一种碳四液化气临氢芳构化的两段反应工艺的制作方法
【专利摘要】本发明属于石油化工领域，涉及一种碳四液化气在固定床反应器中临氢芳构化的两段反应工艺。该反应工艺主要由丁烯低温芳构化反应器和异丁烷选择芳构化反应器构成，可以把碳四液化气加工成高辛烷值汽油馏分和蒸汽裂解料。两段反应器增加了操作的灵活性，非常有利于保证高辛烷值汽油产品和蒸汽裂解料的质量，并且有利于减少干气和焦炭等副产物。两个反应器都采用临氢条件大大延长了单程运行周期和催化剂的总寿命。
【专利说明】一种碳四液化气临氢芳构化的两段反应工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于石油化工领域。涉及一种碳四液化气在固定床反应器中临氢芳构化的两段反应工艺。
【背景技术】
[0002]炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化等装置副产大量的碳四液化气。将碳四液化气中的各种烯烃通过芳构化反应转化为芳烃或汽油等液体燃料，是一条备受重视的液化气利用方法。
[0003]在公开文献和专利文献中，已有大量关于液化气以及其它低碳烃芳构化方面的报道。例如:
[0004]US4150062 (1979年)披露的一种能用碳二~碳四烯烃生产高辛烷值芳烃汽油的沸石催化剂，是金属离子改性的ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38沸石。其实施例中详细介绍了一种钾改性ZSM-5在固定床反应器中的芳构化反应效果。其中，为了降低催化剂的积碳失活速度，该专利采用水作为共进料(水/烯烃摩尔比为0.5~15)。
[0005]CN1057476C1992年)披露的低碳烃芳构化催化剂是含锌ZSM沸石催化剂。其实施例中详细介绍了一种Zn-Ti (S04)2-ZSM-5沸石催化剂在固定床反应器中的反应效果:在液化石油气原料进料空速为WHSV为1~2h-1，反应温度为50(T550°C的条件下，共对所说的催化剂进行了 1000小时的反应评价。但是，在1000小时的反应时间里共需要再生6次。在一次连续反应168小时的单程反应评价中，产物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的收率从开始的42.0 %最终降至32%。
[0006]CNl 154687 (1997年)披露了一种水蒸汽钝化改性的ZSM-5沸石催化剂。在双反应塔式固定床单段绝热反应器中，用碳四混合物为原料，在进料空速WHSV为2.8h-1，压力为0.5MPa，反应温度为530°C的条件下，当反应进行至10小时时C6~C9芳烃产率达到了
52.3wt%,连续反应至120小时时C6~C9芳烃产率降至49wt%。
[0007]CN1232071 (1999年)披露的一种芳构化催化剂，是以ZSM-5沸石和Y -Al2O3为载体，Zn与混合稀土改性后再经水汽处理改性的催化剂。当以混合碳四为原料，在固定床反应器中，在反应温度为530°C，反应压力为0.2MPa，进料空速WHSV为0.65h^的条件下，连续反应450小时，芳烃收率的初始值为50wt%，最终降至43wt%。
[0008]CN1321728C2001年)披露的一种催化剂，是以ZSM-5沸石和Y -Al2O3为载体，Zn与混合稀土改性后再经水汽处理改性得到的。当进料是液化石油气，反应在常压、53(T540°C，WHSV为0.6±0.1tT1条件 下连续进行16天，反应有效组份的转化率和芳烃产率的初始值分别为85%和40%，最终值分别为68%和38%。
