固相萃取分离原油或重油中不同类型化合物的方法与流程

本发明为一种分离原油或重油中不同类型化合物的方法，具体地说，是一种利用固相萃取分离原油或重油中不同类型化合物的方法。

背景技术：

原油的物性及可加工性能与原油组成密切相关，原油各直馏馏分的详细烃组成作为原油评价的基础数据，是制定原油加工方案的重要参考指标。在现代炼厂中，很少对单一品种原油进行加工，所以快速表征原油组成，从而优化其加工过程，对炼厂多模式原油切换加工非常重要。但由于原油组成的复杂性，迄今为止，在1～2小时内的快速表征其详细组成尚未完全实现。因而对分离过程提出两方面的要求：(1)分离效率高，能制备出高纯度样品以满足后续分析检测组成的需求；(2)样品处理量较大，能满足仪器检测的要求。

传统的原油详细组成分析需采用实沸点蒸馏仪对原油进行实沸点蒸馏切割，然后对各馏分采用相应的方法测定组成数据，整个周期通常需要1～2周时间，不利于及时了解原油性质。在这些经典方法中，除汽油馏分可以直接采用高分辨毛细管气相色谱直接分析外，柴油和减压瓦斯油(vgo)馏分均需预先采用硅胶柱吸附分离，得到饱和烃、芳烃和胶质，然后柴油采用astmd2425标准方法，vgo采用astmd2786和astmd3239标准方法，进一步得到饱和烃和芳烃的详细组成数据。上述方法比较费时，不能满足快速大量分离原油的要求。

刘颖荣等采用gc-ms仪器结合robinson方法(gc-ms法快速测定原油中沸点低于540℃馏分的详细烃组成[j].石油化工，2015，03：381-388.)对原油进行分析，采用预分离柱，将原油中沸点高于540℃的重组分反吹出色谱系统，剩余的原油用gc-ms分析，对柴油和蜡油馏分，采用将质谱图剥离成饱和烃和芳烃谱图，再结合模型计算烃组成的方法实现了原油详细组成快速分析，但由于模型适用性的局限，得到的饱和烃和芳烃组成存在较高的误差。

王汇彤等在“细硅胶层析柱对饱和烃和芳烃的分离“([j].石油实验地质，2009，31(3)：312-314)一文中，采用细粒硅胶作固定相分离原油，得到的饱和烃组分中不含烷基苯和单芳甾，较之行业标准采用的硅胶和氧化铝混合的固定相具有较好的分离效果，但处理样品量小，冲洗液用量多，测定偏差较大。

氧化铝作固定相分离重油时，由于氧化铝对于长链正构烷烃具有强吸附作用(李勇志,邓先梁,俞惟乐.氧化铝对长链正构烷烃的吸附性能[j].科学通报,1998,01:53-55.)，得到的芳烃组分中含有正构烷烃，分离效果不佳。

cn102079987a公开了一种固相萃取分离重油的方法，所用固定相为负载银离子的二氧化硅和氧化铝，但其中的氧化铝置于负载银离子的二氧化硅固定相的底层，用于吸附胶质。该方法可进行重油中饱和烃、芳烃和胶质的分离，但样品处理量小，且不适用于原油。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种固相萃取分离原油或重油中不同类型化合物的方法，该方法可有效分离原油或重油样品中的饱和烃和芳烃，样品处理量大，分离后所得各组分可直接用于仪器分析，从而获得分析样品的族组成。

本发明提供的固相萃取分离原油及重油中不同类型化合物的方法，包括将原油或重油样品加入固定相中，用c5～c7饱和烃冲洗固定相，萃取出样品中的饱和烃组分，再用氯代烷烃冲洗固定相，萃取出样品中的芳烃组分，然后用二氯甲烷-乙醇混合液或乙醇冲洗固定相，得到胶质，所述固定相包括负载于氧化铝中的ⅰb族元素或铁族元素的水溶性盐，其中以氧化铝为基准计算，ⅰb族元素或铁族元素的水溶性盐的含量为2.0～10.0质量％。

本发明方法使用负载ⅰb族元素或铁族元素的氧化铝为固定相，使用固相萃取法分离原油或重油中的饱和烃和芳烃，具有较好的分离效果，分离出的饱和烃和芳烃可用质谱快速分析其组成，为原油的快速分析提供了方便可行的方法。

