作为润滑剂添加剂的芳族酰亚胺和酯的制作方法
【专利摘要】用作自动变速器用润滑剂的组合物包含具有润滑粘度的油和如下组分的缩合产物：芳族聚羧酸或者其混合物或其反应性等价物，其具有至少两个羧酸基团，该至少两个羧酸基团的定位使得容许形成在所述环状结构中具有5或6个碳原子的环状酰亚胺，和含有6-60个碳原子的脂族伯胺或醇。
【专利说明】作为润滑剂添加剂的芳族酰亚胺和酯
[0001]发明背景
[0002]本技术涉及用于流体如自动变速器用油、牵引用油(traction fluids)、无级变速器用油(CVT)、双离合自动变速器用油、农用拖拉机用油、发动机润滑剂、工业齿轮油、润滑脂和水力流体以及润滑剂如发动机油的添加剂领域。
[0003]在自动变速器市场中，其中存在由于想要降低重量和提高传动能力而驱使的快速工程变化，想要具有高静态摩擦系数以改进离合器保持能力的自动变速器用油。连续滑动液力变矩离合器(continuously slipping torque converter clutch)例如对自动变速器用油(ATF)施加严格的摩擦要求。该流体必须具有良好摩擦相对于滑动速度的关系，或者在车辆中会发生称为抖动的不良现象。变速器抖动为滑动液力变矩离合器中通常发生的自我刺激振动态，也称为“粘滑”或“动态摩擦振动”。流体和材料体系的摩擦特征与变速器的机械设计和控制组合决定变速器对抖动的敏感性。所测量的摩擦系数(μ)相对于滑动速度(V)的图，通常称为μ-V曲线显示与变速器抖动有关。理论和实验支持该μ-V曲线的具有正至轻微负斜率的区域与变速器用油的良好防抖动性能有关。容许车辆操作而不振动或抖动的流体据说具有良好防抖动性能。该流体应在其整个使用寿命内保持那些特征。车辆中的防抖动性能的长寿命通常称为“防抖动耐久性”。变速摩擦试验仪(VSFT)测量相对于滑动速度的摩擦系数，其模拟变速箱离合器中发现的速度、载荷和摩擦材料，并与实际使用中发现的性能相关联。文献中很好地提供了该程序；例如参见Society of AutomotiveEngineers 公开 #941883。
[0004]高静态摩擦系数和持久正斜率的组合要求通常与传统ATF摩擦改进剂技术不相容，其极好地描述于专利文献中。许多常用摩擦改进剂导致低静态摩擦系数且不具有对实际使用而言足够的正斜率持久性。
[0005]PCT公开TO2010/132318，2010年11月18日，公开了羟基-聚羧酸与N，N-二(烃基)亚烷基二胺的缩合产物 ，其中各个烃基独立地包含I至约22个碳原子。该产物可以为酰胺或酰亚胺。
[0006]美国专利申请2008/0051307，Li，2008年2月28日，公开了润滑组合物，所述组合物包含:(a)主要量的聚羧酸酰化剂的酯；和(b)至少一种化合物，所述化合物选自(i)金属烃基二硫代磷酸盐，或(ii)粘度改进剂。该组合物适于高温发动机。聚羧酸酰化剂可尤其为1,2,4, 5-苯四酸。
[0007]美国专利4，237，022，Barrer，1980年12月2日，公开了酒石酰亚胺以及含有它的润滑剂和燃料。在实施例(IX)中，报告了自动变速器用油，其包含酒石酸与Armeen 0(主要是油胺)的反应产物。
[0008]美国专利申请2006/0183647，Kocsis等人，2006年8月16日，公开了用作润滑剂的添加剂的酒石酸盐(酯)、酒石酰亚胺、酒石酰胺或其组合。据说各种组合物，包括自动变速器用油获益于它。其中，公开的材料为油基酒石酰亚胺和十三烷基丙氧基胺酒石酰亚胺。胺的烷基可以为线性或支化的。
[0009]美国专利4，789，493，Horodysky，1988年12月6日，公开了含有N-烷基亚烷基二胺酰胺的润滑剂。公开了 R2 -N(R3) -R1-NH- R3，其中R1为C2-C4亚烷基，R2必须为C12-C30烃基，且R3为HX1-C3脂族基团或R4-C (=0) - ；R3中的至少一个必须为R4-C (=0) _。R4为H或CV4。实例为椰油-NH- (CH2) 3 - NH - C (=0) H。
