重量份的所述润滑基础油的总用量，所述极压抗磨剂、抗氧剂和防锈剂的总用量为O. 1-15重量份。
全文摘要
本发明涉及一种复合钙基四聚脲润滑脂，该润滑脂含有润滑基础油、四聚脲和复合钙皂，所述复合钙皂为高级脂肪酸钙、二元芳香酸钙和C1-C6的脂肪酸钙的混合物。本发明还涉及一种复合钙基四聚脲润滑脂的制备方法，该方法包括以下步骤(1)在润滑基础油的存在下，将二异氰酸酯、二胺和单胺接触反应，将反应后得到的混合物升温炼制，其中，二异氰酸酯、二胺和单胺的摩尔比为(1.9-2.1)∶1∶(1.9-2.1)；(2)在润滑基础油的存在下，将氢氧化钙与高级脂肪酸、二元芳香酸和C1-C6的脂肪酸接触反应，将反应后得到的混合物进行升温脱水；(3)将步骤(1)得到的产物和步骤(2)得到的产物混合。根据本发明的方法制备的复合钙基聚脲润滑脂具有优良的综合性能。
文档编号C10M123/02GK103254966SQ20121004138
公开日2013年8月21日 申请日期2012年2月21日 优先权日2012年2月21日
发明者王佳, 孙洪伟, 何懿峰, 刘磊, 翟浩川, 段庆华, 刘中其, 姜靓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院