一种气体置换焦炉气制备液化天然气的方法及装置与流程

本申请涉及液化天然气制备领域，特别是涉及一种气体置换焦炉气制备液化天然气的方法及装置。

背景技术：

进入十三五以来，由于国家经济结构调整，我国煤炭价格持续低迷，使得传统煤炭的消费正经受着深刻的挑战，如今在我国煤化工行业，开发新的煤炭经济增长点已经迫在眉睫。目前，煤炭的发展方向将从直接燃烧的一次能源向深加工的煤化工、新型煤化工转变。煤炭企业发展煤化工的不在少数，面对向新型煤化工转型的压力，在煤炭行业绿色转型的呼吁下，国内越来越多的煤炭企业向煤炭深加工转型，发展新型煤化工，建设大型气化平台，生产合成气、甲醇等基础原料，最终实现煤炭的清洁高效利用。

在我国化学工业结构调整升级的大环境下，循环经济和低碳经济成为产业发展的新方向。特别是对于传统高耗能、高排放和高污染的焦化行业而言，寻求高效清洁化将成为行业发展新的突破口。因此，有效开展焦炉气利用，不仅是焦炭行业资源综合利用的重要方式，也是节能减排的必要途径，对于提升焦炉气综合利用效率，提高产品附加值，实现节能减排意义重大，将产生明显的经济、环境和社会效益。焦炉煤气制天然气项目符合国家产业政策、能源政策和环保政策。

在煤炭行业转型发展的背景下。本发明提供了一种焦造气制取焦炉气中LNG的新工艺方法。该工艺方法一方面可以解决焦炉煤气综合利用问题，另一方面有利于缓解国内天然气短缺局面，对国内焦化行业发展循环经济及节能减排等有着重要的意义。

焦炉气，又称焦炉煤气，是煤高温干馏(炼焦)的主要产物之一，其产率和组成因炼焦用煤种和干馏条件不同而有所差异。焦炉气是混合气体，主要成分为氢气和甲烷，另外还含有少量的CO、C2以上不饱和烃、CO2、氧气、氮气等，热值约为17MJ/m3～19MJ/m3。

目前，焦炉气综合利用途径可归纳为三大类，即用作化工原料、燃料和制取氢气。作化工原料主要用于生产甲醇、合成氨和天然气，作燃料主要用于发电和民用燃料，制取氢气可广泛用于化学工业各个领域。

第一，焦炉气制甲醇

生产甲醇是当前我国焦炉气化工利用的主要途径，近年发展很快。目前我国此类甲醇企业有数十家，已建和在建产能达约1000万t/a，占我国甲醇总产能超过17％。其中单系列最大产能为30。

第二，焦炉气制合成氨

2010年，我国焦炉气制合成氨产能为72万t/a，约占全国合成氨产能的1％。产量为40.6万t，生产企业不超过10家。氨合成工艺是将合格的氢氮气在催化剂作用下生成氨。国内氨合成技术近年来也有较大发展，南化集团研究院、南京国昌化工科技有限公司开发的GC型高压、低压氨合成工艺、NC型合成塔，湖南安淳科技公司开发的ШJ冷激型、ШJ轴径向合成塔技术等。在塔内构件方面，华东理工大学、南化研究院、南京国昌公司等都研制了径向塔或轴径向塔，为中氮Φ1000、Φ1200、Φ1600和Φ2000合成塔设计了几种轴径向内件，在工业实践中也取得了一定的成功经验。

第三，焦炉气制天然气

焦炉气制天然气已成为焦炉气化工利用的热点技术之一。我国焦炉气制天然气项目关键技术包括原料气净化、甲烷化和深冷液化技术。原料气净化包括预净化和精脱硫两部分，有焦炉气制甲醇成功的工业化经验。焦炉气(或焦炉煤气)制天然气技术是近年来发展起来的一项焦炉气综合利用新技术。目前，国内焦炉气制天然气工艺技术主要有2种。一种是以西南化工研究设计院的“焦炉气甲烷化制备天然气”为代表的“甲烷化工艺”，另一种是以中国科学院理化技术研究所“焦炉煤气联合净化分离制备天然气”为代表的“分离工艺”。

我国焦炭行业副产大量焦炉气，这些焦炉气除了供炼焦装置自用和供应城市煤气、民用燃气外，每年还有大量的焦炉气直接燃烧排放至大气中，在浪费了资源的同时，也加剧了环境污染。

为了将这些宝贵的化工资源加以合理利用，缓解国内能源不足的现状，又能减轻工业生产带来的环境压力。针对我国独立焦化企业，数量多、规模小、布局分散，技术相对落后，副产焦炉气利用率较低，“只焦不化”的实际问题，提供一种新的焦炉气应用途径成了本领域亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本申请主要解决的技术问题是提供一种气体置换焦炉气制备液化天然气的方法及装置，能够充分利用焦炭形成的焦造气返回炼焦炉置换焦炉气，提取焦炉气中的甲烷制备液化天然气。

