一种转化拔头油类轻烃的方法与流程

文档序号:12695291阅读:848来源:国知局

本发明涉及一种由轻烃制备汽油组分的方法,属于石油化工领域。



背景技术:

十二五以来,随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进,中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大,炼厂副产的拔头油、戊烷油、焦化石脑油等的产量也在大幅增加。以烷烃为主要组分的拔头油、戊烷油、焦化石脑油等主要通过异构化技术、高温芳构化技术改制为汽油,但是生成干气量较大,损失严重,收率不高。拔头油、戊烷油等不仅价格低廉,且运输成本高、运输过程中损失大,对炼厂来说属于低价值产品。

随着我国国民经济的飞速发展,汽车保有量的不断增加,对车用燃料汽油的需求量越来越大。同时,也随着环保要求对汽油质量标准的日趋严格,车用汽油质量标准正在向低硫含量、低烯烃含量、低蒸汽压和高辛烷值的方向发展。市场对增产高质量汽油和对低硫、低烯烃含量、汽油组分调合组分具有极大需求,该方面的技术开发也成为国内各研究单位和企业关注的热点问题。

丁二烯是合成橡胶的主要原料,占总原料的71%,2015年丁二烯需求量将达到350万吨。中国丁二烯来源比较单一,主要使用碳四抽提法,由乙烯装置生产,按2015年乙烯能力2100万吨计算,丁二烯总资源量为284-294万吨,丁二烯将出现严重缺口。丁二烯的另一重要来源是丁烯氧化脱氢技术。丁烯氧化脱氢以正构丁烯为原料,国产的正丁烯脱氢催化剂在国内相关单位的共同努力下,经历了三元钼系催化剂、六元钼系催化剂、H-198铁系和B-O2铁系催化剂,反应床也由最初的导向挡板流化床发展到后来的二段轴向绝热固定床。然而自20世纪80年代开始,随着国内大型乙烯装置的不断新建,丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代,众多的正丁烯氧化脱氢装置逐渐停产,因此国产正丁烯氧化脱氢技术没能得到进一步的发展。但长远来看,受乙烯裂解装置原料轻质化影响,抽提法新增的丁二烯产能将越来越难以满足未来下游合成橡胶对丁二烯的需求。

戊二烯化学性质活泼,是生产聚异戊二烯橡胶、特种橡胶、石油树脂、农药、医药、香料、固化剂、阻燃剂等多种石油化工产品和精细化工产品的重要化工原料。戊二烯主要是从石油裂解制乙烯副产物的分离提纯得到的,因而其产能和利用率受地域分散和工艺状况的严重限制。

CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法,该方法将金属前驱体和碱性物质在10-90℃、pH为5-11下反应得到含不溶性化合物的浆料,将浆料过滤并洗涤至pH为7-7.5;加入适量粘结剂、去离子水搅拌,调节浆料固含量为10%-50%;所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒,在进料温度为200℃-400℃、出口温度为100℃-160℃,得到催化剂微球;将催化剂微球在干燥温度80℃-200℃下干燥1-24h,在500℃-900℃下焙烧4-24h,得到催化剂成品。得到催化剂的通式为FeXaYbZcOd,其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两种以上,Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上,Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上,a为0.1-3,b为0-1,c为0-1,d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯,在温度300-400℃、常压、水/烯摩尔比6-16,氧/烯摩尔比0.4-1.0、丁烯体积空速100-600h-1的条件下,丁二烯产率为76%-86%,丁二烯选择性为94-97%。该催化剂的缺点是处理量较小,最大空速仅为600h-1;另外,该催化剂只进行了6h的评价试验,催化剂的稳定性不能得到保证。

CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂,该催化剂由三种或三种以上二价金属离子和Fe3+组成,其结构通式为,Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3),(当催化剂通式为:ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)时,a=0.8-0.9,a+b+c=1,X=15-65%(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中,a=0.8-0.9,b=0.03-0.08,a+b+c=1,X=20-40%(重量),)式中A为Zn,B选自Mg,Ca,Sr,Ba中的一种或两种元素,C选自Ni,Co中的一种元素,a=0.1-0.9,b=0.01-0.1,a+b+c=1,X=15-65%(重量)。其用氨水做沉淀剂,沉淀终点pH为8.2-8.7,沉淀老化温度为50-95℃,时间30min,过滤洗涤,过滤后滤饼与100-120℃干燥,时间为12-24h,活化温度为640-700℃,时间为10-20h。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时,在温度310-420℃、常压、水/烯摩尔比8-12,氧/烯摩尔比0.56-0.9、丁烯体积空速150-600h-1的条件下,丁二烯收率为70-85%,丁二烯选择性 为93-96%,该催化剂的缺点是只应用于以正丁烯为原料的挡板流化床反应器。

CN103055890A公开了一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂,该催化剂以Fe为主要成分,以Mg、Zn和提取元素为助剂,催化剂的质量组成为48.80-60.53wt%Fe,0.01-18.0%Mg,0.0-15.0wt%Zn,和所述的其它元素总质量为0.0-5.0wt%,其余为氧元素,其它元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。该催化剂用于固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯时,在温度260-445℃、常压、水/烯摩尔比12-25,氧/烯摩尔比0.42~0.90、丁烯体积空速180-600h-1的条件下,丁二烯的收率最高仅为72.8%。该催化剂的缺点是处理量较小,最大空速仅为600h-1;另外,该催化剂的丁二烯收率较低。

CN102824914A公开了一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法,该方法利用钴和镁元素改性制得铁酸锌催化剂用于正丁烯的氧化脱氢。但该催化剂仅适用于正丁烯,在温度400-450℃、原料气:空气:水蒸汽体积比为1:4:16、丁烯体积空速500~700h-1的条件下,丁二烯的收率最高仅为77.8%。催化剂的处理量也较小。

CN101674883公开了一种铁酸锌催化剂,用简单的铁酸锌组合,难以达到理想的催化效果,而且催化剂用于固定床反应器,催化剂床层温升严重、能耗高,同时并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。

US3450788和US3450787介绍了多种不同的尖晶石结构铁铬酸盐丁烯氧化脱氢催化剂。其中尖晶石铁铬酸盐催化剂具有较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应性能,丁烯单程摩尔转化率为70%,丁二烯摩尔选择性最高为92%。

