本发明涉及燃气发动机用润滑油组合物，特别涉及在燃气热泵中使用的机油。
背景技术：
作为房屋和建造物的空调用途，燃气发动机热泵系统、热电联产系统已经实用化。在该系统中，通常使用以天然气、液化石油气(LPG)等为燃料的燃气发动机。这些系统由于检修保养作业成为负担，因而检修的简易化、保养作业间隔的延长化等维护的改善成为重要的课题。
以往，各种机油主要采用钙系清洁剂、镁系清洁剂作为金属清洁剂，另外，通常对抗氧化剂进行优化等，使得提高初始碱值并且能够长时间维持该碱值从而延长寿命。然而，金属清洁剂由于硫酸灰分的制约等而难以增量，另外，在抗氧化剂单独的作用下，难以提高碱值或者大幅提高碱值维持性。此外，燃气发动机由于燃烧温度高、容易产生氮氧化物，因此燃气发动机油容易经受NOx劣化、高温氧化劣化，有碱值容易下降的趋势。因此，即便通过应用于机油的常规方法试图延长燃气发动机油的寿命，也难以实现长期不需要换油。
另外，作为金属清洁剂，在钙系清洁剂、镁系清洁剂以外还已知磺酸钠(例如参见专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6－33083号公报
专利文献2：日本特开平5－194978号公报
专利文献3：日本特表平5－508181号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，实际情况是，磺酸钠由于耐水性低因而在汽车用机油中回避使用，在燃气发动机油中也不使用。
另外，以往，燃气发动机油的更换周期为4,000小时～10,000小时，近年来，期望在其2倍以上的期间不需要换油的长效性。
本发明是鉴于以上的情况而完成的，本发明的课题是，即便不增加金属成分，也提高初始碱值，并且抑制因NOx导致的劣化，在NOx接触下也长期将碱值维持在一定以上，从而延长燃气发动机油的寿命。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现，通过在燃气发动机用润滑油组合物中配合作为金属清洁剂的过碱性水杨酸钙以及过碱性磺酸钠，并且配合酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂这两者使得它们的总量增多，能够解决该课题，从而完成了以下的本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(10)。
(1)一种燃气发动机用润滑油组合物，其含有(A)基础油、(B1)过碱性水杨酸钙、(B2)过碱性磺酸钠、(C1)胺系抗氧化剂和(C2)酚系抗氧化剂，上述(C1)胺系抗氧化剂和(C2)酚系抗氧化剂的总含量以组合物总量基准计为4质量％以上。
(2)如上述(1)所述的燃气发动机用润滑油组合物，其还含有选自以下的通式(I)所示的化合物和以下的通式(II)所示的化合物中的(D)杂环化合物。
[上述式中，R1表示直链状或支链状的包含7～17个碳原子的烷基，n表示6～18]
(3)如上述(1)或(2)所述的燃气发动机用润滑油组合物，其还含有(C3)钼系抗氧化剂。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的燃气发动机用润滑油组合物，其中，上述(C1)胺系抗氧化剂和(C2)酚系抗氧化剂的总含量以组合物总量基准计为5质量％以上。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的燃气发动机用润滑油组合物，其还含有(B3)碱性磺酸钙。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的燃气发动机用润滑油组合物，其还含有(E1)聚甲基丙烯酸酯作为(E)粘度指数提高剂。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的燃气发动机用润滑油组合物，其中，以组合物总量为基准计，钙量为0.05～0.4质量％，钠量为0.005～0.1质量％。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的燃气发动机用润滑油组合物，其用于燃气热泵。
(9)一种燃气发动机用润滑油组合物的制造方法，其中，在(A)基础油中配合(B1)过碱性水杨酸钙、(B2)过碱性磺酸钠、(C1)胺系抗氧化剂和(C2)酚系抗氧化剂从而制造燃气发动机用润滑油组合物，
上述(C1)胺系抗氧化剂和(C2)酚系抗氧化剂的总配合量以组合物总量基准计为4质量％以上。
