本发明涉及苯醌类化合物的合成
技术领域：
，具体涉及一种苯酚类化合物催化氧化合成苯醌类化合物的方法。
背景技术：
：苯醌类化合物不仅被广泛应用于医疗、化工、生物药物等，同时也是一种重要的有机中间体。例如，常见的2,3,6-三甲基对苯醌是维生素E的主要中间体。该类对苯醌在国外已有生产，而国内所需的2,3,6-三甲基对苯醌主要依赖进口。2,6-二甲基-1,4对苯醌是一种高活性的抗氧化剂，具有抗衰老等医学疗效。目前对苯醌类的催化反应报道，常见主要涉及两种方法：一种是苯酚类的直接氧化法。公开号为US4360469的美国专利申请提供了一种用双水杨酰胺乙基钴在分子氧的协助下催化苯酚类氧化制备对苯醌类的方法。该方法产率高，但催化剂制备过程复杂，价格昂贵，且高毒，不适合工业应用。Beller等人(Chem.Eur.J.2010,16,10300)提出利用六水合氯化铁在有机胺和双氧水的作用下氧化苯酚类制备对苯醌类的方法。但该方法属于均相催化，存在对苯醌类选择性较低，催化剂不易重复利用等缺点。另一种方法是芳香烃类的直接氧化法。Beller等人(Adv.Synth.Catal.2010,352,1615-1620)又开发出以钌基配合物为催化剂氧化芳香烃类制备对苯醌类的方法。该方法同样面临着选择性低等问题。总之，目前这两种方法中所使用的催化剂都涉及金属型催化剂，如分子筛、杂多改性配合物和贵金属等。所述的催化剂具有合成方法复杂、结构易发生坍塌和萎缩、催化剂寿命短、所需化学环境苛刻，甚至需要强酸强碱等缺点。鉴于上述各类催化剂存在的不足，开发一种价格便宜、易于分离且具有良好低温活性的可循环稳定利用的固体催化剂是苯酚类氧化研究的重点。近年来，碳材料由于制备简单、价格便宜、环境友好、化学性质稳定且具有催化活性，被广泛报道。而到目前为止，还未有以洋葱碳等碳材料为非均相催化 剂，选择性催化氧化苯酚类化合物制备相应苯醌类化合物工艺的公开报道。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有制备甲基对苯醌类工艺的不足，提供一种苯酚类化合物催化氧化合成苯醌类化合物的方法，该方法以洋葱碳等碳材料为非均相催化剂，选择性催化氧化苯酚类化合物制备苯醌类化合物，工艺流程简单、操作安全、环境友好。本发明的目的通过如下技术方案实现：一种苯酚类化合物催化氧化合成苯醌类化合物的方法，该方法包括以下步骤：(1)将反应物苯酚类化合物、溶剂、固体催化剂和氧化剂加入到反应器中混合，经超声处理形成悬浮液；所述固体催化剂与苯酚类化合物的摩尔比例为(0.83～13.32):1(优选为(6.66～13.32):1)，所述氧化剂与苯酚类化合物的摩尔比例为(0.72～14.4):1(优选为(3.6～7.2):1)；(2)将步骤(1)所得悬浮液加热至70～100℃(优选为75～100℃)进行反应，反应时间2～16h；(3)待步骤(2)反应结束后，对反应混合物进行分离，得到固体催化剂以及剩余的液体混合物；(4)将步骤(3)所得液体混合物进行分离提纯，得到产物苯醌类化合物。上述步骤(1)中，所述固体催化剂为洋葱碳、活性炭、石墨、纳米金刚石、石墨烯和纳米碳纤维中的一种或几种；所述溶剂为与所用苯酚类化合物互溶的有机溶剂(三氟甲苯、乙腈、环己烷或二氯甲烷)；所述氧化剂选择叔丁基过氧化氢。上次步骤(3)中分离所得固体催化剂可重复作为步骤(1)的原料使用；步骤(4)中分离提纯得到苯醌类化合物后剩余的母液与反应原料可重复使用，即混合后再返回到步骤(1)反应器中。本发明中所述苯酚类化合物包括甲基苯酚类化合物，甲基苯酚类化合物为2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-甲基苯酚或2-甲基萘酚。以所述苯酚类化合物为原料的反应产物为相应的苯醌类化合物。本发明设计原理如下：本发明的方法是将苯酚类化合物、溶剂和固体催化剂形成悬浮液，悬浮液加 热，加入一定量的叔丁基过氧化氢作氧化剂进行反应，然后分离提纯。本发明以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以洋葱碳等碳材料作为非均相催化剂的活性组分，催化苯酚类化合物氧化反应制备相应的苯醌类化合物。本发明首次将非金属碳材料应用到苯酚类化合物的液相氧化制具备高附加值的苯醌类化合物的反应，并且具备很高的活性和稳定性，改变以往的对金属催化剂的依赖，扩展新型碳催化材料的应用领域。本发明与现有技术相比，有如下优点：1、本发明以非金属碳材料作为催化剂，催化剂和产物可直接过滤分离；同时该碳材料具有来源广泛，环境友好，化学性质稳定，可循环使用等优点。