[0009]CN1340601 (2002年)披露的一种芳构化催化剂，其特征是，以ZSM-5沸石为母体，先浸溃金属离子(Zn)，再引入第二改性组份VA或VIB族金属以防止Zn的流失，催化剂用粘结剂成型后再进行水蒸汽钝化改性。当以混合碳四为原料，反应在530°C、0.2MPa，WHSV为
0.65h^条件下进行时，芳烃收率的初始值为50wt%，连续反应450小时后的结果为43wt%。[0010]CN 1341699 (2002年)披露的一种芳构化催化剂，是Zn_N1-ZSM_5沸石。当混合碳四在固定床反应器中和温度500°C，压力0.5~1MPa，WHSV为1.(Tl.5h-1条件下进料反应时，反应40小时时液收为60.37wt%,总芳烃收率为57.30wt% ;反应120小时时，液收降至47.80wt%，S芳烃收率降至 45.34wt%。
[0011]CN101429452(2007)披露了一种生产高辛烷值汽油的方法。其特征是，将催化裂化汽油和C4混合原料在芳构化反应器上与催化剂接触进行芳构化反应生产高辛烷值汽油。本发明是降低催化裂化汽油中的烯烃。
[0012]CN101530813(2008)披露了碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法。该发明催化剂主要针对碳四液化气原料中丁烯的转化。其制备催化剂的特征是，将含有稀土的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛挤条催化剂前体，先用强碱溶液处理再进行铵交换、高温水蒸汽处理和负载锌改性。
[0013]研制芳构化催化剂的关键在于提高其抗积碳失活能力。我们在前期专利(CN1586721)中，发明了一种制备低碳烃芳构化催化剂的方法。其主要特征是，选用纳米ZSM-5沸石分子筛作为催化剂母体，同时在对催化剂进行改性时注意保护分子筛微孔的扩散畅通性。基于该方法制备的芳构化催化剂不论在非临氢还是在临氢的反应条件下都表现出超强的抗积碳失活能力。
[0014]但是，通过分析专利文献和公开文献可以发现，以往人们在研制液化气芳构化催化剂时，主要关心的是催化剂的抗积碳失活能力和主产物芳烃的选择性和产率，极少关心芳构化的副产物甲烷乙烷和未参与芳构化反应的丁烷的用途。已经报道的各种芳构化催化剂在碳四液化气芳构化反应中的液体(包括芳烃在内的C5以上产物)收率一般不超过60%。产品收率低是影响芳构化技术经济性的关键。虽然在高于500°C的温度下进行芳构化反应可以在一定程度上强化丁烷参与芳构化反应的程度，但是高温芳构化反应将不可避免地加速催化剂的积碳失活并且增加贬值副产物甲烷和乙烷的生成量。
[0015]因此，为了改善芳构化技术的经济性，芳构化反应对液化气等低碳烃的转化应着眼于资源的综合利用。
[0016]以碳四液化气资源为例:让芳构化反应在低温下进行，只将碳四液化气中活泼性较高的各种丁烯(如1- 丁烯、顺-丁烯-2，反-丁烯-2和异丁烯)转化为芳烃，就可以有效限制贬值副产物甲烷乙烷的生成。在低温下不能反应的丁烷，以及在低温下丁烯通过氢转移反应芳构化时伴随生成的丙烷(仍然属于液化气)可以用作蒸汽裂解制乙烯的原料。这是一条能够充分利用碳四液化气资源，颇具吸引力的芳构化反应方式。
[0017]要想在工业上按照上述想法实现液化气的综合利用，首先要保证液化气原料中的烯烃在芳构化反应中尽可 能完全转化，以防止作为蒸汽裂解原料的剩余烷烃因烯烃含量过高造成蒸汽裂解炉管结焦过快。我们在固定床反应器上开展的研究表明，采用适度临氢的芳构化反应条件可以使液化气原料中的烯烃在低温芳构化反应中接近完全转化。临氢芳构化同时具有抑制催化剂结焦的优点。有关研究成果已经在公开文献中做了报道。
[0018]然而，作为碳四液化气重要来源的催化裂化碳四液化气中，异丁烷的含量远高于正丁烷，其比值可达3/1。在蒸汽裂解生成乙烯和丙烯的工艺中，正丁烷生成乙烯丙烯的产率高，但异丁烷生成乙烯丙烯的产率很低。因此，低温芳构化反应剩余的丁烷直接作为蒸汽裂解原料因正异比低，缺乏吸引力。