(10)一种润滑方法，利用上述(1)～(8)中任一项所述的燃气发动机用润滑油组合物对燃气发动机中的部件间进行润滑。
发明的效果
本发明提供一种燃气发动机用润滑油组合物，即便不增加金属成分，也能够提高初始的碱值，并且能够抑制因NOx导致的劣化，在NOx接触下也能够长期将碱值维持在一定以上。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的燃气发动机用润滑油组合物(以下有时仅称作“润滑油组合物”)含有(A)基础油、作为(B)金属清洁剂的(B1)过碱性水杨酸钙和(B2)过碱性磺酸钠、以及作为(C)抗氧化剂的(C1)胺系抗氧化剂和(C2)酚系抗氧化剂。
[(A)基础油]
作为在本发明中使用的(A)基础油，没有特别限制，可以从以往用作润滑油的基础油的矿物油和合成油中适当选用任意的种类。
作为矿物油，例如可以举出：对原油进行常压蒸馏而得到常压残油，对常压残油进行减压蒸馏而得到润滑油馏分，对润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂抽提、加氢分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等中的一种以上的处理而精制成的矿物油；对蜡进行异构化由此制造的矿物油等，这些之中，优选通过加氢精制进行处理的矿物油。通过加氢精制进行处理的矿物油容易使后述的％CP、硫含量和粘度指数良好。
作为合成油，例如可以举出：聚丁烯、α－烯烃均聚物、共聚物(例如乙烯－α－烯烃共聚物)等聚烯烃、例如多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各种酯、例如聚苯醚等各种醚、聚二醇、烷基苯、烷基萘、对GTL WAX进行异构化而制造的基础油等。这些合成油之中，特别优选聚烯烃、多元醇酯。
本发明中，作为基础油，可以单独使用一种矿物油，也可以组合使用二种以上矿物油。另外，也可以使用一种合成油，也可以组合使用两种以上合成油。此外，也可以将一种以上的矿物油和一种以上的合成油组合使用。
另外，润滑油基础油在润滑油组合物中作为主要成分，相对于润滑油组合物总量，含量通常为50质量％以上、优选为60～97质量％、更优选为65～95质量％。
对于(A)基础油的粘度没有特别限制，100℃时的运动粘度优选为2～15mm2/s的范围，更优选为2.5～12mm2/s的范围，进一步优选为3～6mm2/s的范围。在本发明中，如上所述，通过将(A)基础油的运动粘度设为较低的粘度，由此润滑油组合物的粘度也能够为低粘度，易于实现节省燃料性能。需要说明的是，在本说明书中，运动粘度通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(A)基础油的基于环分析的％CP优选为70％以上，更优选为80％以上。基础油中的硫分的含量优选为300质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，特别优选为20质量ppm以下。需要说明的是，基于环分析的％Cp表示利用环分析n－d－M法算出的链烷烃成分的比例(百分率)，依据ASTM D－3238进行测定。另外，硫分是依据JIS K 2541进行测定的值。
本发明中，如上所述，由于链烷烃成分的比例高且降低硫含量，由此提高润滑油组合物的高温氧化稳定性，易于防止NOx接触下的氧化劣化。
另外，基础油的粘度指数优选为100以上，更优选为120以上，特别优选为125以上。通过将粘度指数提高至100以上，由此伴随润滑油基础油的温度变化而产生的粘度变化减小。需要说明的是，在本说明书中，粘度指数依据后述的实施例中记载的方法进行测定。
[(B)金属清洁剂]
本发明的润滑油组合物至少包含(B1)过碱性水杨酸钙和(B2)过碱性磺酸钠作为(B)金属清洁剂。
(B1)过碱性水杨酸钙尽管能够使清洁性较好，但是在单独的情况下，不能在不增加金属量的情况下充分提高新油的碱值，此外，组合物在例如高温环境下与NOx接触而使用的情况下，不能充分抑制碱值的下降。另外，在单独的情况下，容易因NOx劣化而发生粘度增加，难以实现所要求的节省燃料性。
另一方面，在本发明中，通过组合使用(B1)成分以及(B2)过碱性磺酸钠，能够在不增加润滑油组合物中的金属量的情况下提高新油的碱值，另外即便在高温环境下以与NOx接触的状态进行使用，也能够抑制碱值的下降。另外，抑制因NOx劣化导致的粘度增加，易于实现节省燃料性能。