CN1033013,CN101674883和CN1184705等介绍了铁酸盐为基础的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。这些催化剂上丁烯的摩尔转化率一般为70-80%,丁二烯摩尔选择性为89-93%。其中部分专利曾在国内获得工业应用,但受当时丁二烯需求和工艺水平所限,被迫停产。

因此,提供一种拔头油类轻烃转化方法成为本领域亟待解决的问题之一。



技术实现要素:

为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种那个转化拔头油类轻烃的方法,该方法通过将催化脱氢、氧化脱氢、醚化结合,将富含C4-C6烷烃的原料转化为汽油组分,同时制备一定量高价值的丁二烯,使含有C4-C5烷烃的拔头油类原料 的转化工艺更加精细化。

为达到上述目的,本发明提供了一种转化拔头油类轻烃的方法,该方法包括以下步骤:

第一步、将富含C4-C6烷烃的原料与氢气送入催化脱氢单元中进行催化脱氢反应,得到富含烯烃的物流a;

第二步、将第一步得到的物流a送入分离单元I中,分离得到C6以上的烃类物流b与C5以下的烃类物流c;

第三步、将物流c、含有氧化剂的物流和水送入氧化脱氢单元中进行氧化脱氢反应,得到含有二烯烃的物流d;

第四步、将物流d送入分离单元II中,将二烯烃分离后得到物流e;

第五步、将物流e、物流b与醇类送入醚化单元中进行醚化反应,得到汽油组分;其中,

在第三步中,氧化脱氢单元中使用的氧化脱氢催化剂的组成如式I所示:

AaBbCcDd·FexOe 式I

在式I中:a为2-10,b为0.01-0.5,c为0.01-0.5,d为0.01-0.2,x为4-20,e取满足化合价要求的数值;

A为Cu、Co或Cr;B为K、Zn或V;C为Ca、Sr、Ba或Mg;D为W。

本发明中富含C4-C6烷烃的原料是指炼厂在生产过程中所副产的以碳四碳五碳六烷烃为主要组分的烃类(如拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油以及其它装置回收的碳四碳五碳六烃类等),一般链烷烃的含量在90%以上,优选为95%。本发明中富含C4-C6烷烃的原料中95%的部分的馏程在75℃以下,优选为在70℃以下,可以是同一种原料,也可以是不同原料混合得到的。本发明未特别说明的百分比均为质量%。

所述富含C4-C6烷烃的原料可以是同一种来源的原料,也可以由不同来源的原料混合得到。

本发明催化脱氢单元中并不特别限定催化脱氢催化剂,要求催化脱氢产物(物流a)中烯烃的含量不低于35%,优选地,物流a中烯烃的含量在45%以上。

在上述方法中,优选地,在第一步中,催化脱氢单元的反应条件为:温度为480-700℃,压力为0.01-3MPa,液体体积空速为0.1-10h-1;更优选地,温度为560-650℃, 压力为0.4-1.2MPa,液体体积空速为2-7h-1

在上述方法中,优选地,在第一步中,氢气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料(富含C4-C6烷烃的原料)的摩尔比为(0.01-1):1,更优选为(0.1-0.5):1。

本发明中分离单元I中,要求物流c中碳数大于6的烃类物质的含量不高于1%,本发明对分离方法不作要求,但比较推荐精馏。

在上述方法中,优选地,在第三步中,物流c中正丁烯与正戊烯转化为二烯烃的转化率均不低于70%,优选为均不低于75%。在利用氧化脱氢法生产二烯烃的过程中,正构烯烃做主要贡献,异构烯的利用率较低。

在上述方法中,优选地,在第三步中,氧化脱氢单元的反应条件为:温度为280℃-410℃,优选为310℃-390℃,压力为0-100KPa,优选为0-40KPa,体积空速为10-500h-1,优选为60-400h-1。本发明未特别说明的空速均为液时体积空速。

在上述方法中,优选地,在第三步中,含有氧化剂的物流为含有氧分子或氧原子的物料流,优选为空气、富氧气或纯氧气;更优选为氧气摩尔含量为32-45%的富氧气;进一步优选地,在含有氧化剂的物流中,氧化剂以氧气计,所述氧气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料(物流c)中的烯烃的摩尔比为(0.1-1.0):1,优选为(0.3-0.85):1。本发明提供的技术方案通过控制含有氧化剂的物流中氧化剂的含量,来控制进入反应体系中氧原子、烯烃与催化剂的接触时间,进而控制反应停留的时间,在多种烯烃氧化的复杂反应中,不但能够保证单烯烃充分转化为二烯烃,而且能够有效地控制醇类和醛类的产生,提高二烯烃的收率和选择性。

在上述方法中,优选地,在第三步中,所述水与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料(物流c)的质量比为(0.5-30):1,更优选为(5-20):1。氧化脱氢反应中加入一定比率的水,能够防止催化剂结焦,以及催化剂床层由于结焦而产生的温度上升过快的问题。

本发明中氧化脱氢单元的反应器为固定床反应器,可以使用一台反应器进行间歇操作,也可以将两台以上的反应器串联和/或并联后进行循环操作;本发明优选将两台以上的反应器并联后进行操作,一方面方便催化剂再生,另一方面能够使生产工艺连续。

本发明分离单元II中的分离方法包括萃取、精馏、共沸精馏、膜分离、化学吸收中的一种或几种的组合,但不限于此,推荐使用技术比较成熟的分离技术,以得到合 格的丁二烯产品;分离单元II中的分离装置可以为多种形式的组合。

在上述方法中,优选地,在第四步中,分离得到的物流e中二烯烃的质量含量不高于0.3%;更优选为不高于0.1%,二烯烃的出现会对后续醚化单元中异构烯烃的转化,汽油组分的收率以及汽油中醚类化合物的含量等造成影响,本发明提供的技术方案在氧化脱氢和醚化两个反应单元之间,加入分离单元II,对氧化脱氢产物中的二烯烃进行分离,一方面能够得到高价值的二烯烃,提高工艺的经济效益和市场竞争性,另一方面能够防止二烯烃进入后续醚化单元中,对醚化反应造成影响。