【发明内容】
[0019]本发明的目的是提供一种新的临氢芳构化工艺，既要满足低温下丁烯芳构化生产高辛烷值汽油组分的需要，又要能灵活地调变剩余丁烷的正异比，使之满足蒸汽裂解原料的要求。我们发现，本发明的目的可以通过采用两段固定床反应器实现。即，在反应工艺流程中设置一个位于上游的丁烯低温芳构化反应器和位于下游的异丁烷选择芳构化反应器。
[0020]众所周知，在固体酸催化的正碳离子型反应中，碳四烃中丁烯的活泼性最高，正丁烷的活泼性最低。相比之下，异丁烷分子因有叔碳原子和活泼氢，其酸式反应活性明显高于正丁烷。这是本发明对剩余丁烷进行异丁烷选择芳构化反应的催化基础。在两段反应中，上游的丁烯低温芳构化反应器的主要任务是尽可能使丁烯完全转化，并生产高质量的汽油产品；下游的异丁烷选择芳构化反应器的主要任务是选择性转化异丁烷，调节液化气中正丁烷和异丁烷的含 量，使之产物满足蒸汽裂解的原料要求。由于丁烯和丁烷的活泼性差异较大，所以在同一个反应器中完成丁烯和异丁烷的转化反应难度很大。我们发现，在丁烯的临氢低温芳构化反应中，有丁烯和异丁烷的烷基化反应发生。但是这种烷基化反应对于减少剩余丁烷中的异丁烷含量贡献很小。这是因为，在芳构化的反应温度下(> 300°C)，热力学平衡对于烷基化反应不利。如果使丁烯和异丁烷在同一个反应器中发生芳构化反应，则必须使反应温度在丁烯芳构化反应温度的基础上上调。但提高反应温度，则不但会加剧丁烯的裂解反应和生焦反应，导致干气(主要是甲烷、乙烷)生成量急剧增大，催化剂积碳失活速度加快，单程反应周期缩短，而且还会使丁烯芳构化的目的产品-汽油的品质变差(苯含量上升、干点上升、密度变大)。
[0021]本发明是采用下面方法实现的:
[0022]第一段工艺:碳四液化气原料与氢气混合进入丁烯低温芳构化反应器，与烯烃芳构化催化剂接触反应，反应条件为:温度30(T420°C，最好是32(T380°C ;反应压力
0.3~3.0MPa，最好是1.0~2.0MPa ;碳四液化气的进料空速0.3~3.0tT1，最好是1.0~2.0tT1 ；氢油比50~600:1 (v/v)，最好是100-200:l(v/v)0该反应器出料经分离变成三股物流:富氢干气、富异丁烷液化气和C5以上液态烃。其中，富氢干气中还含有反应生成的少量碳一、碳二，可以送入管网作为循环氢使用;C5以上液态烃作为汽油产品处理；富异丁烷液化气中主要是剩余异丁烷、正丁烷和少量未转化的丁烯以及反应生成的丙烷和少量丙烯；
[0023]第二段工艺:将上述第一段工艺中产生的富异丁烷液化气送入异丁烷选择芳构化反应器，在临氢条件下与烷烃芳构化催化剂接触反应，反应条件为:温度38(T50(TC，最好是400^4600C ;反应压力0.3~2.0MPa，最好是1.0~2.0MPa ;进料空速0.2~5.0h—1，最好是
1.0~3.0h—1 ;氢油比50^200 (v/v)，最好是100~200:1 (v/v)。该反应器出料经分离也变成三股物流:富氢干气、贫异丁烷液化气和C5以上液态烃。其中，富氢干气中会含有碳一、碳二，同样可以送入管网作为循环氢使用;C5以上液态烃中芳烃含量在80%以上，可作为芳烃抽提装置的原料，也可以作为高辛烷值调和组分使用；贫异丁烷液化气中95%以上是丙烷和丁烷，烯烃含量小于3%，原料碳四液化气中的异丁烷经过选择芳构化反应含量大大减少，贫异丁烷液化气无需再作进一步处理，可以直接作为优质蒸汽裂解原料使用。
[0024]其中第二段工艺中的反应温度高于第一段工艺中的反应温度。
[0025]本发明并不特别限定所用催化剂的类型，只要能完成本发明的功能的催化剂均可。第一段工艺中和第二段工艺中的芳构化催化剂可以相同也可以不同。