(B1)过碱性水杨酸钙的总碱值(TBN)优选为100～400mgKOH/g。通过将TBN设为上述范围，能够使清洁性良好，并且抑制沉淀物的产生，而且容易使初始的碱值较高，能够适当抑制因NOx劣化等导致的碱值降低。从这些观点出发，(B1)过碱性水杨酸钙的TBN更优选为150～300mgKOH/g。需要说明的是，TBN是指以JIS K－2501：高氯酸法测定的总碱值。
作为(B1)成分即过碱性水杨酸钙的具体例，可以举出将单烷基水杨酸、二烷基水杨酸等烷基水杨酸的钙盐过碱化后的物质。构成烷基水杨酸的烷基通常为碳数1～100、优选为碳数4～30、更优选为碳数6～20左右的直链或支链烷基。
(B2)过碱性磺酸钠的TBN通常高于(B1)过碱性水杨酸钙的TBN，优选为300～600mgKOH/g。通过将TBN设为这样的范围，能够以较少量的(B2)成分在不产生沉淀物等的情况下提高新油的碱值。另外，也易于抑制因NOx劣化、高温氧化劣化所导致的碱值的下降和增粘。从这些观点出发，(B2)过碱性磺酸钠的TBN更优选为350～550mgKOH/g。
润滑油组合物可以还含有(B3)碱性磺酸钙作为(B)金属清洁剂。用作(B3)成分的碱性磺酸钙的TBN优选为100mgKOH/g以下，更优选为5～80mgKOH/g，进一步优选为10～70mgKOH/g。通过含有(B3)碱性磺酸钙，能够使润滑油组合物的清洁性良好。
作为(B2)过碱性磺酸钠，可以使用以各种磺酸的钠盐过碱化后的物质。作为(B3)碱性磺酸钙，可以使用以各种磺酸的钙盐碱化后的物质。作为在(B2)过碱性磺酸钠和(B3)碱性磺酸钙中使用的磺酸，有芳香族石油磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸、烷基芳基磺酸等，具体来说，例如可列举十二烷基苯磺酸、二月桂基十六烷基苯磺酸、固体石蜡取代苯磺酸、聚烯烃取代苯磺酸、聚异丁烯取代苯磺酸、萘磺酸等。
(B1)过碱性水杨酸钙的含量以组合物总量基准计优选为0.5～8.0质量％、更优选为1.0～6.0质量％。通过含有0.5质量％以上，由此发挥作为清洁剂的功能，进一步通过与(B2)成分合用，由此易于提高初始的碱值，并且抑制因使用所导致的碱值的下降和增粘。另外，通过设定为8.0质量％以下，由此发挥与该添加量相符的功能。
(B2)过碱性磺酸钠的含量可以少于上述(B1)成分的含量，以组合物总量基准计，优选为0.05～2.0质量％，更优选为0.10～0.80质量％。通过含有0.05质量％以上并与(B1)成分合用，易于提高初始的碱值，并且抑制碱值的下降和增粘。另外，通过设为2.0质量％以下，能够发挥与该添加量相符的功能。
另外，在润滑油组合物中含有(B3)碱性磺酸钙的情况下，(B3)碱性磺酸钙的含量以组合物总量基准计优选为0.5～5.0质量％、更优选为0.7～2.5质量％。通过含有0.5质量％以上，能够发挥作为金属清洁剂的功能，能够使润滑油组合物的清洁性良好。另外，通过设为5.0质量％以下，发挥与该添加量相符的功能。
如上所述，通过含有(B1)成分或者(B1)和(B3)成分，由此润滑油组合物的钙含量以组合物总量基准计优选为0.05～0.4质量％，更优选为0.08～0.38质量％，进一步优选为0.25～0.35质量％。
另外，通过含有过碱性磺酸钠作为(B2)成分，由此润滑油组合物的钠含量以组合物总量基准计优选为0.005～0.1质量％，更优选为0.015～0.1质量％，进一步优选为0.02～0.09质量％。在本发明中，如上所述，能够将钙和钠含量抑制在较低的值，并且抑制NOx劣化和高温氧化劣化。
另外，上述钙含量相对于钠含量之比(Ca/Na比)优选为2～20，更优选为3～15，进一步优选为5～10。通过将Ca/Na比设为上述范围内，通过适当量的(B1)和(B2)成分，易于使初始的碱值良好，并且抑制因使用所导致的碱值的下降和增粘。
[(C)抗氧化剂]
本发明的润滑油组合物含有(C1)胺系抗氧化剂和(C2)酚系抗氧化剂作为(C)抗氧化剂。本发明的润滑油组合物通过在上述(B)成分以外还含有作为抗氧化剂的这两种成分，能够提高氧化稳定性，即便在高温环境下与NOx接触地使用的情况下，也能够抑制碱值的下降和粘度上升，实现长寿命化、节省燃料化。
在本发明中，这些(C1)胺系抗氧化剂和(C2)酚系抗氧化剂的总含量相对于润滑油组合物总量为4质量％以上。润滑油组合物中，若上述总含量小于4质量％，则在高温于NOx接触下使用的情况下易于发生氧化劣化，由此，难以维持高的碱值或者发生增粘，难以实现节省燃料性能和长寿命化。为了进一步长时间维持高的碱值以及进一步的节省燃料性、长寿命化，(C1)胺系抗氧化剂和(C2)酚系抗氧化剂的总含量优选为5质量％以上。