在苯酚类化合物的选择性氧化反应中，氧化剂受热分解产生的羟基可夺取苯酚上的酚羟基生成中间产物苯氧自由基，而碳材料中的缺陷对中间产物苯氧自由基具有稳定的作用，避免二聚对苯醌类化合物的产生，提高了相应的苯醌类化合物的选择性。其中对不同的苯酚类化合物的转化率均在99％以上，对应的产物苯醌类化合物的选择性保持在67～82.5％之间。2、本发明反应温度较低，反应条件温和，操作简单易行，过程容易控制与重复，不涉及强酸强碱，不仅降低了反应过程中的能耗，也提高了反应的安全系数。3、本发明采用的洋葱碳等非金属碳材料对苯酚类化合物氧化属于非均相反应，反应活性较高，选择性较好。附图说明图1为实施例1的产品气相色谱图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。实施例中有关苯酚类化合物转化率(％)和苯醌类化合物选择性(％)的测定和计算方法(内标法)如下：反应到达指定时间后，从反应容器中取出液固相混合物，对其进行过滤，对所得到的液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分析在装有毛细柱的Agilent7890A气相色谱上进行。气相色谱图的检测条件为：进样器300℃，检测器280℃，柱子采用程序升温：初始110℃保持8min，然后以20℃/min升到230℃，再保持4min。各实施例中对过滤固体催 化剂后的液体混合物进行常规的分离提纯，即得到相应的产物苯醌类化合物。图1为实施例1的产品气相色谱图。实施例1将0.1mmol2,3,6-三甲基苯酚与三氟甲苯、固体催化剂洋葱碳、氧化剂叔丁基过氧化氢加入到密闭玻璃容器中混合，再超声处理形成悬浮液(时间为5min)。其中，三氟甲苯5ml，洋葱碳与2,3,6-三甲基对苯酚的摩尔比为6.66:1。氧化剂与2,3,6-三甲基对苯酚的摩尔比为3.6:1。该混合悬浮液置于油浴锅中在搅拌条件下加热至80℃。反应12小时后，从油浴锅中取出反应容器，冷却至室温，倒出液固混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和剩余的液相混合物，加入一定量内标(乙苯)，对该液相混合物进行分析，在气相色谱中的各个物质的保留时间(图1)分别为：叔丁醇6.9min，三氟甲苯7.4min，2,3,6-三甲基对苯醌9.91min，2,3,6-三甲基苯酚9.98min，乙苯8.4min。2,3,6-三甲基对苯醌的选择性根据内标与所测样品的峰面积，标准样品的峰面积以及2,3,6-三甲基苯酚的转化率换算所得。计算所得2,3,6-三甲基苯酚转化率为99.8％，2,3,6-三甲基对苯醌选择性为82.5％。实施例2将0.1mmol2,3,6-三甲基苯酚与三氟甲苯、固体催化剂洋葱碳、氧化剂叔丁基过氧化氢加入到密闭玻璃容器中混合，再超声处理形成悬浮液(时间为5min)。其中，三氟甲苯5ml，洋葱碳与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为6.66:1。氧化剂与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为3.6:1。该混合悬浮液置于油浴锅中在搅拌条件下加热至表1所示的温度。反应12小时后，从油浴锅中取出反应容器，冷却至室温，倒出液固混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和剩余的液相混合物，加入一定量内标(乙苯)，对该液相混合物进行分析，测出2,3,6-三甲基苯酚的转化率与2,3,6-三甲基对苯醌选择性结果见表1，可以看出温度升高有利于2,3,6-三甲基苯酚的氧化和2,3,6-三甲基对苯醌的选择性生成，但当温度超过80℃，2,3,6-三甲基对苯醌的选择性开始下降。表1反应温度对2,3,6-三甲基苯酚氧化反应的影响实施例12-12-2反应温度(℃)8070902,3,6-三甲基苯酚转化率(％)99.877.399.92,3,6-三甲基对苯醌选择性(％)82.563.974.8实施例3将0.1mmol2,3,6-三甲基苯酚与三氟甲苯、固体催化剂洋葱碳、氧化剂叔丁基过氧化氢加入到密闭玻璃容器中混合，在超声处理形成悬浮液(时间为5min)。其中，三氟甲苯5ml，洋葱碳与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为6.66:1。