本发明中醚化单元中并不特别限定醚化催化剂,要求进入醚化单元中的所有烃类物料(由物流e和物流b构成)中叔碳烯烃的转化率不低于92%;进入醚化单元中的所有烃类物料中正构烯烃几乎不转化。

在上述方法中,优选地,在第五步中,所述醇类是指碳原子个数不大于四的低碳醇;更优选为甲醇和/或乙醇;进一步优选为甲醇。

在上述方法中,优选地,所述醇类与进入醚化单元中的所有烃类物料(物流e和物流b)中的叔碳烯烃的摩尔比为(0.8-1.5):1;更优选为(0.95-1.3):1。

在上述方法中,优选地,在第五步中,所述醚化单元的反应条件包括:温度为45-90℃,压力为0.4-3.0MPa,体积空速为0.1-5h-1;更优选地,温度为55-75℃,压力为0.5-2MPa,体积空速为1-2h-1

在上述方法中,优选地,在第五步中,所述醚化单元的反应器为固定床、移动床、悬浮床和催化蒸馏反应器中的一种或者几种的组合;优选为催化蒸馏反应器,以使叔碳烯烃转化得更充分。在醚化单元回收的醇类能够循环至醚化反应器的入口循环使用。

在上述方法中,优选地,所述式I中,a为5-7,b为0.05-0.3,c为0.1-0.3,d为0.05-0.3,x为8-15。

本发明的分离单元中还可以加入不凝气体的分离装置,如闪蒸罐、吸收/解析塔、冷却装置以及压缩装置等。

本发明中,烯烃氧化脱氢催化剂推荐由如下两种制备方法制得,其中:

烯烃氧化脱氢催化剂的第一种制备方法包括以下步骤:

步骤一、首先,将金属A、B、C、D的前驱体分别研磨为40-100目的微球状;其次,将研磨好的金属A的前驱体按重量分为两份,将金属B、C和D的前驱体混 合均匀;

步骤二、配置0.1-2mol/L的硝酸铁溶液,在搅拌条件下,将第一份金属A的前驱体加入到硝酸铁溶液中,反应30-90分钟,再加入混合后的金属B、C和D的前驱体,反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体,反应20-80分钟后加入占金属前驱体总质量0.5-6%的粘结剂,得到前驱体沉淀物的浆料;

步骤三、搅拌浆料20-60分钟向浆料中逐渐加入体积浓度为10-25%的氨水,调节浆料的pH值为7.5-10;

步骤四、将浆料置于80-95℃的环境下进行热改性,改性时间为60-180分钟;

步骤五、过滤浆料,用洗涤水洗涤浆料,使浆料的pH值达到7-7.5;

步骤六、过滤浆料,成型,得到成型的催化剂,该催化剂的形状优选为圆柱状或三叶草状;

步骤七、将成型后的催化剂在100-200℃下焙烧改性6-12小时,在200-300℃下焙烧改性4-8小时,在300-400℃下焙烧改性1-4小时,在400-500℃下焙烧改性1-4小时,得到成品催化剂。

烯烃氧化脱氢催化剂的第二种制备方法包括以下步骤:

步骤一、首先,将金属A、B、C的前驱体分别研磨为40-100目的微球状;其次,将研磨好的金属A的前驱体按重量分两份;将金属B和C的前驱体混合均匀;

步骤二、配置0.1-2mol/L的硝酸铁溶液,在搅拌条件下,将第一份金属A的前驱体加入到硝酸铁溶液中,反应30-90分钟,再加入混合后的金属B和C的前驱体,反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体,反应20-80分钟后加入粘结剂和活性碳,得到前驱体沉淀物的浆料;粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的0.5-6%,活性炭的添加量为金属前驱体总质量的0.5-4%;

步骤三、搅拌浆料20-60分钟向浆料中逐渐加入体积浓度为10-25%的氨水,调节浆料的pH值为7.5-10;

步骤四、将浆料置于80-95℃的环境下进行热改性,改性时间为60-180分钟;

步骤五、过滤浆料,用洗涤水洗涤浆料,使浆料的pH值达到7-7.5;

步骤六、过滤浆料,成型,得到成型后的催化剂,该催化剂的形状优选为圆柱状或三叶草状;

步骤七、将成型后的催化剂在100-200℃下焙烧改性6-12小时,在200-300℃下 焙烧改性4-8小时,在300-400℃下焙烧改性1-4小时,在400-500℃下焙烧改性1-4小时;

步骤八、将焙烧改性后的催化剂投入金属D的前驱体的溶液中浸渍,金属D为钨,钨源为WO3,金属D的前驱体溶液是浓度为0.01-0.6mol/L的钨酸铵溶液;浸渍温度为15-95℃,浸渍时间为1-24小时,取出催化剂在80-160℃下干燥6-24小时,在400-550℃下活化8-24小时,得到成品催化剂。

在上述烯烃氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备中,优选地,在步骤一中,将研磨好的金属A的前驱体按重量分为两份时,第一份的重量百分比为55-80%,第二份的重量百分比为20-45%。

在上述烯烃氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备中,优选地,在步骤二中,所述硝酸铁溶液的浓度为0.4-1.2mol/L。

在上述烯烃氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备中,优选地,在步骤二中粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的2-4%。

在上述烯烃氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备中,优选地,在步骤三中,氨水的质量浓度为15-20%,调节浆料的pH值为8.0-9.0。

在上述烯烃氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备中,优选地,在步骤四中,改性时间为90-120分钟。

在上述烯烃氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备中,优选地,所述金属A、B、C的前驱体分别选自它们的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和氧化物中的一种或几种的组合。

在上述烯烃氧化脱氢催化剂的第一种制备中,优选地,在步骤二中,反应40-60分钟后加入粘结剂;所述粘结剂为田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种的组合。

在上述烯烃氧化脱氢催化剂的第二种制备中,优选地,在步骤二中,反应40-60分钟后加入粘结剂和活性炭;所述粘结剂为田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种的组合。

在上述烯烃氧化脱氢催化剂的第二种制备中,优选地,在步骤二中,所述活性炭的加入量为金属前驱体总质量的1.0-3.0%。

在上述烯烃氧化脱氢催化剂的第一和第二种制备中,优选地,在步骤五中,所述洗涤水是去离子水、蒸馏水、脱盐水、自来水中的一种或几种的组合。

本发明优选更具体的实施方式为:

第一步、将富含C4-C6烷烃的原料与氢气送入催化脱氢单元中,在温度为480-700℃,压力为0.01-3MPa,体积空速为0.1-10h-1的条件下进行催化脱氢反应,得到富含烯烃的物流a;其中,

所述氢气与进入催化脱氢单元中的所有烃类物料的(即为富含C4-C6烷烃的原料)的摩尔比为(0.1-1):1;

所述富含C4-C6烷烃的原料95%的馏程在75℃以下;

第二步、将第一步得到的物流a送入分离单元I中,分离得到C6以上的烃类物流b与C5以下的烃类物流c;

第三步、将物流c、含有氧化剂的物流和水蒸汽送入氧化脱氢单元中,在温度为280℃-410℃,压力为0-100KPa,体积空速为10-500h-1的条件下进行氧化脱氢反应,得到含有二烯烃的物流d;其中,

含有氧化剂的物流中的氧化剂以氧气计,所述氧气与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料(即为物流c)中的烯烃的摩尔比为(0.1-1.0):1;所述含有氧化剂的物流为氧气含量为32-45%的富氧气流;所述水蒸汽与进入氧化脱氢单元中的所有烃类物料的质量比为(0.5-30):1;

第四步、将物流d送入分离单元II中,将二烯烃分离后得到物流e;

第五步、将物流e、物流b与醇类送入醚化单元中,在温度为45-90℃,压力为0.4-3.0MPa,体积空速为0.1-5h-1的条件下进行醚化反应,得到汽油组分;其中,

所述醇类与进入醚化单元中的所有烃类物料(物流e和物流b)中的叔碳烯烃的摩尔比为(0.8-1.5):1。

本发明的有益效果:

本发明提供的技术方案通过将催化脱氢、氧化脱氢、醚化结合,将富含C4-C6烷烃的原料转化为汽油组分,同时制备一定量高价值的丁二烯,使含有C4-C5烷烃的拔头油类原料的转化工艺更加精细化;

与此同时,本发明提供的技术方案对催化脱氢、氧化脱氢、醚化的工艺分别进行了改进,提高了含有C4-C5烷烃的拔头油类原料的利用率和经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程示意图;

主要附图标号说明:

R1::催化脱氢反应器;R2:氧化脱氢反应器;R3:醚化反应器;

T1:分离单元I;T2:分离单元II。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

以下实施例所用的原料如表1-2所示,原料A为独山子炼油厂加氢裂化轻烃,原料B为独山子炼油厂戊烷油;甲醇采用市售沧州正源化工有限公司生产的甲醇,其中甲醇的质量含量为99.5%;乙醇采用市售宜兴市秋云化工有限公司生产的无水乙醇,其中乙醇的质量含量为99.5%。

表1原料A组成(W%)

表2原料B组成(W%)

以下实施例均按图1所示的工艺流程进行操作,其中:

实施例1-3中催化脱氢反应器和醚化反应器均是采用单个加压固定床反应器(200mL)进行间歇操作;氧化脱氢单元采用100mL的固定床反应器;实施例4-6中催化脱氢反应器和醚化反应器均是采用两个加压固定床反应器(每个反应器为 200mL)进行循环操作,氧化脱氢单元采用100mL的固定床反应器。

以下实施例中分析样品为反应2.5小时后的瞬时样。

以下实施例中分离单元I(T1)中采用理论塔板数为18的精馏塔;分离单元II(T2)中采用旋风分离器脱水后,闪蒸除去不凝气体,萃取法分离出二烯烃。

以下实施例中制备催化剂所采用的原料中,田菁粉为工业级,其它均为市售化学纯试剂;水为去离子蒸馏水;富氧气流是由工业级纯氧与空气混合配置。

以下实施例中,烯烃的含量、二烯烃的收率、芳构化产物的收率、芳烃含量的计算方法如下:

烯烃的含量=催化脱氢产物中所产生的丁烯、戊烯的质量/催化脱氢产物中所有烃类的质量×100;

醇类的质量收率=氧化脱氢反应单元所产生的醇类的总质量/进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的质量×100;

酮类的质量收率=氧化脱氢反应单元所产生的酮类的总质量/进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的质量×100;

二烯烃的质量收率=氧化脱氢单元所产生的二烯烃的质量/进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的质量×100;

醚化产物的收率=醚化所有产物脱除不凝气体后的质量/进入醚化反应单元中所有烃类物料的质量×100;

醚类化合物的含量=所产生的所有醚类物质的质量/所产生的醚化产物的质量×100。

实施例1

本实施例提供了一种转化拔头油类轻烃的方法,其包括以下步骤:

1)催化脱氢催化剂采用辽宁海泰科技发展有限公司生产的HTPB-DH脱氢催化剂,该催化剂以Al2O3为载体,以Pt和Cl为活性组分,其中Pt的质量含量为1%,Cl的质量含量为2%,比表面积为200m2/g,孔容为0.5ml/g,直径为1.59mm,堆密度为0.6g/cm3

2)烯烃氧化脱氢催化剂的制备

①将所用的金属A的前驱体六水合硝酸钴582g、B的前驱体氧化钾1g、C的前驱体六水合氯化钙11g研磨为80目的微球状;其次,将金属前驱体六水合硝酸钴按 65%和35%的比例分为378.3g和203.7g两份;将氧化钾、六水合氯化钙混合均匀;

②配置10L 0.4mol/L的硝酸铁溶液,在搅拌条件下,将378.3g的六水合硝酸钴逐渐加入到硝酸铁溶液中,反应50分钟,再缓慢加入氧化钾和六水合氯化钙的混合物,反应30分钟后加入203.7g的六水合硝酸钴,反应50分钟后加入活性炭51.4g、田菁粉6.3g;

③搅拌30分钟后向浆料中滴加体积百分含量为13%的氨水,调节浆料的pH值为8.5;

④将浆料置于90℃恒温下对浆料进行热改性100分钟;

⑤过滤浆料并用蒸馏水洗涤浆料,使浆料pH值达到7.0;

⑥过滤浆料,挤条成型为3mm长,1mm粗的三叶草状;

