本发明涉及一种润滑剂，具体涉及一种新型复合锂钙基润滑脂及其制备方法。
背景技术：
复合锂基润滑脂的稠化剂可以通过酸与氢氧化锂反应生成，其中所用的酸为含有高分子酸和低分子酸的混合酸。在复合锂基润滑脂中引入其他金属皂，可以改进复合锂基润滑脂的一系列性能，其中以加入钙皂最为常见。引入钙皂制得复合锂钙基润滑脂，可以在保持复合锂基润滑脂良好多效性的基础上有效降低生产成本，同时改善复合锂基润滑脂的抗水性、抗磨性。
cn1252434a公开了一种复合锂钙基润滑脂组成物及其制备工艺，其制备工艺是先将部分12-羟基硬脂酸和环烷酸与氢氧化钙反应制得复合钙皂，再将剩余12-羟基硬脂酸与二元酸、硼酸和氢氧化锂反应制得复合锂皂，所得润滑脂产品中的稠化剂由12-羟基硬脂酸钙皂和环烷酸钙以及12-羟基脂肪酸锂皂、二元酸锂和硼酸锂组成，不含小分子酸钙，其产品滴点较低，只有260℃，且单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比限定为1：0.1～1：1。
cn102977979a公开了一种复合锂钙基润滑脂及其制备方法，反应原料中使用了一元有机酸和二元羧酸，不含小分子酸，制备时先加入一元有机酸、氢氧化钙和部分氢氧化锂进行皂化反应，然后再加入二元羧酸与剩余的氢氧化锂反应，所得产品以钙皂-复合锂皂为稠化剂，但不含小分子酸钙，单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比限定为1：0.2～1：0.6，制备过程中需要严格控制皂化反应温度，不利于大规模稳定生产。
cn104449983a提出了一种锂复合钙基润滑脂的制备方法，其制备工艺中先加入12-羟基硬脂酸与氢氧化锂进行反应制得锂皂，再加入小分子酸、氢氧化钙与余量的12-羟基硬脂酸反应制得复合钙皂，经升温、冷却得到锂复合钙基润滑脂。该方法制备的润滑脂中的锂皂不含二元酸锂，因此其稠化剂是锂皂-复合钙皂，而不是复合锂-复合钙皂，并且由于小分子酸在高温下加入挥发现象严重、皂化反应不能完全进行，导致所得润滑脂产品各项性能不稳定，综合性能较差。
蒋明俊等在《复合锂-钙基脂的研究》(石油炼制与化工第30卷第10期)中考察了脂肪酸与不同的低(中)分子酸复合制得复合锂皂对复合锂钙基润滑脂性能的影响。该文章披露的制备工艺是将脂肪酸、二元酸和硼酸与氢氧化锂反应制得复合锂皂，余量的脂肪酸再与氢氧化钙反应制得钙皂，其稠化剂体系为钙皂-复合锂皂，不含小分子酸钙。另外，该文章披露，如果钙皂所占的比例太大，会降低润滑脂的性能，甚至不成脂，合适的氢氧化锂与氢氧化钙的摩尔比应为9：1～6：4。
综上所述，现有技术并没有认识到小分子酸钙在复合锂钙基润滑脂中的作用，另外，现有技术制备的润滑脂稠化剂中，钙皂或复合钙皂所占的质量比重受到限制，氢氧化锂与氢氧化钙的质量比在一定范围内时才可制成产品，而且所制得的产品性能也有待改善。
技术实现要素：
本发明提供一种新型复合锂钙基润滑脂。本申请发明人发现，在复合锂钙基润滑脂稠化剂中引入小分子酸钙后，所得润滑脂产品的高温安定性、抗水性、剪切安定性以及极压抗磨性与现有复合锂钙基润滑脂相比有明显改善。
本发明还提供一种新型复合锂钙基润滑脂的制备方法，本法明方法可以实现任意调配单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比。
本发明提供的新型复合锂钙基润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：
(1)基础油，含量65-95％；
(2)复合锂-复合钙稠化剂，含量5-35％；所述稠化剂由一元长链有机酸钙皂、小分子酸钙、一元长链有机酸锂皂和二元有机酸锂组成；
(3)必要的添加剂，含量0～15％。