附图说明

图1为用本发明方法分离减压渣油得到的饱和烃总离子流色谱图。

图2为用本发明方法分离减压渣油得到的芳烃的总离子流色谱图。

图3为用本发明方法分离减压馏分油得到的饱和烃的总离子流色谱图。

图4为用本发明方法分离减压馏分油得到的芳烃的总离子流色谱图。

图5为用本发明方法分离重质柴油得到的饱和烃的总离子流色谱图。

图6为用本发明方法分离重质柴油得到的芳烃的总离子流色谱图。

图7为用本发明方法分离汽油得到的芳烃的质谱图。

图8为用本发明方法分离汽油得到的饱和烃的质谱图。

图9为用本发明方法分离原油得到的饱和烃的总离子流色谱图。

图10为用本发明方法分离原油得到的芳烃的总离子流色谱图。

图11为用氧化铝为固定相分离原油得到的饱和烃的总离子流色谱图。

图12为用氧化铝为固定相分离原油得到的芳烃的总离子流色谱图。

具体实施方式

本发明方法使用负载ⅰb族元素或铁族元素的水溶性盐的氧化铝为固定相，所述金属盐与氧化铝结合，可提高固定相对芳烃组分的吸附性能，提高分 离效率。原油或重油经过固定相后，其中的芳烃被固定相强烈吸附，饱和烃被较弱地吸附，使用小分子量的饱和烃冲洗固定相，可将样品中的饱和烃冲洗出来，再用极性较强的氯代烷烃冲洗，则可将芳烃洗脱，再用极性更强的溶剂，则可将胶质洗脱。本方法利用固定相直接分离原油或重油中的饱和烃和芳烃，样品处理量大，分离效率高，分离出的饱和烃和芳烃组分纯度较高，饱和烃中芳烃含量、芳烃中非芳烃含量均远小于5质量％的行业分离标准，可满足后续分析对样品的要求，如可通过质谱分析饱和烃和芳烃的组成，从而得到分析样品的详细族组成，为炼厂快速提供原油加工方案，是一种高效的快速评价原油或重油组成的方法。

本发明所述的固定相包括氧化铝载体和负载于其中的ⅰb族元素或铁族元素的水溶性盐，其中ⅰb族元素或铁族元素的水溶性盐的含量以氧化铝为基准计算优选3～8.5质量％。

所述氧化铝优选柱层析用的γ-氧化铝，其比表面积优选300～700米²/克，孔体积优选0.3～0.8毫升/克，颗粒大小优选75～150微米。

所述的ⅰb族元素或铁族元素的水溶性盐优选为其硝酸盐或氯化物。所述的ⅰb族元素优选银或铜，所述的铁族元素为铁、钴或镍，优选铁。所述的ⅰb族元素或铁族元素的水溶性盐优选硝酸银、硝酸铁[fe(no3)3]或氯化铁。

本发明所述固定相的制备方法包括将ⅰb族元素或铁族元素的水溶性盐制成溶液，用该溶液浸渍活化的氧化铝，浸渍可采用静置浸渍或搅拌浸渍，浸渍时间优选2～20h，将浸渍后固体于100～200℃干燥即得固定相，所述干燥时间优选1～30h、更优选2～10h。所述的浸渍优选饱和浸渍，即浸渍液的体积与氧化铝的饱和吸水量相等。所述活化的氧化铝的制备方法为：将氧化铝于300～500℃焙烧1～10h、优选焙烧2～6h。

本发明分离原油或重油的固相萃取方法包括将所述的固定相装填于固相萃取柱中，优选在固定相顶部放置氧化铝层，以节省本发明所述固定相的用量。此外，如果处理硫含量较高原油或重油时，还可避免大量硫化物直接与固定相时造成其快速失活，保障分离效率。固定相在使用前，优选用c5～c7的饱和烃润湿，即将c5～c7的饱和烃加入装填固定相的萃取柱中，待其从萃取柱底端滴出时，即完成固定相的润湿。

将所述的原油或重油样品用c5～c7的饱和烃稀释溶解，所用c5～c7饱和烃与原油或重油的质量比为5～30：1、优选10～20：1。取稀释后的原油或重油样品，加入用c5～c7的饱和烃润湿的固定相中，取样量应使固定相与原油样品的质量比为3～200：1，优选10～100：1。在固相萃取柱中，原油或重油与固定相接触并被吸附于其中。然后，用c5～c7的饱和烃为冲洗剂冲洗固定相，萃取出 其中的饱和烃；再用氯代烷烃为冲洗剂冲洗固定相，萃取出其中的芳烃，最后用二氯甲烷-乙醇混合液或乙醇为冲洗剂冲洗出残留于固定相中的胶质。

