专利名称：一种煤制天然气的等温甲烷化工艺方法
技术领域：
本发明属于煤制天然气应用技术领域，具体涉及一种煤制天然气的等温甲烷化工艺方法。
背景技术：
中国资源禀赋的特点是“富煤、缺油、少气”。环渤海、长三角、珠三角三大经济带对天然气需求巨大，而内蒙古、新疆等地煤炭资源丰富，但运输成本高昂。因此，将富煤地区的煤炭资源就地转化成天然气，成为继煤炭发电、煤制油、煤制烯烃之后的又一重要战略选择。
近年来，随着煤化工行业的蓬勃发展和天然气消费量的大幅增长，我国煤制天然气行业取得长足发展，成为煤化工领域投资热点。2009年一批投资数额巨大的煤制气项目陆续上马，我国煤制天然气领域呈现良好发展势头。2010年以来，随着进口天然气价格上涨，我国煤制天然气市场持续升温。从长远来看，我国天然气价格逐步上涨的趋势是确定的，因此，煤制天然气的成本优势将逐渐显现，经济效益十分可观，中国煤制天然气行业发展前景广阔。开发煤制天然气技术进而在煤产地建设大型煤制天然气装置在当今高油价时代具有良好的经济效益，对解决我国煤炭资源的综合利用问题，缓解我国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现节能减排、保护环境具有重要意义。煤气化产生的煤气主要成分是CO、CO2, H2, H2O,该煤气因热值低，且CO有毒性，在10年前已逐步被天然气所取代；研究发现，在催化剂作用下，可将煤气中CO全部转化为甲烷，这就是天然气。将CO转化为甲烷的过程即是甲烷化反应过程，其过程发生如下反应
CO + 3H2 <- CH4 + H2O +206. 16kJ/mol (I)
CO2 + 4H2 <- CH4 + 2H20 +165. 08kJ/mol (2)
CO + H2O <- CO2 + H2 +41. 19kJ/mol (3)
上述反应(I )、(2)为甲烷化反应，两反应均为强放热反应，高温下加速反应，低温下有利于甲烷反应平衡向右移动，在反应温度为280-420°C内，平衡常数很大；反应(2)为一氧化碳变换反应，是个可逆平衡反应。在合成氨工业中，甲烷化反应作为一种净化技术，用于脱除脱碳气中少量CO和CO2，达到精制合成气的目的，以保护氨合成催化剂。在此应用中，由于合成气中CO和0)2含量极低(CO :0. 35-0. 6%，CO2 :0. 05%),甲烷化反应器通常采用绝热式固定床反应器，反应温升一般在31. 7-50°C，不会出现超温现象，有时，如过合成气中CO低于0. 35%，反而不能维持自热平衡(流程设置是甲烷化反应器出口热气体用于加热冷的合成气)。在煤制天然气的合成气中CO含量较高(一般在5-25% (V))，而甲烷化反应的放热量很大，在上述合成气(H2: CO = 3:1)中，每转化1%的CO和CO2的绝热温升分别是72. 59°C和57. 12°C。甲烷化反应器的入口温度受羰基镍形成和起活温度的限制，为了获得高的甲烷化转化率，入口温度在280°C左右。当反应混合气体通过绝热的催化剂床层时，温度急剧升高，过高的温度一方面会造成催化剂失活，另一方面不利于提供反应器出口 CH4的含量。当今工业化的煤制天然气的甲烷化均是采用多个绝热甲烷化反应器串联，分级进行甲烷化反应，特别是主甲烷化反应器为高温绝热甲烷化反应器。主要的技术有德国鲁奇(Lurgi)公司、丹麦托普索(TopsAe)公司TREMPTM技术、英国Davy公司GRG技术。20世纪70年代，鲁奇公司、南非萨索尔公司开始进行煤气甲烷化生产合成天然气的研究和试验，经过两个半工业化试验厂的实验，证实可以生产合格的合成天然气。甲烷化反应CO的转化率可达100%，CO2转化率可达95%，低热值为35. 581MJ/Nm3。同时，在美国北达科他州的大平原上建设了大平原合成燃料厂(GPSP)，采用大平原上丰富的褐煤资源为原料生产合成天然气。该厂于1984年开始运行，该厂至今仍在正常运行。托普索公司开发甲烷化技术可以追溯至20世纪70年代后期，该公司开发的甲烷化循环工艺(TREMP )技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证，保证了这一技术能够用于商业化。