另外，(C1)和(C2)成分的总含量没有特别限定，为了发挥与配合量相符的性能，优选相对于润滑油组合物总量为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
另外，(C2)酚系抗氧化剂相对于(C1)胺系抗氧化剂的质量比(C2/C1)没有特别限定，优选为1/3～3/1左右，更优选为1/2～2/1左右。润滑油组合物通过如上述那样含有一定程度的量的两种成分，易于发挥上述性能。
作为(C1)胺系抗氧化剂，可以举出单叔丁基二苯胺、单辛基二苯胺和单壬基二苯胺等具有碳数为3～10左右的烷基的单烷基二苯胺类；4，4’－二丁基二苯胺、4，4’－二戊基二苯胺、4，4’－二己基二苯胺、4，4’－二庚基二苯胺、4，4’－二辛基二苯胺、4，4’－二壬基二苯胺、4－丁基－4’－辛基二苯胺等各烷基的碳数为3～10左右的二烷基二苯胺类；四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺、二(2，4－二乙基苯基)胺、二(2－乙基－4－壬基苯基)胺等具有三个以上烷基且各烷基的碳数为1～10左右的多烷基二苯胺类；以甲基苯基－α－萘基胺、乙基苯基－α－萘基胺、丁基苯基－α－萘基胺、己基苯基－α－萘基胺、庚基苯基－α－萘基胺、辛基苯基－α－萘基胺、壬基苯基－α－萘基胺、叔十二烷基苯基－α－萘基胺等具有至少一个碳数为1～12左右的烷基的烷基取代苯基－α－萘基胺或苯基－α－萘基胺等为代表的苯基－α－萘基胺类等。
作为胺系抗氧化剂，这些之中，优选单独使用苯基－α－萘基胺类、二烷基二苯胺中的一种或者组合使用二种，更优选组合使用苯基－α－萘基胺类(尤其苯基－α－萘基胺)和二烷基二苯胺这两者。如此通过组合使用两者，易于在长期良好地维持润滑油组合物的碱值和粘度从而长寿命化。另外，合用苯基－α－萘基胺类和二烷基二苯胺的情况下，优选以质量基准计使二烷基二苯胺的含量多于苯基－α－萘基胺类的含量。
作为(C2)酚系抗氧化剂，例如可以举出：4，4’－亚甲基双(2，6－二叔丁基苯酚)、4，4’－双(2，6－二叔丁基苯酚)、4，4’－双(2－甲基－6－叔丁基苯酚)、2，2’－亚甲基双(4－乙基－6－叔丁基苯酚)、2，2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－亚丁基双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－亚异丙基双(2，6－二叔丁基苯酚)、2，2’－亚甲基双(4－甲基－6－壬基苯酚)、2，2’－异亚丁基双(4，6－二甲基苯酚)、2，2’－亚甲基双(4－甲基－6－环己基苯酚)、4，4’－硫代双(2－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、2，2’－硫代双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、双(3－甲基－4－羟基－5－叔丁基苄基)硫醚、双(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)硫醚、硫代二亚乙基双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]等双酚系抗氧化剂；2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、2，6－二叔丁基－4－乙基苯酚、2，4－二甲基－6－叔丁基苯酚、2，6－二叔戊基对甲酚、3－(4－羟基－3，5－二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸6－甲基庚酯、3－(4－羟基－3，5－二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯等一元酚系抗氧化剂，这些之中，优选使用含酯基的酚。
另外，双酚系抗氧化剂和一元酚系抗氧化剂可以单独使用也可以组合使用这两者，从能够长期良好地维持润滑油组合物的碱值和粘度而进一步长寿命化的观点出发，优选组合使用这两者。使用双酚系抗氧化剂和一元酚系抗氧化剂这两者的情况下，可以以质量基准计使一元酚系抗氧化剂的含量多于双酚系抗氧化剂的含量。
本发明的润滑油组合物优选还含有(C3)钼系抗氧化剂作为(C)抗氧化剂。在本发明中，通过含有上述(C1)和(C2)成分以及(C3)钼系抗氧化剂作为(C)抗氧化剂，进一步防止因NOx导致的劣化和高温氧化劣化，易于进一步抑制碱值的下降和增粘。