上述冲洗剂中，所述的c5～c7饱和烃优选正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的一种或几种。所述的氯代烷烃优选二氯甲烷、三氯甲烷或二氯乙烷。所述二氯甲烷-乙醇混合液中二氯甲烷含量优选40～60体积％。冲洗固定相中不同烃类使用上述冲洗剂时，所用冲洗剂与固定相的质量比优选0.5～3：1、更优选0.5～2.0：1。

本发明方法分离得到的饱和烃溶液和芳烃溶液，可以直接用于gcfid/ms分析，分析方法为：将所述的溶液转移至容量瓶中确定其体积，然后用gcfid/ms分析，将所得谱图按照保留时间切割成柴油段和重油段，柴油段对应的是沸点为174～344℃的烃类，重油段对应的是沸点为345～523℃的烃类，柴油段对应的烃类碳数为c10～c20，重油段对应的烃类碳数为c21～c40。将饱和烃柴油段谱图和芳烃的柴油段谱图按sh0606-2005的方法分析其组成，将饱和烃重油段谱图按sh0659-1998的方法分析其组成，芳烃的重油段谱图按astmd3239-91的方法分析其组成。

本发明方法适用于原油或重油的分离，所述的重油为重质柴油(馏程为345～523℃)、减压渣油或减压馏分油。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中所用的氧化铝为国药集团化学试剂有限公司出品，粒径74～150μm，柱层析用γ-氧化铝，比表面积415米²/克，孔体积为0.42毫升/克，平均孔径为3.1纳米，灼烧失重≤8.0％，干燥失重≤1.0％。

二氧化硅(硅胶)为青岛海洋化工厂分厂出品的细孔硅胶，粒径74～150μm，比表面积635m²/g、孔体积0.36ml/g，孔径为20～35nm的孔占总孔体积的56％。

所用仪器为四级杆气相色谱-质谱联用仪(gc/ms)，型号为agilent6890gc/5973ms，带fid检测器。

气相色谱(gc)工作条件：进样量2.0μl，不分流。色谱柱为空毛细管柱30m×0.25mm，进样口温度315℃，柱箱温度在50℃保持5min，然后以40℃/min速度升温至315℃，保持7min。

质谱(ms)工作条件：ei电离方式，轰击电压70ev，扫描范围50～700amu，离子源温度250℃，gc/ms接口温度350℃。

实例1

制备负载银盐的氧化铝固定相。

将氧化铝于400℃干燥5h，得到活化氧化铝。

取5.0g硝酸银溶于60ml去离子水中，配成溶液，取95g活化氧化铝，将上述配制的硝酸银水溶液加入到氧化铝中，边加边搅拌直至加料完毕，刚好达到氧化铝的饱和吸水量，再继续搅拌15min，将浸渍硝酸银的氧化铝静置12h，再于150℃干燥5h，得到负载硝酸银的氧化铝，为固定相a，其以氧化铝为基准计算的硝酸银含量为5.2质量％(下同)。

实例2

按实例1的方法制备固定相，不同的是用5.0g硝酸铁代替硝酸银，制得的固定相b中，硝酸铁含量为5.2质量％。

实例3

采用本发明所述的固定相萃取分离减压渣油。

取减压渣油(馏程>540℃)样品0.1028g，溶于1.5ml正己烷中。在萃取柱中装填7g固定相a，用2ml正己烷润湿固定相，将上述减压渣油的正己烷溶液加入固相萃取柱中。

将固相萃取柱安装在带有抽真空系统的固相萃取装置上，用9ml正己烷冲洗固定相，得到含饱和烃组分的冲洗液，再用5ml二氯甲烷冲洗固定相，得到含芳烃组分的冲洗液，最后用5ml等体积比的二氯甲烷和乙醇混合液冲洗固定相，得到含胶质组分的冲洗液。