为解决上述技术问题，本发明实施例采用的一个技术方案是：提供一种气体置换焦炉气制备液化天然气的方法，区别于现有技术的情况，该方法包括：

(a)在炼焦过程中，将焦造气通入炼焦炉中置换出炼焦炉中包含甲烷的焦炉气，所述焦造气为焦炭、氧气和水蒸气高温气化所得包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体；

(b)将置换出的焦炉气进行压缩；

(c)将压缩后的焦炉气通过第一吸附剂，以从所述焦炉气中吸附萘、苯、和水；

(d)将焦炉气和氢气的混合物在加氢脱硫催化剂上通过，以将所述焦炉气中存在的有机硫化合物转化为硫化氢；将所得混合物在包含氧化锌的硫化氢吸附剂上通过以降低混合物的硫化氢含量；

(e)将步骤(d)所得混合物进行脱碳和干燥；

(f)将步骤(e)所得混合物进行深冷分离以分别获得液化天然气、和富含氢气的混合气体。

优选地，所述步骤(a)中，焦造气的表压为0.007～0.009MPa(G)，温度为35～40℃；焦炉气的表压为0.007～0.009MPa(G)，温度为25～30℃。

优选地，所述步骤(b)中，焦炉气被压缩至表压为0.7MPa(G)。

优选地，所述步骤(c)中，第一吸附剂通过TSA进行再生。

优选地，在所述步骤(d)中，加氢脱硫催化剂为铁-钼或镍-钼催化剂，混合物在加氢脱硫催化剂上通过后，混合物中的烯烃饱和。

优选地，在所述步骤(f)中，表压为0.05～0.07MPa(G)，温度为-160℃。

优选地，所述步骤(a)之前还包括：

将焦炭、氧气和水蒸气高温气化形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的焦造气。

为解决上述技术问题，本发明实施例采用的另一个技术方案是：提供一种一种气体置换焦炉气制备液化天然气的装置，包括：

用于输送焦造气的气体输送单元；

与气体输送单元连接的炼焦炉；

与所述炼焦炉连接、用于将焦炉气进行压缩的压缩单元；

与所述压缩单元连接的变温吸附单元；

与变温吸附单元连接的脱硫单元；

与所述脱硫单元连接的深冷分离单元。

优选地，所述炼焦炉和所述压缩单元之间设有至少一个气柜，用于储存及运输焦炉气。

优选地，所述脱硫单元包括依次连接的预转化器、第一加氢转化器、第一氧化锌脱硫槽、第二加氢转化器和第二氧化锌脱硫槽。

本申请实施例的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明实施例的方法利用焦炭形成的焦造气返回炼焦炉置换焦炉气，提取焦炉气中的甲烷制备液化天然气，将炼焦炉主产物焦炭的应用与炼焦炉副产物焦炉气的回收进行结合，充分提高经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例的装置的结构示意图。

图2是本发明实施例的装置的脱硫单元的结构框图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

现有技术中，在炼焦炉主产物焦炭产量过剩和炼焦炉的副产物焦炉气未充分利用的情况下，本发明实施例的方法利用焦炭形成的焦造气返回炼焦炉置换焦炉气，提取焦炉气中的甲烷制备液化天然气，将炼焦炉主产物焦炭的应用与炼焦炉副产物焦炉气的回收进行结合，充分提高经济效益。

本发明的实施例提供了一种气体置换焦炉气制备液化天然气的方法，包括：

(a0)将焦炭、氧气和水蒸气高温气化形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的焦造气；

(a)在炼焦过程中，将焦造气通入炼焦炉中置换出炼焦炉中包含甲烷的焦炉气；

(b)将置换出的焦炉气进行压缩；

(c)将压缩后的焦炉气通过第一吸附剂，以从所述焦炉气中吸附萘、苯、和水；

(d)将焦炉气和氢气的混合物在加氢脱硫催化剂上通过，以将所述焦炉气中存在的有机硫化合物转化为硫化氢；将所得混合物在包含氧化锌的硫化氢吸附剂上通过以降低混合物的硫化氢含量；

(e)将步骤(d)所得混合物进行脱碳和干燥；

(f)将步骤(e)所得混合物进行深冷分离以分别获得液化天然气、和富含氢气的混合气体。

在本发明的优选实施方案中，所述步骤(a)中，焦造气的表压为0.007～0.009MPa(G)，温度为35～40℃；焦炉气的表压为0.007～0.009MPa(G)，温度为25～30℃。所述步骤(b)中，焦炉气被压缩至表压为0.7Mpa(G)。所述步骤(c)中，第一吸附剂通过TSA进行再生。在所述步骤(d)中，加氢脱硫催化剂为铁-钼或镍-钼催化剂，混合物在加氢脱硫催化剂上通过后，混合物中的烯烃饱和。在所述步骤(f)中，表压为0.05～0.07MPa(G)，温度为-160℃。