在二十世纪90年代末期，英国Davy公司获得了将GRG技术对外转让许可的专有权，并进一步开发了 GRG技术和催化剂，并通过了工业化验证。国内的科研机构在煤制天然气方面也做出了大量研究，主要经历也是集中在高温甲烷化催化剂性能的研究和开发。上述工艺方法的共性问题是
(I)采用多个绝热甲烷化反应器串联，主甲烷化反应器采用耐高温的甲烷化催化剂，操作温度在650°C左右。(2)为了不使主甲烷化反应器不产生超温，需要采用气体循环，循环比一般在0.75左右，使能耗增加。(3)由于操作温度在650°C左右，对设备、管道、阀门设计提出了更高要求，致使装置投资增加，生产成本也随之增加。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的上述不足提供一种既能解决高浓度CO甲烷化的高温操作和甲烷化超温风险，又可以延长甲烷化催化剂的使用寿命的用于高浓度CO甲烷化的等温甲烷化工艺方法。本发明采用的技术手段方案如下
一种煤制天然气的等温甲烷化工艺方法，其特征在于，其具体包括如下步骤
将来自上游净化过的合成气送进入原料气预热器与来自绝热甲烷化反应器出口热气体换热后，预热至280-300°C，预热后的气体进入精脱硫槽，将合成气中总硫控制在30ppb以下，以保护甲烷化催化剂；随后合成气进入一个或多个等温甲烷化反应器进行甲烷化反应，出等温甲烷化反应器的热气体进入蒸汽过热器过热装置副产的中压蒸汽，随后进入废热锅炉，副产4. OMPa中压蒸汽，将其温度降至280-300°C后进入绝热甲烷化反应器，进一步将未反应的CO转化成甲烷，使得出口气体中CO含量低于5-10ppm，反应后的气体经原料器预热器、锅炉给水预热器、冷却器冷却，进入气液分离器分出冷凝水后可直接得到含甲烷94-98%，高热值37. 38-38. 37MJ/Nm3的合成天然气。所述的合成气中H2+C02和C0+C02的摩尔比为3. 0-6. 5 1,C02含量为0. 5-3. 5%, CO含量为5-25%，总硫小于0. lppm。所述的等温甲烷化反应器为立式固定管板式换热器，管内装有国产中温甲烷化催化剂，管间采用沸水移去反应热控制反应器温度为380-420°C，反应器出口温度为350-4200C，等温甲烷化反应器管内的热点温度不超过420°C。所述的甲烷化反应的系统压力控制在2. 5-6. 5MPa之间。所述的等温甲烷化反应器的壳程上部的汽水混合物进入其顶部的蒸汽包，分离后产生IOMPa高压蒸汽，汽包内的沸水又依重力循环回反应器的壳程下部，构成一个重力循环回路，不断移去甲烷化反应热，维持等温甲烷化的反应温度。所述的等温甲烷化工艺方法也适用于净化后的焦炉煤气合成天然气。 本发明具有如下优点
(1)本发明采用循环沸水移去甲烷化的反应热，使反应器催化剂床层在温和的温度下进行，可以使用国产中温甲烷化催化剂，大大延长催化剂使用寿命。降低了运行成本，工业意义和经济效益显著；
(2)本发明不需要采用气体循环，减少能耗；
(3)本发明只需要采用一个等温甲烷化反应器和一个绝热甲烷化反应器就能使得最终合成天然气中CO含量小于IOppm ；
(4)本发明降低了甲烷化装置的最高操作温度，降低了对设备、管道、阀门材料的要
求；
(5)本发明可以简化现有煤制天然气装置的工艺流程，节约装置建设。
图I为本发明实施例煤制天然气的工艺流程简图，其中主要设备包括1、原料气预热器；2、精脱硫槽；3、等温甲烷化反应器；4、蒸汽过热器；5、废热锅炉；6、绝热甲烷化反应器；7、锅炉给水预热器；8、冷却器；9、气液分离器；10、蒸汽包。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例如附图I所示，本发明实施例的方法主要通过以下系统来完成，该系统主要包括Ca) 一个控制反应原料气中总硫含量的精脱硫槽；(b) —个为反应原料气进行预热的原料气预热器；(C)一个作为主反应器的等温甲烷化反应器；(d) —个用于高压蒸汽过热的蒸汽过热器以及为了控制第二甲烷化反应器入口气体温度的中压蒸汽废锅；(e)—个用于控制产品天然气中CO含量的绝热甲烷化反应器。煤制天然气的等温甲烷化工艺方法按如下步骤进行