具体来说，本发明提供的新型复合锂钙基润滑脂，以润滑脂重量为基准，包括以下组分：
(1)基础油，含量65-95％，优选70-90％，更优选75-84％；
(2)复合锂-复合钙稠化剂，含量5-35％，优选9-30％，更优选12-25％；
(3)必要的添加剂，含量0～15％，优选0.5～5％。
其中，所述的新型复合锂钙基润滑脂稠化剂中，复合锂皂由一元长链有机酸锂皂和二元有机酸锂组成，复合钙皂由一元长链有机酸钙皂和小分子酸钙组成；复合锂皂与复合钙皂的质量比可以为任意值，优选1：0.1～1：9。
所述的新型复合锂钙基润滑脂稠化剂中，以稠化剂总质量为基准，其中一元长链有机酸锂皂占5～70％，优选7～60％，二元有机酸锂占1～30％，优选2～25％；一元长链有机酸钙皂3～60％，优选5～50％；小分子酸钙占1～60％，优选4～50％。
所述一元长链有机酸钙皂、一元长链有机酸锂皂由c12～c24的一元有机酸分别与单水氢氧化锂和氢氧化钙反应而成，二元有机酸锂由c4～c18的二元有机酸与单水氢氧化锂反应而成，小分子酸钙由分子量小于100的小分子酸与氢氧化钙反应而成。
所述一元长链有机酸可以是c12～c24的一元有机酸，优选12-羟基硬脂酸和硬脂酸中至少一种。所述二元有机酸可以是c6～c14二元脂肪酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸等。所述小分子酸可以是分子量小于100的小分子有机酸或无机酸，例如甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、硼酸、磷酸、硫酸或硝酸等，优选乙酸、硼酸、磷酸。
本发明所述润滑油基础油可以是矿物油、合成油、植物油或它们的混合物，100℃运动黏度为4-60mm2/s，优选10-30mm2/s。合成油可以是聚α烯烃油(pao)、酯类油、烷基硅油、费托合成油等。
本发明润滑脂中还可以含有各种添加剂，如抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂等等。其中，抗氧剂优选芳胺类抗氧剂，占润滑脂总重量的0.01～5％，优选0.1～2.5％，可以是二苯胺、苯基-α-萘胺和二异辛基二苯胺中的至少一种，优选二异辛基二苯胺；极压抗磨剂占润滑脂总重量的0.5～12％，优选0.8～8％，可以是二硫代二烷基磷酸锌、二硫代二烷基氨基甲酸钼、二硫代二烷基氨基甲酸铅、三苯基硫代磷酸酯、有机钼络合物、硫化烯烃、二硫化钼、聚四氟乙烯、硫代磷酸钼、氯化石蜡、二丁基二硫代氨基甲酸锑、二硫化钨、二硫化硒、氟化石墨、碳酸钙和氧化锌中的至少一种；防锈剂占润滑脂总重量的0.01～4.5％，优选0.1～2％，可以是石油磺酸钡、石油磺酸钠、苯骈噻唑、苯骈三氮唑、环烷酸锌和烯基丁二酸中的至少一种。
本发明提供的新型复合锂钙基润滑脂的制备方法，包括：
(1)在部分基础油中加入部分氢氧化钙水溶液，搅拌均匀；
(2)加热升温至25℃～80℃时，加入小分子酸进行反应；
(3)加热升温至75～100℃，加入一元长链有机酸和二元有机酸进行反应；
(4)待一元长链有机酸完全溶解，加入剩余氢氧化钙和单水氢氧化锂的混合碱液进行皂化反应；
(5)升温至180～240℃进行高温炼制，冷却，加入余量基础油，加入必要的添加剂，循环剪切均化、脱气、过滤后得成品。
具体地说，步骤(1)中，所述的基础油最好占全部基础油的1/2～2/3，所加入的氢氧化钙占全部氢氧化钙的1/2～5/6。
氢氧化钙水溶液中水量是氢氧化钙重量的2～6倍，优选3～5倍。
步骤(2)中，所述小分子酸可以是分子量小于100的小分子有机酸或无机酸，例如甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、硼酸、磷酸、硫酸或硝酸等，优选乙酸、硼酸、磷酸。