[0010]美国专利3，251，853，Hoke，1966年5月17日，公开了油溶性酰化胺。在实施例中，反应物可以为二甲苯基-硬脂酸或庚基苯基-庚酸与四亚乙基五胺或十二胺或N-2-氨基乙基十八胺。实例为N-2-氨基乙基十八胺与二甲苯基-硬脂酸的缩合产物。
[0011]美国专利公开2009/0005277，Watts等人，2009年I月I日，公开了据说具有优异摩擦稳定性的润滑油组合物，除了其它组分之外，其包含聚亚烷基多胺基摩擦改进剂，所述摩擦改进剂已与酰化剂反应以将至少一个仲胺基团转化成酰胺。
[0012]因此，所公开技术在某些实施方案中提供了适于为变速器用油如自动变速器用油提供高摩擦系数或μ-V曲线中的持久正斜率或二者的摩擦改进剂。
[0013]还需要在用于润滑机械装置如内燃机时显示出抗磨性能和腐蚀抑制的润滑剂，在特征为低硫酸盐灰、磷和硫含量的配制剂中特别如此。在某些实施方案中，所公开技术在用于润滑机械装置时提供抗磨性能和腐蚀抑制中的一种或多种。
[0014]发明概沭
[0015]所公开技术提供一种组合物，其包含:(a)具有润滑粘度的油，和(b) (i)与(ii)的缩合产物:(i)芳族聚羧酸或其混合物或其反应性等价物，其具有至少两个羧酸基团，该至少两个羧酸基团的定位使得容许形成在环状结构中具有5或6个原子的环状酰亚胺；
(ii)含有6-80个碳原子的脂族伯胺或醇。
[0016]在某些实施方案中，脂族伯胺或醇包括含有12-60个碳原子并进一步含有仲或叔氨基或醚基的伯胺。
[0017]所公开技术进一步提供润滑机械装置的方法，所述方法包括向其中供入上述组合物中的任一种。在某些实施方案中，机械装置包括自动变速器。在某些实施方案中，组合物在润滑自动变速器时赋予有用的摩擦性能。
[0018]附图简沭
[0019]图1显示经30，000试验循环，所公开技术的含有1，2，4，5_苯四甲酰二亚胺的润滑剂提供的摩擦系数。
[0020]发明详沭
[0021]下面通过非限定性阐述描述各个特征和实施方案。
[0022]在所公开技术的某些实施方案中使用的一种组分为具有润滑粘度的油，其可就润滑剂组合物而言以主要量，或者就浓缩物而言以浓缩物形成量存在。合适的油包括天然和合成的润滑油及其混合物。在完全配制的润滑剂中，具有润滑粘度的油通常以主要量(即大于50重量％的量)存在。通常，具有润滑粘度的油以组合物的75-95重量％，通常大于80重量％的量存在。
[0023]用于制备本发明润滑剂和官能流体的天然油包括动物油和植物油，以及矿物润滑油如液体石油以及链烷烃、环烷烃和混合链烷烃/环烷烃型的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油，可将其通过加氢裂化和加氢精制方法而进一步精制。
[0024]合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚烯烃，也称为聚α烯烃;聚苯;烷基化二苯醚；烷基-或二烷基苯；和烷基化二苯硫；及其衍生物、类似物和同系物。还包括其中末端羟基可通过酯化或醚化改性的氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物。还包括二羧酸与各种醇的酯，或者由C5-C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制备的酯。其它合成油包括硅基油、含磷酸的液态酯和聚四氢呋喃。
[0025]天然或合成的未精制、精制和再精制油可用于本技术(即目前所公开技术)的润滑剂中。未精制油为未经进一步提纯处理而直接由天然或合成来源得到的那些。精制油已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。可例如将它们氢化，产生具有改进的氧化稳定性的油。