作为钼系抗氧化剂，可以使用以往作为抗氧化剂而公知的钼化合物，例如可以使用单核钼化合物。
更具体而言，作为钼系抗氧化剂，优选可以举出钼胺络合物，作为该钼胺络合物，可以使用使六价钼化合物、例如三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应而成的钼胺络合物，例如利用日本特开2003－252887号公报中记载的制造方法得到的化合物。作为与六价钼化合物反应的胺化合物没有特别限制，具体来说，可以举出单胺、二胺、多胺和烷醇胺。更具体而言，可以例示：甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺等具有碳数1～30的烷基(这些烷基可以为直链状也可以为支链状)的烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺和油胺等具有碳数2～30的烯基(这些烯基可以为直链状也可以为支链状)的烯基胺；甲醇胺、乙醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺等具有碳数1～30的烷醇基(这些烷醇基可以为直链状也可以为支链状)的烷醇胺；亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺和丁二胺等具有碳数1～30的亚烷基的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多元胺；十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油烯基二乙醇胺、油烯基丙二胺、硬脂基四亚乙基五胺等在上述单胺、二胺、多元胺上具有碳数8～20的烷基或烯基的化合物、咪唑啉等杂环化合物；这些化合物的环氧烷烃加成物；以及它们的混合物等。
另外，作为钼系抗氧化剂，可以例示包含下述通式(III)的化合物和/或通式(IV)的化合物的有机钼化合物。这些通式(III)的化合物与通式(IV)的化合物的混合物例如可以通过日本特开昭62－108891号公报中记载的缩合方法使脂肪油、二乙醇胺和钼源进行逐次反应而得到。
需要说明的是，在式(III)(IV)中，R表示脂肪油残基，脂肪油是包含至少12个碳原子且可以包含22个以上的碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。这样的酯通常作为植物性和动物性油而为人所知。有用的植物性油脂的例子来自椰子、玉米、棉籽、亚麻籽油、落花生、大豆和向日葵种子。同样地，也可以使用兽脂等动物性油脂。
钼源可以是能够与脂肪油和二乙醇胺的中间反应产物发生反应而形成酯型钼络合物的含氧钼化合物。钼源尤其包括钼酸铵、氧化钼和它们的混合物。
此外，作为钼系抗氧化剂，可以例示日本特公平3－22438号公报和日本特开2004－2866号公报中记载的琥珀酰亚胺的含硫钼络合物等。
本发明的润滑油组合物优选相对于组合物总量含有0.01～1质量％的(C3)钼系抗氧化剂，更优选含有0.04～0.5质量％的(C3)钼系抗氧化剂。通过含有0.01质量％以上的钼系抗氧化剂，可以适当防止润滑油组合物的氧化劣化和NOx劣化。另外，通过含有1质量％以下的钼系抗氧化剂，可以发挥与该添加量相符的效果。
润滑油组合物优选通过含有上述(C3)钼系抗氧化剂而使组合物中的钼含量以质量基准计为20～800ppm，更优选为40～400ppm，进一步优选为50～200ppm。
另外，润滑油组合物可以含有磷系抗氧化剂等除上述(C1)～(C3)成分以外的抗氧化剂作为(C)抗氧化剂。
[(D)杂环化合物]
本发明的润滑油组合物优选还含有选自以下的通式(I)所示的化合物和以下的通式(II)所示的化合物中的(D)杂环化合物。在本发明中，通过含有(D)杂环化合物，易于在不增加组合物的金属成分的情况下提高碱值。另外，即便在高温于NOx接触下使用润滑油组合物，也易于维持高的碱值，还易于抑制增粘。
通式(I)中，R1表示直链状或支链状的包含7～17个碳原子的烷基。另外，通式(II)中，n表示6～18的整数。上述烷基例如为包含碳数7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17个碳原子的烷基。n优选为6、8、10、12、14、16或18。
(D)杂环化合物可以通过周知的方法进行制造。例如脂肪族羧酸的2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-醇酯、月桂酸或硬脂酸的酯。作为(D)杂环化合物，优选下述式(I－I)或(II－I)所示的受阻胺。