所述的小分子酸(有机酸或无机酸的酸根总和)与步骤(1)中所述氢氧化钙的理论摩尔比为2：1，氢氧化钙可以少量过量。
为了避免小分子酸剧烈挥发，优选在30～60℃时加入小分子酸，反应时间为20min～60min。
步骤(3)中，所述一元长链有机酸可以是12-羟基硬脂酸和硬脂酸中至少一种，二元有机酸优选c6～c14二元脂肪酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸等。一元有机酸与二元有机酸的摩尔比为1：0.01～1：2，优选1：0.05～1：0.5。一元有机酸与小分子酸的摩尔比为1：0.01～1：5，优选1：0.15～1：4。
步骤(4)中，混合碱液中水量是单水氢氧化锂和氢氧化钙总重量的2～15倍，优选6～10倍。单水氢氧化锂总重量与步骤(4)和步骤(1)中氢氧化钙总重量的比可选任意值，优选1：0.1～1：15。
为了便于反应快速进行，优选在80～110℃，最好是在90～100℃时加入混合碱液，进行皂化反应。皂化时间大约为30min～120min，优选30min～90min。
步骤(5)中恒温炼制温度为180～240℃，优选190～230℃，恒温炼制时间为5～30min。冷却到180～200℃加入剩余基础油，在110℃加入必要的添加剂。
本发明提供的新型复合锂钙基润滑脂，以复合锂-复合钙的混合金属皂为稠化剂，不仅具有复合锂润滑脂良好的机械安定性、胶体安定性，由于引入复合钙皂，其中的小分子酸钙盐，使润滑脂产品还具有优异的抗水淋性、极压抗磨性以及较高的滴点。
本发明提供的新型复合锂钙基润滑脂的制备方法，将氢氧化钙分两步加入，同时改变小分子酸的加入顺序和反应温度，不仅可以确保生成充足的小分子酸钙，而且实现了任意调节单水氢氧化锂和氢氧化钙的质量比(即复合锂皂和复合钙皂的质量比)，使润滑脂产品中钙皂含量显著提高，这对于工业大规模生产中降低生产成本具有重要意义。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
具体实施方式
以下实施例中所述复合锂皂的质量是指一元脂肪酸锂皂和二元脂肪酸锂的总质量，所述复合钙皂的质量是指一元有机酸钙皂和小分子酸钙的总质量。
本发明中，润滑脂组成中各个组分的含量根据投料计算量计算得到。其中复合锂-复合钙稠化剂的含量＝100％×(一元脂肪酸锂的质量+二元脂肪酸锂的质量+一元有机酸钙的质量和小分子酸钙的质量)/润滑脂总重量。
实施例1：
制备20kg润滑脂，稠化剂量14％，12-羟基硬脂酸锂含量9.35％，癸二酸锂含量3.25％，12-羟基硬脂酸钙含量0.77％，硫酸钙含量0.63％。单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比为1：0.19，复合锂皂与复合钙皂的质量比为9：1。
原料组分：12-羟基硬脂酸(1.97kg)；癸二酸(0.61kg)；硫酸(0.16kg，浓度≥60％)；单水氢氧化锂(0.54kg)；氢氧化钙(0.1kg)；大庆400(100℃运动粘度9.7mm2/s，17.2kg)。
在皂化反应釜中加入11kg矿物基础油大庆400以及用4倍水量溶解的0.065kg氢氧化钙，混合搅拌均匀，加热升温至60℃，加入0.16kg硫酸，反应40min，加热升温至87℃，加入1.97kg12-羟基硬脂酸和0.61kg癸二酸，待12-羟基硬脂酸完全溶解，加入用8倍碱量的水溶解的0.035kg氢氧化钙和0.54kg单水氢氧化锂的混合碱液，在90℃条件下反应90min，然后升温至200℃恒温30min。加入剩余的6.2kg基础油；待温度降至110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。产品性能如表1所示。
实施例2：