将上述所得冲洗液中的冲洗溶剂蒸除，得到饱和烃0.0090g、芳烃0.0394g、胶质0.0494g，总回收率为104.8质量％。

测定上述减压渣油的sara收率(测试方法为ripp10-90，杨翠定，顾侃英，吴文辉等，“渣油中沥青质、饱和烃、芳香烃及胶质含量的测定”.石油化工分析方法(ripp试验方法)，科学出版社)，结果为饱和烃(s)：9.2质量％，芳烃(a)：38.2质量％，胶质(r)：48质量％，沥青质(a)：4.6质量％，总回收率为100％。

本发明方法与上述方法测定的sara结果相比，分离减压渣油得到的饱和烃、芳烃和胶质的收率差值不大，说明本发明分离方法对减压渣油中饱和烃、 芳烃的收率影响不大。

将本发明分离得到的饱和烃组分和芳烃组分分别进行gc/ms分析，其饱和烃和芳烃的总离子流色谱图分别见图1、图2，饱和烃中烷基苯含量为2.7质量％，芳烃重油段组分的链烷烃含量为0.0质量％。分析结果显示，经固相萃取分离，饱和烃和芳烃得到了较好的分离。

实例4

采用本发明所述的固定相萃取分离减压馏分油。

取减压馏分油(馏程350～540℃)样品0.4g(0.444ml)，溶于1.5ml正己烷中。在固相萃取柱中装填7g固定相a，用2ml正己烷润湿固定相，将上述减压馏分油的正己烷溶液加入固相萃取柱中。

将固相萃取柱安装在带有抽真空系统的固相萃取装置上，用9ml正己烷冲洗固定相，得到含饱和烃组分的冲洗液，再用5ml二氯甲烷冲洗固定相，得到含芳烃组分的冲洗液，最后用5ml等体积比的二氯甲烷和乙醇混合液冲洗固定相，得到含胶质组分的冲洗液。

将所得冲洗液中的冲洗溶剂蒸除，得到饱和烃0.1922g、芳烃0.1604g、胶质0.0544g，总回收率为101.8质量％。

将得到的饱和烃组分和芳烃组分分别进行gc/ms分析，其饱和烃和芳烃的总离子流色谱图分别见图3、图4，饱和烃中烷基苯含量为1.9质量％，芳烃中的链烷烃和一环环烷烃含量为0.0质量％。分析结果显示，经固相萃取分离，饱和烃和芳烃得到了较好的分离。

实例5

采用本发明所述的固定相萃取分离重质柴油。

在重质柴油(馏程240～360℃)中加入各占重质柴油总量10质量％的nc9、nc10烷烃以及内标物nc30(其中n代表正构烷烃，c的下标数字代表烷烃碳数)。取上述重质柴油样品0.4g(0.479ml)，溶于1.5ml正己烷中。在固相萃取柱中装填7g固定相a，用2ml正己烷润湿固定相，将上述重质柴油的正己烷溶液加入固相萃取柱中。

将固相萃取柱安装在带有抽真空系统的固相萃取装置上，用9ml正己烷冲洗固定相，得到含饱和烃组分的冲洗液，再用5ml二氯甲烷冲洗固定相，得到 含芳烃组分的冲洗液，最后用5ml等体积比的二氯甲烷和乙醇混合液冲洗固定相，得到含胶质组分的冲洗液。

将得到的饱和烃组分和芳烃组分分别进行gc/ms分析，其饱和烃和芳烃的总离子流色谱图分别见图5、图6，饱和烃中烷基苯含量为1.9质量％，芳烃中链烷烃和一环环烷烃含量总计为2.3质量％；向样品中加入的nc9的回收率为98.9质量％，nc10回收率为99.2质量％，说明本发明方法有较好的分离效果。

实例6

采用本发明所述的固定相萃取分离汽油。

取10ml汽油(馏程<200℃)，向其中加入正辛烷、苯、甲苯，使其含量分别为100μl。

取上述加入正辛烷、苯、甲苯的汽油样品0.4g(0.554ml)，溶于1.5ml正己烷中。在固相萃取柱中装填7g固定相a，用2ml正己烷润湿固定相，将上述汽油样品的正己烷溶液加入固相萃取柱中。

将固相萃取柱安装在带有抽真空系统的固相萃取装置上，用9ml正己烷冲洗固定相，得到含饱和烃组分的冲洗液，再用5ml二氯甲烷冲洗固定相，得到含芳烃组分的冲洗液。

将得到的饱和烃组分和芳烃组分分别进行gc/ms分析，芳烃组分的质谱图见图7，其中没有正壬烷(m/z57)明显的特征离子峰，饱和烃组分的质谱图见图8，其中没有苯(m/z77)明显的特征离子峰，有少量甲苯(m/z91)的特征离子峰。因此，说明本发明的方法可将汽油中的饱和烃和芳烃分离。