本发明的润滑油组合物中，(D)杂环化合物的含量以组合物总量基准计优选为0.1～8质量％。通过设为0.1质量％以上，易于提高润滑油组合物的碱值，易于抑制该碱值的下降和增粘。另外，通过设为8质量％以下，可以发挥与含量相符的效果。(D)杂环化合物的含量更优选为0.3～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％。
[(E)粘度指数提高剂]
本发明的润滑油组合物优选还含有(E)粘度指数提高剂。作为(E)粘度指数提高剂，可例示(E1)聚甲基丙烯酸酯。
(E1)聚甲基丙烯酸酯可以使用以往作为粘度指数提高剂而为人所知的聚甲基丙烯酸酯。作为(E1)聚甲基丙烯酸酯，可以是分散型或非分散型。
(E1)聚甲基丙烯酸酯的重均分子量通常为1万～100万，优选为3万～80万，更优选为4万～50万。通过使用聚甲基丙烯酸酯作为(E)粘度指数提高剂，易于提高粘度特性从而提高润滑油组合物的节省燃料性。另外，在本发明中，通过适当配合上述(B)和(C)成分，可以防止因(E1)聚甲基丙烯酸酯导致的清洁性下降。
需要说明的是，重均分子量是通过GPC进行测定并以聚苯乙烯为标准曲线而得到的值，详细而言，为以例如以下的条件进行测定的值。
柱：TSK gel GMH6 2根
测定温度：40℃
试样溶液：0.5质量％的THF溶液
检测装置：折射率检测器
标准：聚苯乙烯
润滑油组合物中的(E)粘度指数提高剂的含量相对于组合物总量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1.0～5质量％。
[无灰系分散剂]
润滑油组合物可以还含有无灰系分散剂。作为无灰系分散剂，可以举出非硼化酰亚胺系分散剂、硼化酰亚胺系分散剂或它们的混合物。非硼化酰亚胺系分散剂通常被称作酰亚胺系分散剂。作为该酰亚胺系分散剂，适合使用聚丁烯基琥珀酰亚胺。作为上述聚丁烯基琥珀酰亚胺，可以举出以下的通式(V)和(VI)所示的化合物。
这些通式(V)和(VI)中的PIB表示聚丁烯基，其数均分子量通常为900以上且3500以下，优选为1000以上且2000以下。如果上述平均分子量为900以上，则没有分散性变差的担忧，如果为3500以下，则也没有贮藏稳定性变差的担忧。另外，上述通式(V)和(VI)中的n通常为1～5的整数，更优选为2～4的整数。
作为上述聚丁烯基琥珀酰亚胺的制造方法，没有特别限定，可以通过公知的方法进行制造。例如可以如下得到：使聚丁烯与马来酸酐在100℃以上且200℃以下进行反应而得到聚丁烯基琥珀酸，使所得聚丁烯基琥珀酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等多元胺进行反应，由此得到。
作为硼化酰亚胺系分散剂，优选使用使硼化合物作用于由上述通式(V)和(VI)例示的非硼化酰亚胺系分散剂而得到的硼化聚丁烯基琥珀酰亚胺。
作为上述硼化合物，可以举出硼酸、硼酸盐和硼酸酯等。作为上述硼酸，例如可以举出：原硼酸、偏硼酸和焦硼酸等。另外，作为上述硼酸盐，可以举出铵盐等、例如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵和八硼酸铵等硼酸铵等作为优选例。另外，作为硼酸酯，可以举出硼酸与烷基醇(期望碳数为1～6)的酯、例如硼酸单甲酯、硼酸二甲酯、硼酸三甲酯、硼酸单乙酯、硼酸二乙酯、硼酸三乙酯、硼酸单丙酯、硼酸二丙酯、硼酸三丙酯、硼酸单丁酯、硼酸二丁酯和硼酸三丁酯等作为优选例。
需要说明的是，硼化聚丁烯基琥珀酰亚胺中的硼含量B与含氮量N的质量比B/N通常优选为0.05～3，更优选为0.2～2。
上述硼化琥珀酰亚胺系分散剂和非硼化琥珀酰亚胺系分散剂(酰亚胺系分散剂)的含量没有特别限制，相对于润滑油组合物总量，各自优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～8质量％。如果为0.1质量％以上，则可得到良好的清洁性、分散性，如果为15质量％以下，则可得到与含量相符的清洁性、分散性的效果。
[耐磨损剂]
润滑油组合物可以还含有耐磨损剂。作为耐磨损剂，可以举出二硫代磷酸锌、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类等含硫化合物；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类和它们的胺盐或金属盐等含磷化合物；硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类和它们的胺盐或金属盐等含硫和磷的化合物等。这些之中，优选二硫代磷酸锌，另外作为更优选的具体例，可以举出二烷基二硫代磷酸锌，例如使用具有碳数3～22的伯烷基或仲烷基、经碳数3～18的烷基取代的烷基芳基的二烷基二硫代磷酸锌。