制备20kg润滑脂，稠化剂量20％，12-羟基硬脂酸锂含量11.87％，癸二酸锂含量4.13％，12-羟基硬脂酸钙含量3.07％，硼酸钙含量0.94％。单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比为1：0.22，复合锂皂与复合钙皂的质量比为8：2。
原料组分：12-羟基硬脂酸(2.90kg)；癸二酸(0.78kg)；硼酸(0.24kg，含量≥99％)；单水氢氧化锂(0.68kg)；氢氧化钙(0.15kg)；大庆400(100℃运动粘度9.7mm2/s，16kg)。
按照实施例1的方法制备新型复合锂钙基润滑脂，所不同的是制备中使用的一种反应原料发生改动，使用的硫酸改为硼酸，稠化剂含量由14％改为20％，稠化剂中复合锂皂和复合钙皂的质量比由9：1改为8：2；并且制备工艺条件发生改动，最高炼制温度由200℃改为230℃，炼制时间由30min改为10min。产品性能如表1所示。
实施例3：
制备20kg润滑脂，稠化剂量20％，12-羟基硬脂酸锂含量8.92％，癸二酸锂含量3.10％，12-羟基硬脂酸钙含量4.06％，磷酸钙含量3.94％。单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比为1：0.61，复合锂皂与复合钙皂的质量比为6：4。
原料组分：12-羟基硬脂酸(2.51kg)；癸二酸(0.59kg)；磷酸(0.50kg，含量≥98％)；单水氢氧化锂(0.51kg)；氢氧化钙(0.31kg)；大庆400(100℃运动粘度9.7mm2/s，16kg)。
按照实施例1的方法制备新型复合锂钙基润滑脂，所不同的是制备中使用的一种反应原料发生改动，使用的硫酸改为磷酸，稠化剂的量由14％改为20％，稠化剂中复合锂皂和复合钙皂的质量比由9：1改为6：4，并且制备工艺条件发生改动，先加入占基础油总重1/2的基础油，剩余基础油作为急冷油加入。产品性能如表1所示。
实施例4：
制备20kg润滑脂，稠化剂量26％，12-羟基硬脂酸锂含量9.65％，癸二酸锂含量3.36％，12-羟基硬脂酸钙含量6.45％，甲酸钙含量6.57％。单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比为1：1.76，复合锂皂与复合钙皂的质量比为5：5。
原料组分：12-羟基硬脂酸(3.10kg)；癸二酸(0.64kg)；甲酸(1.09kg，含量≥85％)；单水氢氧化锂(0.55kg)；氢氧化钙(0.97kg)；500n(100℃运动粘度11mm2/s，14.8kg)。
按照实施例1的方法制备新型复合锂钙基润滑脂，所不同的是制备中使用的两种反应原料发生改动，使用的硫酸改为甲酸，使用的基础油由大庆400改为500n，稠化剂的量由14％改为26％，稠化剂中复合锂皂和复合钙皂的质量比由9：1改为5：5。产品性能如表1所示。
实施例5：
制备20kg润滑脂，稠化剂量30％，12-羟基硬脂酸锂含量6.70％，癸二酸锂含量2.33％，12-羟基硬脂酸钙含量13.87％，硝酸钙含量7.12％。单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比为1：2.74，复合锂皂与复合钙皂质量比为3：7。
原料组分：12-羟基硬脂酸(2.63kg)；癸二酸(0.44kg)；硝酸(2.73kg，含量≥40％)；单水氢氧化锂(0.38kg)；氢氧化钙(1.04kg)；pao40(100℃运动粘度40.5mm2/s，14kg)。
按照实施例1的方法制备新型复合锂钙基润滑脂，所不同的是制备中使用的两种反应原料发生改动，使用的硫酸改为硝酸，使用的基础油由大庆400改为pao40，稠化剂的量由14％改为20％，稠化剂中复合锂皂和复合钙皂的质量由比9：1改为3：7；并且制备工艺条件发生改动，混合碱液的皂化反应温度由90℃改为80℃，皂化反应时间为60min。产品性能如表1所示。