由上述实例的分析结果可知，本发明所述固定相用于分离汽油、重质柴油、减压馏分油、减压渣油，饱和烃和芳烃的分离效果及回收率均能满足实验要求，因此认为本发明方法也可用于分离原油。

实例7

采用本发明所述的固定相萃取分离原油。

取原油样品0.3g(0.333ml)，溶于1.5ml正己烷中，在固相萃取柱中装填7g固定相a，用2ml正己烷润湿固定相，将上述正己烷溶液加入固相萃取柱中。

将固相萃取柱安装在带有抽真空系统的固相萃取装置上，用9ml正己烷冲洗固定相，得到含饱和烃组分的冲洗液，再用5ml二氯甲烷冲洗固定相，得到含芳烃组分的冲洗液，最后用5ml等体积比的二氯甲烷和乙醇混合液冲洗固定相，得到含胶质组分的冲洗液。

将得到的饱和烃组分和芳烃组分分别进行gc/ms分析，其饱和烃和芳烃的总离子流色谱图分别见图9、图10，饱和烃柴油段组分中烷基苯含量为3.8质量％、重油段组分中烷基苯含量为2.1质量％，芳烃柴油段组分中的链烷烃和一环环烷烃总含量为1.6质量％、重油段组分中链烷烃含量为0.0质量％。结果显示经固相萃取分离，饱和烃和芳烃得到了较好的分离。

实例8

按实例7的方法萃取分离原油中的饱和烃和芳烃，不同的是所用固定相为固定相b。将分离得到的饱和烃组分和芳烃组分分别进行gc/ms分析，结果显示饱和烃柴油段组分中烷基苯含量为3.9质量％，重油段组分中烷基苯含量为2.5质量％，芳烃柴油段组分中的链烷烃和一环环烷烃总含量为2.0质量％，重油段组分中链烷烃含量为0.0质量％。

对比例1

本对比例说明以氧化铝为固定相萃取分离原油的情况。

按实例7的方法萃取分离原油，不同的是在固相萃取柱中装填7g氧化铝为固定相。

将分离得到的饱和烃组分和芳烃组分分别进行gc/ms分析，其饱和烃和芳烃的总离子流色谱图分别见图11、图12，分析结果显示，饱和烃柴油段组分中烷基苯含量为13.4质量％、重油段中烷基苯含量为14.9质量％，芳烃柴油段中链烷烃和一环环烷烃总含量为2.9质量％、重油段组分中链烷烃含量为0.0质量％。结果表明有较多芳烃进入到饱和烃组分中，且固定相所能吸附的最大样品量只能达到约0.08g，说明只能分离较少量的油样。

对比例2

将硅胶于150℃干燥4h，得到活化硅胶。取5.0g硝酸银溶于101ml去离 子水中，配成溶液，取95g活化硅胶，将上述配制的硝酸银水溶液加入到硅胶中，边加边搅拌直至加料完毕，刚好达到硅胶的饱和吸水量，再继续搅拌15min，将浸渍硝酸银的硅胶静置12h，再于150℃干燥5h，得到负载硝酸银的硅胶，为固定相c。

按实例7的方法萃取分离原油，不同的是在固相萃取柱中装填5g固定相c，并在其下部连接装填5g氧化铝的萃取柱。

将分离得到的饱和烃组分和芳烃组分分别进行gc/ms分析，饱和烃柴油段组分中烷基苯含量为10.8质量％、重油段中烷基苯含量为12.5质量％，芳烃柴油段中链烷烃和一环环烷烃总含量为4.8质量％、重油段组分中链烷烃含量为0.0质量％，且固定相所能吸附的最大样品量只能达到约0.15g。

对比例3

按实例7的方法萃取分离原油，不同的是在固相萃取柱中装填7g固定相c。

将分离得到的饱和烃组分和芳烃组分分别进行gc/ms分析，饱和烃柴油段组分中烷基苯含量为16.7质量％、重油段组分中烷基苯含量为18.3质量％，芳烃柴油段组分中链烷烃和一环环烷烃总含量为4.9质量％、重油段组分中链烷烃含量为0.0质量％，且固定相所能吸附的最大样品量只能达到约0.07g。