⑦挤条后的催化剂在100℃下焙烧改性10小时,在210℃下焙烧改性8小时,在330℃下焙烧改性4小时,在460℃下焙烧改性3小时;

⑧焙烧后的催化剂在3L、0.15mol/L的钨酸铵溶液中浸渍16小时,浸渍温度为95℃,取出催化剂在160℃下干燥6小时,在500℃下活化8小时,得到主要组成为Co2K0.01Ca0.05W0.04·Fe4O8.2的催化剂成品。

3)醚化催化剂为南大合成化学有限公司所生产的新型醚化反应催化剂,其粒度为16-50目,堆积密度为0.55-0.65g/ml,比表面积大于20m2/g,孔径大于10nm,孔容大于0.2cc/g。

4)实施工艺

①在催化脱氢反应器(R1)中,氢气与原料A的摩尔比为0.5:1,在反应温度为570℃,体积空速为3.0h-1,反应压力为1.7MPa的条件下进行催化脱氢反应,得到的催化脱氢产物中烯烃的含量为58.6%;

②催化脱氢产物经过分离单元I(T1)分离后,分离为碳六以上的烃类物流与碳五以下的烃类物流;

③碳五以下的烃类物流、空气与水蒸汽经过预热后进入氧化脱氢反应器(R2)中(碳五以下的烃类物流中的烯烃:氧气=1:0.85(摩尔比),碳五以下的烃类物流:水=1:5(质量比)),在380℃,50KPa,体积空速为60h-1的条件下进行氧化脱氢反应,得到的氧化脱氢产物;

④氧化脱氢产物进入分离单元II(T2)中,分离出二烯烃(质量收率为28.9%)、 醇类(质量收率为0.83%)、酮类(质量收率为0.48%);

⑤经步骤④分离处理后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流混合后进入醚化反应器(R3)中,在甲醇与进入醚化反应器的所有烃类物料(由经步骤④分离处理后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流构成)中的叔碳烯烃的摩尔比为1.2:1,反应温度为45℃,体积空速为2h-1,反应压力为1.5MPa的条件下进行反应,得到醚化产物;将反应产物脱除不凝气体以后,得到汽油组分(质量收率为98.6%),其中醚类化合物的含量为36.4%。

实施例2

本实施例提供了一种转化拔头油类轻烃的方法,其包括以下步骤:

1)催化脱氢催化剂采用CN101940922A中实施例4的方法制备,其具体步骤包括:

称取117.5克的氧化铬,溶于去离子水中充分搅拌,配制成重量浓度为47%氧化铬溶液。再配置重量浓度为3.86%的硝酸钾水溶液;将55.0克拟薄水铝石、2.2克膨润土,与7.59克配制好的氧化铬溶液充分混合,捏合、挤成小球后,在120℃下干燥3小时,然后在500℃恒温3小时,再在620℃恒温2小时,最后在20%水和80%空气下760℃焙烧4小时,得到焙烧好的样品;再取配制好的氧化铬溶液11.39克,将焙烧好的样品浸渍20分钟,在120℃干燥3小时,在550℃恒温焙烧5小时;再取配制好的硝酸钾水溶液浸渍,在120℃干燥3小时,在620℃恒温焙烧6小时备用。

2)烯烃氧化脱氢催化剂的制备

该催化剂按照实施例1中的烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备,配置40L0.1mol/L的硝酸铁溶液,金属前驱体研磨为100目的微球状,金属A的前驱体分为70%和30%两份,加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为80分钟和70分钟,各金属前驱体的用量为:金属A的前驱体为六水合硝酸钴582g、金属B的前驱体为氧化钾9.4g、金属C的前驱体为六水合氯化钙2.2g;反应20分钟后加入活性炭88.4g、田菁粉132g;搅拌20分钟后向浆料中滴加体积百分含量为10%的氨水,调节浆料的pH值为7.5,并在80℃恒温下对浆料进行热改性180分钟;过滤浆料并用脱盐水和自来水洗涤浆料,使浆料pH值达到7.5;过滤浆料并挤成3mm长,1mm粗的圆柱型,在150℃下焙烧改性9小时,然后在200℃下焙烧改性5小时,再在450℃下焙 烧改性2小时,最后在500℃下焙烧改性1小时;焙烧后的催化剂在2L、0.6mol/L的钨酸铵溶液中浸渍1小时,浸渍温度为60℃,取出催化剂在80℃下活化24小时,在400℃下活化24小时,得到主要组成为Co2K0.1Ca0.01W0.2·Fe4O8.66的催化剂成品。

3)醚化催化剂使用丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005-II树脂催化剂;其粒度为0.315-1.25mm,湿真密度为1180-1200g/L,总交换容量≥5.2mmol/g[H+],机械强度≥95%(H型)。

4)实施工艺

采用原料B;

①在催化脱氢反应器中(R1),氢气与原料B的摩尔比为0.3:1,反应温度为600℃,体积空速为5.0h-1,反应压力为1.1MPa,反应得到的催化脱氢产物中烯烃的含量为66.3%;

②催化脱氢产物经过分离单元I(T1),分离为碳五以下的烃类物流与碳六以上的烃类物流;

③碳五以下的烃类物流、含氧气35%的富氧气流、水混合进入氧化脱氢反应器(R2)中(碳五以下的烃类物流中的烯烃:氧气=1:1(摩尔比),碳五以下的烃类物流:水=1:16(质量比)),在390℃,大气压,体积空速为500h-1的条件下进行烯烃氧化脱氢反应,得到氧化脱氢产物;

④氧化脱氢产物进入分离单元II(T2)中,分离出二烯烃(质量收率为42.1%)、醇类(质量收率为0.61%),酮类(质量收率为0.40%);

⑤经步骤④分离处理后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流混合进入醚化反应器(R3)中,在甲醇与进入醚化反应器的所有烃类物料(由经步骤④分离处理后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流构成)中的叔碳烯烃的摩尔比为1.1:1,反应温度为80℃,体积空速为3.0h-1,反应压力为1.0MPa的条件下进行反应,得到醚化产物;将反应产物脱除不凝气体以后,得到汽油组分(质量收率为80.5%),其中醚类化合物的含量为39.6%。

实施例3

本实施例提供了一种转化拔头油类轻烃的方法,其包括以下步骤:

1)催化脱氢催化剂采用专利CN101618319中实施例1的方法制备,其具体步骤包括:

将2.24克氧化钙与3.1克聚乙二醇溶于120mL去离子水中,240℃水热处理24小时,600℃灼烧5小时后,将其用适量无水乙醇与7.2克九水合硝酸铬、6克三氧化二铝混合均匀,干燥十二小时后研磨均匀,在550℃下灼烧3小时后备用。

2)烯烃氧化脱氢催化剂的制备

该催化剂按照实施例1中的烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备,配置10L1.0mol/L的硝酸铁溶液,金属前驱体研磨为80目的微球状,金属A的前驱体分为60%和40%两份,加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为60分钟和60分钟,各金属前驱体的用量为:金属A的前驱体为九水合硝酸铬2400g、金属B的前驱体为五氧化二钒5.5g、金属C的前驱体为氯化钡52g;反应30分钟后加入活性炭19.6g、甲基纤维素208g;搅拌40分钟后向浆料中滴加体积百分含量为15%的氨水,调节浆料的pH值为8.5,并在90℃恒温下对浆料进行热改性100分钟;过滤浆料并用去离子水洗涤浆料,使浆料pH值达到7.5;过滤浆料并挤3mm长,1mm粗三叶草型,在200℃下焙烧改性8小时,然后在300℃下焙烧改性4小时,再在360℃下焙烧改性3小时,最后在450℃下焙烧改性2小时;焙烧后的催化剂在3L、0.2mol/L的钨酸铵溶液中浸渍24小时,浸渍温度为15℃,取出催化剂在120℃下干燥12小时,在450℃下活化12小时,得到主要组成为Cr6V0.06Ba0.25W0.1·Fe10O21.5的催化剂成品。

3)醚化催化剂为丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005-II型树脂催化剂,其粒度为0.315-1.25mm,湿真密度为1180-1200g/L,总交换容量≥5.2mmol/g[H+],机械强度≥95%(H型)。

4)实施工艺

采用原料A;

①在催化脱氢反应器中,氢气与原料A的摩尔比为0.15:1,反应温度为650℃,体积空速为8.0h-1,反应压力为2.4MPa,反应得到的催化脱氢产物中烯烃的含量为41.5%;

②催化脱氢产物经过分离单元I,分离为碳五以下的烃类物流与碳六以上的烃类物流;

③碳五以下的烃类物流、含氧气40%的富氧气流、水混合进入氧化脱氢反应器中(碳五以下的烃类物流中的烯烃:氧气=1:0.55(摩尔比),碳五以下的烃类物流:水 =1:30(质量比)),在280℃,10Kpa,体积空速为300h-1的条件下进行烯烃氧化脱氢反应,得到的氧化脱氢产物;

④氧化脱氢产物进入分离单元II中,分离出二烯烃(质量含量为28.1%)、醇类(质量收率为0.68%)、酮类(质量收率为0.35%);

⑤经步骤④分离处理后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流混合进入醚化反应器中,在甲醇与进入醚化反应器的所有烃类物料(由经步骤④分离处理后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流构成)中的叔碳烯烃的摩尔比为1.3:1,反应温度为65℃,体积空速为4h-1,反应压力为0.4MP的条件下进行反应,得到醚化产物;将反应产物脱除不凝气体以后,得到汽油组分(质量收率为77.6%),其中醚类化合物的含量为40.7%。

实施例4

本实施例提供了一种转化拔头油类轻烃的方法,其包括以下步骤:

1)脱氢催化剂采用CN101940922A中实施例4的方法制备,其具体步骤包括:

先称取117.5克的氧化铬,溶于去离子水中充分搅拌,配制成重量浓度为47%氧化铬溶液;再配置重量浓度为3.86%的硝酸钾水溶液;然后将55.0克拟薄水铝石、2.2克膨润土,与7.59克配制好的氧化铬溶液充分混合,捏合、挤成小球;然后在120℃下干燥3小时,然后在500℃恒温3小时,在620℃恒温2小时,最后在20%水和80%空气下760℃焙烧4小时。再取配制好的氧化铬溶液11.39克,将焙烧好的样品浸渍20分钟,在120℃干燥3小时,在550℃恒温焙烧5小时;再取配制好的硝酸钾水溶液浸渍,在120℃干燥3小时,在620℃恒温焙烧6小时备用。

2)烯烃氧化脱氢催化剂的制备

①将所用的金属A的前驱体六水合硝酸钴1455g,金属B的前驱体氧化锌25g,金属C的前驱体六水合氯化镁40g,金属D的前驱体三氧化钨12g研磨为60目的微球状;其次,将金属A的前驱体六水合硝酸钴按80%和20%的比例分为1164g和291g两份,将氧化锌、六水合氯化镁和硝酸镍混合均匀;

②配置20L 0.65mol/L的硝酸铁溶液,在搅拌条件下,先将873g六水合硝酸钴逐渐加入到硝酸铁溶液中,反应70分钟,再缓慢加入氧化锌、六水合氯化镁和三氧化钨的混合物,反应80分钟后再缓慢加入582g的六水合硝酸钴,反应60分钟后加入田菁粉91.92g;

③搅拌浆料60分钟向浆料中逐渐加入体积浓度为20%的氨水,调节浆料的pH值为9.0;

④将浆料置于85℃的环境下进行热改性,改性时间为90分钟;

⑤过滤浆料,用自来水洗涤浆料,使浆料的pH值达到7.0;

⑥过滤浆料,挤条成型为3mm长,1mm粗的圆柱型;

⑦挤条后的催化剂在160℃下焙烧改性11小时,然后在240℃下焙烧改性7小时,再在310℃下焙烧改性3小时,最后在440℃下焙烧改性4小时;得到主要组成为:Co5W0.05Mg0.2Zn0.3·Fe13O25的成品催化剂。

3)醚化催化剂使用江苏奥科石油化学技术有限公司所生产的大孔强酸性树脂催化剂,其粒度为0.315-1.25mm,堆积密度为0.77-0.85g/mL,比表面积大于20-70m2/g,孔径大于20-50nm,孔容大于0.3-0.5cc/g。

4)实施工艺

采用原料B;