耐磨损剂通常在组合物总量基准中通常含有0.1～5质量％，优选为0.3～3质量％左右。
[流动点降低剂]
润滑油组合物可以含有流动点降低剂。作为流动点降低剂，例如可以举出：乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、氯代链烷烃与萘的缩合物、氯代链烷烃与酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。
流动点降低剂通常在组合物总量基准中通常含有0.05～3质量％，优选为0.1～1质量％左右。
[其它添加剂]
润滑油组合物此外还可以含有金属钝化剂、抗乳化剂、消泡剂等除上述各成分以外的一种以上的添加剂。
作为金属钝化剂，例如可以举出：苯并三唑系、甲基苯并三唑系、噻二唑系、咪唑系和嘧啶系化合物等。
另外，作为抗乳化剂，可使用表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚等聚亚烷基二醇系非离子型表面活性剂等。
作为消泡剂，例如可以举出：硅油、含氟硅油和氟烷基醚等。
为了确保节省燃料性，优选本发明的润滑油组合物为低粘度，具体而言优选100℃运动粘度小于16.3mm2/s，更优选为5.6mm2/s以上且小于12.5mm2/s，进一步优选为6.1mm2/s以上且小于9.3mm2/s。另外，润滑油组合物的粘度指数优选为130以上，更优选为150以上，进一步优选为170～250左右。
另外，本发明的润滑油组合物优选为可维持高温下的润滑性能且在低温下也可使用的多级油，具体来说，优选：－35℃时的CCS粘度为6200mPa·s以下、100℃运动粘度为6.1mm2/s以上且小于9.3mm2/s、150℃时的高温高剪切粘度(HTHS粘度)为2.6mPa·s以上。作为这样的润滑油组合物，具体来说，可以举出：汽车工程师协会(The Society of Automotive Engineers)的分类体系SAE(J300)中的0W－20级的润滑油。
需要说明的是，CCS粘度意指依据JIS K 2010－1993进行测定的粘度。另外，150℃时的HTHS粘度是根据ASTMD4683的方法使用TBS粘度计(Tapered Bearing Simulator Viscometer)在剪切速度106秒-1、转速(马达)3000rpm、转子/定子间隔3μm、油温150℃的条件下进行测定的粘度。
本发明的燃气发动机用润滑油组合物用作对燃气发动机中的各部件间进行润滑的机油。燃气发动机用于燃气热泵、燃气发动机热电联产系统等，优选用于燃气热泵。
[润滑油组合物的制造方法]
本发明的润滑油组合物的制造方法中，在(A)基础油中至少配合上述的(B1)和(B2)成分以及(C1)和(C2)成分而得到润滑油组合物。在该制造方法中，在(A)基础油中还可以配合选自除(B1)和(B2)成分以外的(B)成分、除(C1)和(C2)成分以外的(C)成分、(D)成分、(E)成分以及其它成分中的一种以上的成分。这些各成分所配合的量(配合量)与上述的各成分的含量同样即可，另外，关于润滑油组合物的性状和各成分的细节，也正如上文所述，因而省略其记载。在本制造方法中，各成分可以用任何方法配合至基础油中，对其方法没有限定。
需要说明的是，配合(B1)和(B2)成分、以及(C1)和(C2)、乃至此外根据需要的选自除(B1)和(B2)成分以外的(B)成分、除(C1)和(C2)成分以外的(C)成分、(D)成分、(E)成分和它们以外的成分中的一种以上的成分而成的润滑油组合物通常含有这些所配合的成分，但是在某些情况下，所配合的添加剂的至少一部分可发生反应等而形成其它化合物。
实施例
接着，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
各性状的测定方法依据以下所示的要领求出。
(1)运动粘度
依据JIS K2283－2000使用玻璃制毛细管式粘度计进行测定的值。
(2)粘度指数
依据JIS K2283进行测定的值。
(3)CCS粘度、HTHS粘度
依据说明书中记载的方法进行测定的值。
(4)碱值
依据JIS K2501－2003通过盐酸法对润滑油组合物的碱值进行测定。
(5)钙、钼、钠含量