[0026]本发明推荐第一段工艺或/和第二段工艺中使用的芳构化催化剂最好是含纳米ZSM-5沸石分子筛的催化剂，还可以是含HZSM-5、Al2O3的催化剂，如可以是CN1586721A公开方法制备的催化剂，也可以使用大连理工齐旺达科技有限公司生产的SHY-DL型碳四临氢芳构化催化剂，其主要特征见表1:
[0027]表1 SHY-DL型碳四临氢芳构化催化剂基本指标
[0028]
【权利要求】
1.一种碳四液化气临氢芳构化的两段反应工艺，其特征在于该两段反应工艺为: 第一段工艺:碳四液化气原料与氢气混合进入位于反应工艺流程上游的丁烯低温芳构化反应器，与烯烃芳构化催化剂接触反应；反应条件为:温度300~420°C，反应压力0.3~3.0MPa，碳四液化气的进料空速0.3~3.0h-1，氢油体积比50~600 ;该反应器出料经分离变成三股物流:富氢干气、富异丁烷液化气和C5以上液态烃； 每二段工艺:上述第一段工艺中产生的富异丁烷液化气送入位于反应工艺流程下游的异丁烷选择芳构化反应器，在临氢条件下与烷烃芳构化催化剂接触反应；反应条件为:温度380~500°C，反应压力0.3~2.0MPa,混合烷烃的进料空速0.2~5.0tT1，氢油体积比50~200 ;该反应器出料经分离也变成三股物流:富氢干气、贫异丁烷液化气和C5以上液态烃；贫异丁烷液化气中95%以上是丙烷和丁烷，烯烃含量小于3% ； 其中第二段工艺中的反应温度高于第一段工艺中的反应温度。
2.根据权利要求1所述的两段反应工艺，其特征第一段工艺中反应条件为:温度320^380 0C 0C,反应压力l.0-2.0MPa，碳四液化气的进料空速1.0~2.0h-1，氢油体积比100~200:1。
3.根据权利要求1所述的两段反应工艺，其特征第一段工艺中:富氢干气送入管网作为循环氢使用，C5以上液态烃作为汽油产品处理。
4.根据权利要求1所述的两段反应工艺，其特征第二段工艺中:反应条件为:温度400-460°C，反应压力1.0~2.0MPa，混合烷烃的进料空速1.0~3.0h-1，氢油体积比100~200:1
5.根据权利要求1所述的两段反应工艺，其特征第二段工艺中:富氢干气送入管网作为循环氢使用;C5以上液态烃中芳烃含量在80%以上，作为芳烃抽提装置的原料或高辛烷值调和组分使用。
6.根据权利要求1所述的两段反应工艺，其特征在于第一段工艺中的烯烃芳构化催化剂含有纳米ZSM-5沸石分子筛。
7.根据权利要求1所述的两段反应工艺，其特征在于第二段工艺中的烷烃芳构化催化剂含有纳米ZSM-5沸石分子筛。
8.根据权利要求1所述的两段反应工艺，其特征在于第一段工艺中的烯烃芳构化催化剂含有HZSM-5和Al2O3。
9.根据权利要求1所述的两段反应工艺，其特征在于第一段工艺中的烷烃芳构化催化剂含有HZSM-5和Al2O3。
10.根据权利要求1至9任一所述的两段反应工艺，其特征在于含丁烯碳四液化气原料为催化裂化碳四液化气、催化裂化碳四经过甲基叔丁基醚装置抽出异丁烯后的醚后碳四、蒸汽裂解装置抽出丁二烯和异丁烯之后的抽余碳四中的一种或多种。
11.根据权利要求1至9任一所述的两段反应工艺，其特征在于第二段工艺贫异丁烷液化气作为蒸汽裂解原料使用。
【文档编号】C10G45/68GK103834435SQ201210489403
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2012年11月27日
【发明者】刘飞, 郭洪臣, 李吉春, 刘国东, 马安, 李长明, 马应海, 黄剑锋, 程亮亮 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 大连理工大学