①在催化脱氢反应器中,氢气与原料B的摩尔比为0.01:1,在反应温度为550℃,体积空速为10.0h-1,反应压力为3.0MPa的条件下进行反应,反应得到的催化脱氢产物中烯烃的含量为50.1%;

②催化脱氢产物经过分离单元I,分离为碳五以下的烃类物流与碳六以上的烃类物流;

③碳五以下的烃类物流、含氧气32%的富氧气流、水经混合进入氧化脱氢反应器中(碳五以下的烃类物流中的烯烃:氧气=1:0.1(摩尔比),碳五以下的烃类物流:水=1:0.5(质量比)),在340℃,大气压,体积空速为250h-1的条件下进行氧化脱氢反应,得到的氧化脱氢产物;

④氧化脱氢产物进入分离单元II中,分离出二烯烃(质量含量为36.7%)、醇类(质量收率为0.69%)、酮类(质量收率为0.33%);

⑤氧经步骤④分离处理后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流混合后进入醚化反应器中,在甲醇与进入醚化反应器的所有烃类物料(由经步骤④分离处理后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流构成)中的叔碳烯烃的摩尔比为1.5:1,反应温度75℃,体积空速为5h-1,反应压力为3MPa的条件下进行反应,得到醚化产物;将反应产物脱除不凝气体以后,得到汽 油组分(质量收率为83.5%),其中醚类化合物的含量为36.7%。

实施例5

本实施例提供了一种转化拔头油类轻烃的方法,其包括以下步骤:

1)催化脱氢催化剂采用专利CN96121452.X中实施例9的方法制备,其具体步骤包括:

称取17克Cr(NO3)3·9H2O,1.1克Cu(NO3)2·3H2O,80.8克Al(NO3)3·9H2O,用共沉淀法制备催化剂,沉淀剂选用质量浓度为10%的KOH(或NaOH)溶液,硝酸盐溶解于蒸馏水中,边搅拌边加入沉淀剂,使其完全形成凝胶,且pH值为8.5-9,老化3小时,过滤,在110℃下,干燥20小时,在650℃焙烧7小时,经破碎筛分后备用。

2)烯烃氧化脱氢催化剂的制备

该催化剂按照实施例4中的烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备,配置10L2.0mol/L的硝酸铁溶液,金属前驱体研磨为100目的微球状,金属A的前驱体分为55%和45%两份,加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为30分钟和90分钟,各金属前驱体的用量为:金属A的前驱体为五水合硫酸铜498g、金属B的前驱体为氧化钾47g、金属C的前驱体为六水合氯化钙2.2g、金属D的前驱体三氧化钨23.2g;反应80分钟后加入田菁粉17.7g。搅拌25分钟后向浆料中滴加体积百分含量为25%的氨水,调节浆料的pH值为10,并在95℃恒温下对浆料进行热改性60分钟;用蒸馏水洗涤浆料,使浆料pH值达到7.5。过滤浆料并挤成3mm长,1mm粗圆柱型,在180℃下焙烧改性12小时;260℃下焙烧改性6小时,在300℃下焙烧改性4小时,在400℃下焙烧改性2.5小时;得到主要组成为:Cu2W0.1Ca0.01K0.5·Fe20O32.6的催化剂成品。

3)烯烃氧化脱氢催化剂的制备过程参照实施例1,但催化剂制备过程中没有加入钨。

4)醚化催化剂采用凯瑞化工有限公司生产的醚化树脂催化剂,其粒度为0.335-1.25mm,湿真密度为0.75-0.85g/mL,总交换容量≥5.2mmol/g,机械强度≥95%。

5)实施工艺

采用原料A;

①在催化脱氢反应器中,氢气与原料A的摩尔比为0.25:1,反应温度为480℃,体积空速为0.1h-1,反应压力为0.01MPa,反应得到的催化脱氢产物中烯烃的含量为 40.3%;

②催化脱氢产物经过分离单元I,分离为碳五以下的烃类物流与碳六以上的烃类物流;

③碳五以下的烃类物流、纯氧气、水经过预热进入氧化脱氢反应器中(碳五以下的烃类物流中的烯烃:氧气=1:0.68(摩尔比),碳五以下的烃类物流:水=1:30(质量比)),在300℃,75KPa,体积空速为10h-1的条件下进行氧化脱氢反应,得到的氧化脱氢产物;

④氧化脱氢产物进入分离单元II中,分离出二烯烃(质量收率为17.5%)、醇类(质量收率为1.23%),酮类(质量收率为0.91%);

⑤经步骤④分离处理后的氧化脱氢产物与分离单元I分离得到的碳六以上的烃类物流混合进入醚化反应器中,在乙醇与进入醚化反应器的所有烃类物料(由经步骤④分离处理后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流构成)中的叔碳烯烃的摩尔比为0.8:1,反应温度为55℃,体积空速为0.1h-1,反应压力为2.0MPa的条件下进行反应,得到醚化产物;将反应产物脱除不凝气体以后,得到汽油组分(质量收率为96.8%),其中醚类化合物的含量为43.6%。

实施例6

本实施例提供了一种转化拔头油类轻烃的方法,其包括以下步骤:

1)催化脱氢催化剂采用专利CN 101623633A中实施例1中催化剂制备的步骤制备,其具体步骤包括:

将ZSM-5分子筛原粉置于0.16M的SnCl2·2H2O溶液中于80℃浸渍10h,使得催化剂中的Sn的负载量达到4wt%,然后在120℃下干燥6h;干燥后的样品在550℃空气氛围下焙烧4h;焙烧后的粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸渍4h(使最终Pt在催化剂中的含量为20wt%),然后在120℃下干燥6h,再在550℃下焙烧4h,最后在550℃氢气还原12h备用。