实施例6
制备20kg润滑脂，稠化剂量20％，12-羟基硬脂酸锂含量1.48％，癸二酸锂含量0.51％，12-羟基硬脂酸钙含量10.0％，甲酸钙含量8.02％。单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比为1：15.8，复合锂皂与复合钙皂质量比为1：9。
原料组分：12-羟基硬脂酸(2.17kg)；癸二酸(0.10kg)；乙二酸(1.13kg，含量≥99.6％)；单水氢氧化锂(0.08kg)；氢氧化钙(1.26kg)；150bs(100℃运动粘度31mm2/s，16kg)。
按照实施例1的方法制备新型复合锂钙基润滑脂，所不同的是制备中使用的两种反应原料发生改动，使用的硫酸改为乙二酸，所用的基础油由大庆400改为150bs，稠化剂中复合锂皂和复合钙皂的质量比由比9：1改为1：9。产品性能如表1所示。
实施例7
制备20kg润滑脂，稠化剂量25％，硬脂酸锂含量3.66％，癸二酸锂含量1.35％，硬脂酸钙含量7.89％，丙酸钙含量12.09％。单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比为1：5.7，复合锂皂与复合钙皂质量比为2：8。
原料组分：硬脂酸(2.32kg)；癸二酸(0.25kg)；丙酸(1.85kg，含量≥99.5％)；单水氢氧化锂(0.22kg)；氢氧化钙(1.25kg)；大庆400(100℃运动粘度9.7mm2/s，15kg)。
按照实施例1的方法制备新型复合锂钙基润滑脂，所不同的是制备中使用的两种反应原料发生改动，使用的硫酸改为丙酸，使用的12-羟基硬脂酸改为硬脂酸，稠化剂的量由14％改为25％，稠化剂中复合锂皂和复合钙皂的质量由比9：1改为2：8；并且制备工艺条件发生改动，最高炼制温度由200℃改为210℃，炼制时间由30min改为20min。产品性能如表1所示。
实施例8：
制备20kg润滑脂，稠化剂量20％，12-羟基硬脂酸锂含量11.87％，癸二酸锂含量4.13％，12-羟基硬脂酸钙含量1.79％，甲酸钙含量2.21％。单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比为1：0.4，复合锂皂与复合钙皂质量比为8：2。
原料组分：12-羟基硬脂酸(2.66kg)；癸二酸(0.78kg)；乙酸(0.34kg，含量≥99.5％)；单水氢氧化锂(0.68kg)；氢氧化钙(0.27kg)；大庆400(100℃运动粘度9.7mm2/s，16kg)。
添加剂：t321(0.3kg)；t704(0.1kg)；v81(0.3kg)；t202(0.4kg)。
按照实施例1的方法制备新型复合锂钙基润滑脂，所不同的是制备中使用的两种反应原料发生改动，使用的辛酸改为冰醋酸，使用的基础油由大庆400改为500n，稠化剂的量由14％改为20％，稠化剂中复合锂皂和复合钙皂的质量由比9：1改为8：2。上述制备的润滑脂温度冷却到110℃后，分批加入添加剂并搅拌均匀，循环过滤、均化、脱气得到成品。产品性能如表1所示。
对比例1
对比例1中所述复合锂皂的质量是指12-羟基硬脂酸锂和癸二酸锂的总质量，所述钙皂的质量是指12-羟基硬脂酸钙的质量。
按照cn102977979a公开的方法制备复合锂钙基润滑脂，原料中不含小分子酸(乙酸)，其它原料与实施例8相同。
制备20kg复合锂钙基润滑脂，稠化剂量16％，单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比为1：0.2，复合锂皂与钙皂质量比为1：0.8。