氧化剂与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为3.6:1。该混合悬浮液置于油浴锅中在搅拌条件下加热至80℃。反应时间至表2，从油浴锅中取出反应容器，冷却至室温，倒出液固混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和剩余的液相混合物，加入一定量内标(乙苯)，对该液相混合物进行分析，测出2,3,6-三甲基苯酚的转化率与2,3,6-三甲基对苯醌选择性结果见表2，可以看出延长时间有利于2,3,6-三甲基苯酚的氧化和2,3,6-三甲基对苯醌的选择性生成，但当时间超过12h，2,3,6-三甲基对苯醌的选择性开始下降。表2反应时间对2,3,6-三甲基苯酚氧化反应的影响实施例3-13-23-33-43-5反应时间(h)24812162,3,6-三甲基苯酚转化率(％)85.389.199.899.899.92,3,6-三甲基对苯醌选择性(％)58.170.775.582.573.8实施例4将0.1mmol2,3,6-三甲基苯酚与三氟甲苯、固体催化剂洋葱碳、氧化剂叔丁基过氧化氢加入到密闭玻璃容器中混合，在超声处理形成悬浮液(时间为5min)。其中，三氟甲苯5ml，洋葱碳与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为6.66:1。氧化剂与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比如表3所示，该混合悬浮液置于油浴锅中在搅拌条件下加热至80℃。反应时间12h，从油浴锅中取出反应容器，冷却至室温，倒出液固混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和剩余的液相混合物，加入一定量内标(乙苯)，对该液相混合物进行分析，测出2,3,6-三甲基苯酚的转化率与2,3, 6-三甲基对苯醌选择性结果见表3，可以看出随着氧化剂用量的增加有利于2,3,6-三甲基苯酚的氧化和2,3,6-三甲基对苯醌的选择性生成，但当氧化剂与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比超过3.6:1时，2,3,6-三甲基对苯醌的选择性开始下降。表3氧化剂用量对2,3,6-三甲基苯酚氧化反应的影响实施例4-14-24-34-44-5氧化剂与三甲基苯酚摩尔比0.721.443.67.214.42,3,6-三甲基苯酚转化率(％)78.491.399.899.999.62,3,6-三甲基对苯醌选择性(％)70.377.282.558.330.4实施例5将0.1mmol2,3,6-三甲基苯酚与三氟甲苯、固体催化剂洋葱碳、氧化剂叔丁基过氧化氢加入到密闭玻璃容器中混合，在超声处理形成悬浮液(时间为5min)。其中，三氟甲苯5ml，洋葱碳与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比见表4。氧化剂与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为3.6:1，该混合悬浮液置于油浴锅中在搅拌条件下加热至80℃。反应时间12h，从油浴锅中取出反应容器，冷却至室温，倒出液固混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和剩余的液相混合物，加入一定量内标(乙苯)，对该液相混合物进行分析，测出2,3,6-三甲基苯酚的转化率与2,3,6-三甲基对苯醌选择性结果见表4，可以看出随着氧化剂用量的增加有利于2,3,6-三甲基苯酚的氧化和2,3,6-三甲基对苯醌的选择性生成，但当催化剂用量超过6.66:1时，2,3,6-三甲基对苯醌的选择性开始下降。表4催化剂用量对2,3,6-三甲基苯酚氧化反应的影响实施例5-15-25-35-45-5催化剂与三甲基苯酚摩尔比0.8332.085.06.667.52,3,6-三甲基苯酚转化率(％)25.443.484.699.899.92,3,6-三甲基对苯醌选择性(％)60.371.277.582.580.4实施例6将0.1mmol2,3,6-三甲基苯酚与不同溶剂、固体催化剂洋葱碳、氧化剂叔丁基过氧化氢加入到密闭玻璃容器中混合，在超声处理形成悬浮液(时间为5min)。其中，溶剂5ml，洋葱碳与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为6.66:1。