依据JPI－5S－38－03进行测定。
(6)含氮量
依据JIS K2609－1998进行测定。
[评价方法]
各实施例、比较例的润滑油组合物利用以下的NOx劣化试验进行评价。
在JIS K 2514内燃机用润滑油氧化稳定度试验中使用的烧瓶中，在试样油(润滑油组合物)250mL、铁、铜催化剂(氧化试验JISK－2514的试验片)的存在下，以6L/小时和6L/小时的比例通入包含浓度8000质量ppm的一氧化氮(NO)的氮气和空气。将试样油的温度保持在140℃，对进行144小时和240小时强制劣化时的碱值和40℃运动粘度进行测定。以百分率计，算出强制劣化后的碱值相对于新油的碱值之比作为碱值维持率(％)。另外，算出经强制劣化后的时刻的40℃运动粘度相对于新油的40℃运动粘度之比作为运动粘度比。
[实施例1～11、比较例1～2]
制作表1所示的配比的实施例、比较例的润滑油组合物，对该润滑油组合物的性状进行测定。另外，依据上述评价方法，对各实施例、比较例的润滑油组合物进行了评价。
[表1]
※表1中的各成分如下所示。
(A)基础油：GroupIII(API分类)、加氢精制矿物油、100℃运动粘度4.1mm2/s、粘度指数131、n－d－M环分析％Cp 87.6％、硫分10质量ppm以下
(B1)金属清洁剂：过碱性水杨酸钙、TBN(高氯酸法)225mgKOH/g、钙含量7.8质量％
(B2)金属清洁剂：过碱性磺酸钠、TBN(高氯酸法)450mgKOH/g、钠含量19.5质量％
(B3)金属清洁剂：碱性磺酸钙、TBN(高氯酸法)17mgKOH/g、钙含量2.35质量％
(C1)胺系抗氧化剂1：N－苯基－1－萘基胺
(C1)胺系抗氧化剂2：二壬基二苯胺(BASF公司制、IRGANOX L67)
(C2)酚系抗氧化剂1：3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸6－甲基庚酯(BASF公司制、IRGANOX L135)
(C2)酚系抗氧化剂2：硫代二亚甲基双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制、IRGANOX L115)
(C3)钼系抗氧化剂：商品名.MOLYVAN 855(R.T.Vanderbilt Company Inc.制)、[2，2’－(十二酰基亚氨基)二乙醇合(diethanolato)]二氧钼(VI)与[3－(十二酰基氧基)－1，2－丙二醇合(propandiolato)]二氧钼(VI)的混合物、钼含量7.9质量％、含氮量2.8质量％
(D)受阻胺1：上述式(I－I)所示的化合物(BASF公司制XPDL 590)
(D)受阻胺2：上述式(II－I)所示的化合物(BASF公司制TINUVIN770)
(E)粘度指数提高剂1：聚甲基丙烯酸酯、重均分子量40万
(E)粘度指数提高剂2：聚甲基丙烯酸酯、重均分子量42万
(E)粘度指数提高剂3：聚甲基丙烯酸酯、重均分子量4.5万
(E)粘度指数提高剂4：聚甲基丙烯酸酯、重均分子量37万
无灰系分散剂1：聚丁烯基琥珀酰亚胺、含氮量2.1质量％
无灰系分散剂2：聚丁烯基琥珀酰亚胺、含氮量1.15质量％
无灰系分散剂3：硼改性聚丁烯基琥珀酰亚胺、含氮量1.76质量％，硼含量2.0质量％
耐磨损剂：二仲烷基二硫代磷酸锌、磷含量8.2质量％，锌含量9.0质量％，硫含量17.1质量％
流动点降低剂：丙烯酸共聚物
其它：金属钝化剂、消泡剂、抗乳化剂及其它成分
由以上的实施例可知，通过配合(B1)、(B2)、(C1)和(C2)成分且使(C1)和(C2)成分的总量为4质量％以上，能够提高新油的碱值，另外即便使组合物在高温下长期与NOx接触，也能够抑制碱值的下降和增粘。另外，由实施例1～6可知，若使(C1)和(C2)成分的总量为5质量％以上，则可以进一步长期抑制碱值的下降和增粘。另外可以理解，通过配合(C3)成分、(D)成分，易于抑制碱值的下降和增粘。
与此相对，在比较例1中，由于没有配合(B2)成分，因而即便增加(B1)成分，新油的碱值也不能充分提高，另外，若在高温下与NOx接触，则碱值在较短的时间内下降，未能得到充分的性能。另外，在比较例2中，由于降低了(C1)和(C2)的总含量，因而若在高温下与NOx接触，则碱值在较短的时间内下降，未能得到充分的性能。
产业上的可利用性
本发明的燃气发动机用润滑油组合物在不增加金属成分的情况下提高初始碱值并且抑制因NOx导致的劣化，即便在NOx接触下也长期将碱值维持在一定以上，可以适合地用于燃气热泵、燃气发动机热电联产系统等的燃气发动机。