原料组分：12-羟基硬脂酸(2.37kg)；癸二酸(0.64kg)；单水氢氧化锂(0.52kg)；氢氧化钙(0.18kg)；大庆400(100℃运动粘度9.7mm2/s，16.8kg)。
在皂化反应釜中加入12kg矿物基础油大庆400与2.37kg12-羟基硬脂酸，混合搅拌加热至85℃，使12-羟基硬脂酸完全溶解。加入用3倍碱量的水溶解的0.16kg氢氧化钙和0.17kg单水氢氧化锂混合物，在85℃条件下反应40min，继续升温至95℃，加入0.64kg癸二酸，再加入用6倍水量溶解的单水氢氧化锂0.35kg，反应60min，然后升温至216℃恒温5min。加入剩余的4.8kg基础油大庆400，冷却到170℃并保温15min，待降至85℃加入添加剂，循环过滤、均化、脱气得到成品。产品性能如表1所示。
对比例2
对比例2中所述复合锂皂的质量是指12-羟基硬脂酸锂皂、癸二酸锂和硼酸锂的总质量，所述复合钙皂的质量是指12-羟基硬脂酸钙皂和环烷酸钙的总质量。
按照cn1252434a公开的方法制备复合锂钙基润滑脂，原料中加入环烷酸，所用的小分子酸由乙酸改为硼酸，其它原料与实施例8相同。
制备20kg复合锂钙基润滑脂，稠化剂量20％，单水氢氧化锂与氢氧化钙的质量比为1：0.16，复合锂皂与复合钙皂质量比为8：2。
原料组分：12-羟基硬脂酸(2.4kg)；环烷酸(0.1kg)；癸二酸(0.6kg)；硼酸(0.12kg)；氢氧化锂(0.645kg)；氢氧化钙(0.105kg)；大庆400(100℃运动粘度9.7mm2/s，16kg)。
在皂化反应釜中加入7kg矿物基础油大庆400与0.1kg环烷酸、2.4kg12-羟基硬脂酸，混合搅拌加热至100℃，使12-羟基硬脂酸完全溶解。加入用3倍碱量的水溶解的0.105kg氢氧化钙进行皂化反应，在90℃条件下反应60min。加入0.6kg癸二酸和含0.12kg硼酸的水溶液，再加入用6倍水量溶解的单水氢氧化锂0.645kg，在120℃条件下反应180min，然后升温脱水至120℃加入4kg基础油，继续升温至220℃，加入5kg基础油。冷却到110℃加入添加剂，循环过滤、均化、脱气得到成品。产品性能如表1所示。
对比例3
制备20kg复合锂基润滑脂，稠化剂量12％，原料中不含小分子酸、氢氧化钙，其它原料与实施例8相同。
原料组分：12-羟基硬脂酸(1.74kg)；癸二酸(0.59kg)；单水氢氧化锂(0.51kg)；大庆400(100℃运动粘度9.7mm2/s，17.6kg)。
在皂化反应釜中加入11kg矿物基础油大庆400、1.97kg12-羟基硬脂酸和0.61kg癸二酸，待12-羟基硬脂酸完全溶解，加入用8倍碱量的水溶解的0.51kg单水氢氧化锂，在90℃条件下反应60min，然后升温至200℃恒温30min。加入剩余的6.6kg基础油；待温度降至110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。产品性能如表1所示。
对比例4
制备20kg复合钙基润滑脂，稠化剂量26％，原料中不含癸二酸、单水氢氧化锂，其它原料与实施例8相同。
原料组分：12-羟基硬脂酸(2.19kg)；乙酸(2.18kg，浓度≥99.5％)；氢氧化钙(1.75kg)；大庆400(100℃运动粘度9.7mm2/s，14.8kg)。
在皂化反应釜中加入8.8kg矿物基础油大庆400以及用4倍水量溶解的1.75kg氢氧化钙，混合搅拌均匀，加热升温至30℃，加入2.18kg乙酸，反应30min，加热升温至87℃，加入2.19kg12-羟基硬脂酸，在90℃条件下反应90min，然后升温至200℃恒温30min。加入剩余的6kg基础油；待温度降至110℃，循环过滤、均化、脱气得到成品。产品性能如表1所示。
表1：各润滑脂样品性能数据
表1(续)