将来自上游净化过的合成气送进入原料气预热器与来自绝热甲烷化反应器出口热气体换热后，预热至280°C，预热后的气体进入精脱硫槽，将合成气中总硫控制在30ppb以下，以保护甲烷化催化剂；随后合成气进入一个或多个等温甲烷化反应器进行甲烷化反应，出等温甲烷化反应器的热气体进入蒸汽过热器过热装置副产的中压蒸汽，随后进入废热锅炉，副产4. OMPa中压蒸汽，将其温度降至280°C后进入绝热甲烷化反应器，进一步将未反应的CO转化成甲烷，使得出口气体中CO含量低于5ppm，反应后的气体经原料器预热器、锅炉给水预热器、冷却器冷却，进入气液分离器分出冷凝水后可直接得到含甲烷96%，高热值37. 87 MJ/Nm3的合成天然气。所述的合成气中H2+C02和C0+C02的摩尔比为5 :1，CO2含量为2%，CO含量为15%，总硫小于0. lppm。所述的等温甲烷化反应器为立式固定管板式换热器，管内装有国产中温甲烷化催化剂，管间采用沸水移去反应热控制反应器温度为400°C，反应器出口温度为350°C，等温甲烷化反应器管内的热点温度不超过420°C。所述的甲烷化反应的系统压力控制在3. 5MPa。
所述的等温甲烷化反应器的壳程上部的汽水混合物进入其顶部的蒸汽包，分离后产生IOMPa高压蒸汽，汽包内的沸水又依重力循环回反应器的壳程下部，构成一个重力循环回路，不断移去甲烷化反应热，维持等温甲烷化的反应温度。
权利要求
1.一种煤制天然气的等温甲烷化工艺方法，其特征在于，其具体包括如下步骤 甲烷化合成工艺中，将来自上游净化过的合成气送进入原料气预热器与来自绝热甲烷化反应器出口热气体换热后，预热至280-300°C，预热后的气体进入精脱硫槽，将合成气中总硫控制在30ppb以下，以保护甲烷化催化剂；随后合成气进入一个或多个等温甲烷化反应器进行甲烷化反应，出等温甲烷化反应器的热气体进入蒸汽过热器过热装置副产的中压蒸汽，随后进入废热锅炉，副产4. OMPa中压蒸汽，将其温度降至280-300°C后进入绝热甲烷化反应器，进一步将未反应的CO转化成甲烷，使得出口气体中CO含量低于5-10ppm，反应后的气体经原料器预热器、锅炉给水预热器、冷却器冷却，进入气液分离器分出冷凝水后可直接得到含甲烷94-98%，高热值37. 38-38. 37MJ/Nm3的合成天然气。
2.根据权利要求书I所述的煤制天然气的等温甲烷化工艺方法，其特征在于，所述的合成气中H2+C02和C0+C02的摩尔比为3. 0-6. 5 :1，CO2含量为0. 5-3. 5%, CO含量为5-25%,总硫小于0. Ippnio
3.根据权利要求书I所述的煤制天然气的等温甲烷化工艺方法，其特征在于，所述的等温甲烷化反应器为立式固定管板式换热器，管内装有国产中温甲烷化催化剂，管间采用沸水移去反应热控制反应器温度为380-420°C，反应器出口温度为350-420°C，等温甲烷化反应器管内的热点温度不超过420°C。
4.根据权利要求书I所述的煤制天然气的等温甲烷化工艺方法，其特征在于，所述的甲烷化反应的系统压力控制在2. 5-6. 5MPa之间。
5.根据权利要求书I所述的煤制天然气的等温甲烷化工艺方法，其特征在于，所述的等温甲烷化反应器的壳程上部的汽水混合物进入其顶部的蒸汽包，分离后产生IOMPa高压蒸汽，汽包内的沸水又依重力循环回反应器的壳程下部，构成一个重力循环回路，不断移去甲烷化反应热，维持等温甲烷化的反应温度。
6.根据权利要求书I所述的煤制天然气的等温甲烷化工艺方法，其特征在于，所述的等温甲烷化工艺方法也适用于净化后的焦炉煤气合成天然气。
全文摘要
本发明公开了一种煤制天然气的等温甲烷化工艺方法，具体为来自上游净化过的合成气经过精脱硫后进入一个或多个甲烷化反应器进行甲烷化反应，其所述的甲烷化反应器采用两级甲烷化。第一级为一个或多个的等温甲烷化反应器进行甲烷化，第二级为一个绝热甲烷化反应器进行甲烷化。本发明具有节能、环保、投资少、易于国产化的优点。
文档编号C10L3/08GK102827657SQ201210308228
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者胡文生 申请人:东华工程科技股份有限公司