氧化剂与2,3, 6-三甲基苯酚的摩尔比为3.6:1，该混合悬浮液置于油浴锅中在搅拌条件下加热至80℃。每次实验采用的溶剂种类如表5所示。反应时间12h，从油浴锅中取出反应容器，冷却至室温，倒出液固混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和剩余的液相混合物，加入一定量内标(乙苯)，对该液相混合物进行分析，测出2,3,6-三甲基苯酚的转化率与2,3,6-三甲基对苯醌选择性结果见表5，可以看出三氟甲苯作为溶剂时，2,3,6-三甲基苯酚的转化率和2,3,6-三甲基对苯醌的选择性最好。表5反应溶剂对2,3,6-三甲基苯酚氧化反应的影响实施例16-16-26-3溶剂三氟甲苯乙腈二氯甲烷环己烷2,3,6-三甲基苯酚转化率(％)99.881.948.198.82,3,6-三甲基对苯醌选择性(％)82.538.150.174.7实施例7将0.1mmol2,3,6-三甲基苯酚与三氟甲苯、固体催化剂、氧化剂叔丁基过氧化氢加入到密闭玻璃容器中混合，在超声处理形成悬浮液(时间为5min)。其中，溶剂5ml，催化剂与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为6.66:1。氧化剂与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为3.6:1，该混合悬浮液置于油浴锅中在搅拌条件下加热至80℃。每次实验采用的碳材料催化剂种类如表6所示。反应时间12h，从油浴锅中取出反应容器，冷却至室温，倒出液固混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和剩余的液相混合物，加入一定量内标(乙苯)，对该液相混合物进行分析，测出2,3,6-三甲基苯酚的转化率与2,3,6-三甲基对苯醌选择性结果见表6。分析数据可得出洋葱碳作为催化剂时呈现出最好的2,3,6-三甲基苯酚转化率和2,3,6-三甲基对苯醌选择性。表6不同碳材料催化剂对2,3,6-三甲基苯酚氧化反应的影响实施例8(1)将0.1mmol2,3,6-三甲基苯酚与三氟甲苯、固体催化剂洋葱碳、氧化剂叔丁基过氧化氢加入到密闭玻璃容器中混合，在超声处理形成悬浮液(时间为5min)。其中，三氟甲苯5ml，洋葱碳与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为6.66:1。氧化剂与2,3,5-三甲基苯酚的摩尔比为3.6:1。该混合悬浮液置于油浴锅中在搅拌条件下加热至80℃。反应12小时后，从油浴锅中取出反应容器，冷却至室温，倒出液固混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和剩余的液相混合物，加入一定量内标(乙苯)，对该液相混合物进行分析。(2)将步骤(1)过滤后得到的固体催化剂洋葱碳进行清洗干燥，然后将该洋葱碳作为催化剂，在与步骤(1)相同的条件下再次进行反应，用相同的方法测定转化率与选择性。如此将此催化剂循环使用七次，所测结果见表7。重复使用七次后，2,3,6-三甲基苯酚转化率与2,3,6-三甲基对苯醌的选择性变化不大，说明洋葱碳是可以循环使用，从而可以降低催化剂的成本。表7催化剂稳定性实验结果实施例9将0.1mmol苯酚类化合物与三氟甲苯、固体催化剂洋葱碳、氧化剂叔丁基过氧化氢加入到密闭玻璃容器中混合，在超声处理形成悬浮液(时间为5min)。每次实验所用苯酚类化合物的种类见表8。其中，三氟甲苯5ml，洋葱碳与不同甲基苯酚的摩尔比为6.66～13.32:1。氧化剂与不同甲基苯酚的摩尔比为3.6:1。该混合悬浮液置于油浴锅中在搅拌条件下加热至75～100℃。反应4～12小时后，从油浴锅中取出反应容器，冷却至室温，倒出液固混合物，对其进行过滤，得到固体 催化剂和剩余的液相混合物，加入一定量内标(乙苯)，对该液相混合物进行分析。测出的不同种类苯酚类化合物的转化率与相对应的苯醌类化合物选择性在最优化的实验条件下的结果见表8，可以看出洋葱碳作为催化剂时，对不同种类的苯酚类化合物和相对应的苯醌类化合物表现出较好的转化率与选择性，说明该催化剂具有很强的普适性。表8洋葱碳对不同种类甲基苯酚氧化反应的影响以上为本发明较佳的实施例，但本发明的保护内容不局限于上述实施例，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。当前第1页1 2 3