[0026]在一个实施方案中，具有润滑粘度的油为API组1、组I1、组II1、组IV或组V油，包括合成油或其混合物。在另一实施方案中，油为组I1、II1、IV或V。这些为API Base
OilInterchangeability Guidelines 建立的分类。组 III 油含有< 0.03% 的硫和> 90%的饱和物且具有> 120的粘度指数。组II油具有80-120的粘度指数且含有≤ 0.03%的硫和>90%的饱和物。聚α烯烃归类为组IV。该油也可以为衍生自腊如疏松石腊或费托合成蜡的加氢异构化的油。这类“气-至-液”油通常表征为组III。组V包括“所有其它油”(组I除外，所述组I含有>0.03%的S和/或〈90%的饱和物且具有80-120的粘度指数)。
[0027]在一个实施方案中，至少50重量％的具有润滑粘度的油为聚α烯烃(PAO)。通常聚α烯烃衍生自具有4-30，或4-20，或6_16个碳原子的单体。有用PAO的实例包括衍生自1-癸烯的那些。这些PAO可具有在100°C下1.5-150mm2/s(cSt)的粘度。PAO通常为氢化材料。
[0028]本技术的油可包括具有单一粘度范围的油或者高粘度与低粘度范围油的混合物。在一个实施方案中，油显示出在100°c下I或2至8或至10mm2/sec (CSt)的运动粘度。总润滑剂组合物可使用油和其它组分配制使得在100°C下的粘度I或1.5至10或至15或至 20mm2/sec，且在-40°C下的布氏粘度(ASTM-D-2983)为小于 20 或 15Pa_s (20，OOOcP 或15，OOOcP)，例如小于10Pa-s，甚至5或更小。
[0029]本技术提供如下组分的缩合产物作为一种组分:芳族聚羧酸或其混合物或其反应性等价物，其具有至少两个羧酸基团，该至少两个羧酸基团的定位使得容许形成在环状结构中具有5或6个原子的环状酰亚胺；含有6-60个碳原子的脂族伯胺或醇。如本文所用，在一些实施方案中，术语“脂族”可包括环状和非环状基团(即“脂环族”)，在其它实施方案中，它可限于非环状基团。在某些实施方案中，这些材料用作摩擦改进剂，特别用于润滑自动变速器。在其它实施方案中，这些材料用作抗磨剂或腐蚀抑制剂，特别用于润滑内燃机。
[0030]芳族聚羧酸或其反应性等价物可以为二酸、三酸、四酸或更高级酸(或反应性等价物)。如果反应产物为单酰亚胺，则聚羧酸含有至少2个酸基(或等价基团)。如果反应产物为二酰亚胺，则聚羧酸含有至少4个酸基(或等价基团)。酸基的定位使得容许形成5元或6元环状酰亚胺，其意指它们可例如相对于彼此呈邻位地在芳环上，或者如具有下文更详细描述的其它关系(例如两个羰基可连接在两个相邻碳原子上，或者连接在又被一个原子间隔的两个碳原子上，但通常不连接在芳环上相对于彼此的间位上)。然而，该语句不应解释为要求每种情况下必须形成环状酰亚胺。例如，酰胺或酯不形成环状酰亚胺结构，但前体酸基团的相同几何关系会是适用的。
[0031]羧酸的反应性等价物包括酸、酯、酰基卤如酰基氯，和酐。为了简便，术语“羧酸”在该文件中可用于指羧酸或其反应性等价物。由于它们的可容易得到性和反应的容易性，通常使用酐，尤其是环酐。环酐通常具有的羧酸基团定位使得容许形成在环状结构中具有5或6个碳原子的环状酰亚胺，因为环酐本身通常会构成具有5或6个原子的环状结构。本技术的缩合产物可具有环状酰亚胺结构，但不是必须具有环状酰亚胺结构:它们可例如包含酯或酰胺基团或者咪唑啉基团。酐与胺或醇的反应产物通常称为缩合产物，即使小分子如水也可能不会在所有环境下通过反应而产生。
[0032]羧酸基团可直接连接在芳族基团上，或者它们可通过插入碳原子而间接地连接。后一种材料的实例为被至少一个琥珀酸(或酐)基团取代的芳环，其中还任选存在其它环取代基，例如苯基琥珀酸或酐:
[0033]
【权利要求】