2)烯烃氧化脱氢催化剂的制备

该催化剂按照实施例4中的烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备,配置60L0.1mol/L的硝酸铁溶液,金属前驱体研磨为40目的微球状,金属A的前驱体分为65%和35%两份,加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为90分钟和30分钟,各金属前驱体的用量为:金属A的前驱体为九水合硝酸铬4000g、金属B的前驱体为五氧 化二钒0.9g、金属C的前驱体为六水合氯化锶133g、金属D的前驱体为三氧化钨2.32g;反应20分钟后加入田菁粉66.2g;搅拌30分钟后向浆料中滴加体积百分含量为10%的氨水,调节浆料的pH值为7.5,并在80℃恒温下对浆料进行热改性180分钟;用脱盐水洗涤浆料,使浆料pH值达到7.0。过滤浆料并挤3mm长,1mm粗三叶草型,在190℃下焙烧改性6小时。230℃下焙烧改性4小时,在380℃下焙烧改性2小时,在420℃下焙烧改性3.5小时;得到主要组成为:Cr10W0.01Sr0.5V0.01·Fe6O19.6的催化剂成品。

3)醚化催化剂采用石油化工科学院研发的RZE-3沸石醚化催化剂,外形为球形(直径为8mm),堆积密度为0.71g/cm3,比表面积为487m2/g,孔容为0.464mL/g,平均孔径为175nm,强度>20N。

4)实施工艺

采用原料B;

①在催化脱氢反应器中,氢气与原料B的摩尔比为0.1:1,反应温度为700℃,体积空速为1.0h-1,反应压力为0.15MPa,反应得到的催化脱氢产物中烯烃的含量为59.6%;

②催化脱氢产物经过分离单元I,分离为碳五以下的烃类物流与碳六以上的烃类物流;

③碳五以下的烃类物流、含氧气45%的富氧气流、水经过预热后进入氧化脱氢反应器中(碳五以下的烃类物流中的烯烃:氧气=1:0.3(摩尔比),碳五以下的烃类物流:水=20(质量比)),在350℃,压力为100KPa,体积空速为350h-1的条件下进行烯烃氧化脱氢反应,得到氧化脱氢产物;

④氧化脱氢产物进入分离单元II中,分离出二烯烃(质量收率为38.0%)、醇类(质量收率为0.88%)、酮类(质量收率为0.53%);

⑤经步骤④分离处理后的氧化脱氢产物与分离单元I分离得到的碳六以上的烃类物流混合进入醚化反应器中,在甲醇与进入醚化反应器的所有烃类物料(由经步骤④分离处理后的氧化脱氢产物与分离单元I中分离得到的碳六以上的烃类物流构成)中的叔碳烯烃的摩尔比为0.95:1,反应温度为90℃,体积空速为1.4h-1,反应压力为3.0MPa的条件下进行反应,得到醚化产物;将反应产物分离出不凝气体以后,得到汽油组分(质量收率为82.5%),其中醚类化合物的含量为44.2%。

实施例7

本实施例提供了一种转化拔头油类轻烃的方法,该方法的操作步骤天空实施例1中的一致。

本实施例中烯烃氧化脱氢催化剂的制备过程同实施例1中的一致,但制备过程中未对金属前驱体进行研磨,金属A的前驱体六水合硝酸钴没有按比例分两份,氧化钾、六水合氯化钙没有进行预混合。各金属的前驱体依次加入到所配置的硝酸铁溶液中。

采用工艺实施例1中的具体步骤,将本实施例催化脱氢反应产物中烯烃的含量为56.3%;氧化脱氢产物中二烯烃的含量为20.4%,醇类的质量收率为0.55%,酮类的质量收率为0.38%;醚化单元脱出不凝气体以后,得到汽油组分组分(质量收率为114.5%),其中醚类化合物的含量为53.5%。

对比例1

本对比例提供了一种转化拔头油类轻烃的常规方法,其包括以下步骤:

1)催化脱氢催化剂采用CN101940922A中实施例4的方法制备,其具体步骤包括:

先称取117.5克的氧化铬,溶于去离子水中充分搅拌,配制成重量浓度为47%氧化铬溶液。在配置重量浓度为3.86%的硝酸钾水溶液;然后将55.0克拟薄水铝石、2.2克膨润土,与7.59克配制好的氧化铬溶液充分混合,捏合、挤成小球;然后再120℃下干燥3小时,然后再500℃恒温3小时,在620℃恒温2小时,最后在20%水和80%空气下760℃焙烧4小时,得到焙烧好的样品;取配制好的氧化铬溶液11.39克,将焙烧好的样品浸渍20分钟,在120℃干燥3小时,在550℃恒温焙烧5小时,然后再取配制好的硝酸钾水溶液浸渍,在120℃干燥3小时,在620℃恒温焙烧6小时备用。

2)醚化催化剂使用丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005-II型树脂催化剂,其粒度为0.315-1.25mm,湿真密度为1180-1200g/L,总交换容量≥5.2mmol/g[H+],机械强度≥95%(H型);

3)实施工艺

选用原料B;

①在催化脱氢反应器中,氢气与烃类(原料B)的摩尔比为0.3:1,反应温度为 600℃,体积空速为5.0h-1,反应压力为1.1MPa,反应得到的催化脱氢产物中烯烃的含量为66.7%;

催化脱氢产物与甲醇混合进入醚化反应器中,醚化的反应条件是:反应温度80℃,体积空速3.0h-1,反应压力1.0MPa,其中甲醇与进入醚化反应器的烃类物料中的叔碳烯烃的摩尔比为1.1:1。反应产物脱除不凝气体以后,收率为96.1%,其中醚类化合物的含量为36.7%;

②催化脱氢产物与甲醇混合进入醚化反应器中,在甲醇与进入醚化反应器的所有烃类物料中的叔碳烯烃的摩尔比为1.1:1,反应温度为80℃,体积空速为3.0h-1,反应压力为1.0MPa的条件下进行反应,得到醚化产物;将醚化产物脱除不凝气体以后,得到汽油组分(质量收率为96.1%),其中醚类化合物的含量为36.7%。

对比例2

本对比例提供了一种转化拔头油类轻烃的常规方法,具体如下:

本对比例的操作步骤与实施例1一致;

本对比例中所使用的烯烃氧化脱氢催化剂按照实施例1中烯烃氧化脱氢催化剂的制备方法进行制备,但制备过程中没有浸渍钨酸铵溶液;

本对比例催化脱氢反应产物中烯烃含量为58.8%;氧化脱氢产物中二烯烃的含量为18.0%,醇类的质量收率为0.50%,酮类的质量收率为0.33%;醚化产物脱出不凝气体以后,得到汽油组分(质量收率为118.6%),其中醚类化合物的含量为40.9%。

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