1.组合物，其包含: (a)具有润滑粘度的油，和 (b)⑴与(ii)的缩合产物: (i)芳族聚羧酸或其混合物或其反应性等价物，其具有至少两个羧酸基团，该至少两个羧酸基团的定位使得容许形成在环状结构中具有5或6个原子的环状酰亚胺； (ii)脂族伯胺或醇，其含有约6至约80个碳原子。
2.根据权利要求1的组合物，其中脂族伯胺或醇包括含有约12至约60个碳原子且进一步含有仲或叔氨基或者醚基的伯胺。
3.根据权利要求1的组合物，其中缩合产物包括酯、酰胺、酰亚胺或咪唑啉。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中缩合产物包括环状酰亚胺。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中芳族聚羧酸或其反应性等价物包括被至少一个琥珀酸基团取代的芳环或其反应性等价物。
6.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中芳族聚羧酸或其反应性等价物包括具有至少2个羧酸基团的芳族基团或其反应性等价物，其中该至少2个羧酸基团在至少两个芳族碳原子上。
7.根据权利要求6的组合物，其中芳族聚羧酸或其反应性等价物包括具有至少两个羧酸基团的苯环或其反应性等价物，其中该至少两个羧酸基团在相邻碳原子上。
8.根据权利要求6的组合物 ，其中芳族聚羧酸或其反应性等价物包括具有两个羧酸基团的萘结构或其反应性等价物，其中该两个羧酸基团位于所述萘结构的I和8位上。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中缩合产物包括二酰亚胺。
10.根据权利要求1-4或者6、7或9中任一项的组合物，其中缩合产物包括I，2，4，5-苯四甲酰二亚胺。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物，其中脂族伯胺由下式表示:
H2N - (CnH2n) -X-R1 其中n为2至约6， X 为 O或N-R2， R1为具有至少约8个碳原子的烷基，且 R2为H或烷基。
12.根据权利要求1-11中任一项的组合物，其中脂族伯胺包括N，N-二烷基-1，3-丙二胺。
13.根据权利要求12的组合物，其中N，N-二烷基-1，3-丙二胺包括N，N- 二 -(氢化牛脂基)_1, 3-丙二胺、N，N- 二椰油基-1，3-丙二胺或N，N- 二异硬脂基-1，3-丙二胺。
14.根据权利要求1-4或6或7或9-13中任一项的组合物，其中缩合产物包括下式表示的材料:
15.根据权利要求14的组合物，其中R1、R2、R3和R4为牛脂胺、椰油胺或异硬脂胺的烷基特征。
16.根据权利要求1-15中任一项的组合物，其中缩合产物的量为约0.0OOl至约10重量％。
17.根据权利要求1-16中任一项的组合物，其进一步包含至少一种选自由分散剂、粘度改进剂、补充摩擦改进剂、清净剂、抗氧化剂、密封溶胀剂和抗磨剂组成的组的其它添加剂。
18.根据权利要求1-16中任一项的组合物，其进一步包含至少一种选自由有机硼酸酯、有机硼酸盐、有机磷酯、有机磷盐、无机磷盐和无机含磷酸组成的组的添加剂。
19.润滑机械装置的方法，其包括向其中供入根据权利要求1-18中任一项的组合物。
20.根据权利要求19的方法，其中机械装置包括变速器。
21.根据权利要求19或权利要求20的方法，其中机械装置包括自动变速器。
22.根据权利要求19的方法，其中机械装置包括内燃机。
【文档编号】C10N40/04GK103534341SQ201280023079
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年5月8日 优先权日:2011年5月12日
【发明者】D·J·萨科曼多, R·J·威克曼, S·L·巴特利, J·A·科奇斯 申请人:卢布里佐尔公司