具体地，将来自焦炭气化后的焦造气输送至炼焦炉，焦造气的压力为0.007～0.009MPa(G)，温度为35～40℃。置换出炼焦炉中产生的一部分焦炉气，焦炉气的压力为0.007～0.009MPa(G)，温度为25～30℃。

置换出的焦炉气在步骤(a)中的压力与温度条件下，通过进口管式水封进入气柜，由出口管式水封去净化装置预处理工序。为确保气柜的正常工作，防止气柜被掀翻和抽瘪，气柜设置高低液位报警及联锁，当气柜高度处于设定的最低高度时，联锁压缩机停车缓冲、在送至压缩机升压至0.7MPa(G)。

来自气柜的焦炉气送至本单元，分别进入压缩机的一级进口缓冲器后进入一级气缸，一级压缩后温度低于120℃的气体经一级出口缓冲器缓冲稳压后进入一级冷却器，气体冷却至40℃后进入一级分离器，分离掉水分后经二级进口缓冲器进入二级气缸，压缩至0.7MPa(G)，二级压缩后经二级出口缓冲器缓冲稳压后进入二级冷却器，气体冷却至40℃进入二级分离器，分离掉水分后的气体由总管送至变温吸附单元。

采用变温吸附(TSA)，分两级处理，分粗脱萘和精脱萘，吸附到一定程度后用高温气体进行再生，循环使用，有专用吸附剂。将焦油、萘的含量脱除至10ppm以下。

加氢转化及脱硫。焦炉气中既含有无机硫，同时又含有一定的有机硫，因此，脱硫工序需要对上述两种形态的硫进行脱除，利用两级铁钼加氢加氧化锌脱硫工艺脱除焦炉气中的有机硫，将硫含量脱除小于0.1ppm。来自焦炉气压缩的压力为2.5MPa(G)，温度为40℃的焦炉气经过滤器过滤气体中参与的焦油雾滴后，进入开工加热器加热至250℃左右。再进入一级铁钼加氢预转化器和一级铁钼加氢转化器，气体中大部分有机硫在此转化为硫。另外，气体中的氧气也在此与氢气反应生成水，不饱和烃加氢饱和。加氢转化后的气体进入一级氧化锌脱硫槽，脱去绝大部分无机硫，再经二级加氢镍钼加氢转化器进一步加氢转化，二级氧化锌脱硫槽把关，使气体中的总硫≤0.1ppm。

将上一步骤得到的有效气经过干燥脱碳后送至深冷分离装置，在压力为0.05～0.07MPa(G)，温度为-160℃的操作条件下得到LNG产品。同时将副产的一部分富氢气送出装置。

本方法提供的工艺方法能将传统炼焦行业的焦炉气得到了循环利用，最大限度的回收甲烷，液化后制取LNG。节能环保，减少有效气体排放，具有可观的社会经济效率。

参阅图1所示，在另一个实施例中，提供了一种气体置换焦炉气制备液化天然气的装置，包括：用于输送焦造气的气体输送单元1；与气体输送单元1连接的炼焦炉2；与所述炼焦炉2连接、用于将焦炉气进行压缩的压缩单元3；与所述压缩单元3连接的变温吸附单元4；与变温吸附单元4连接的脱硫单元5；与所述脱硫单元5连接的深冷分离单元6。

在一个优选实施方式中，炼焦炉2和压缩单元3之间设有气柜7，用于储存及运输焦炉气。

请参阅图2所示，脱硫单元5包括依次连接的预转化器51、第一加氢转化器52、第一氧化锌脱硫槽53、第二加氢转化器54和第二氧化锌脱硫槽55。

本说明书中，MPa(G)表示表压，表压为绝对压力与大气压的差值。本说明书中，“焦造气”为煤制焦炭后，由焦炭与一定比例的氧气与水蒸汽在高温下气化得到的混合气，主要成分为氢气、一氧化碳和二氧化碳。本发明书中，“焦炉气”又称焦炉煤气，是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品，主要成分为氢气、甲烷和少量的一氧化碳。本发明书中，“液化天然气”，LNG，英文liquefied natural Gas的缩写，主要成分是甲烷，LNG无色、无味、无毒且无腐蚀性，其体积约为同量气态天然气体积的1/600。

应用例1

应用图1所示的装置进行气体置换焦炉气制备液化天然气，包括如下步骤：

(1)将炼焦炉所得焦炭、氧气和水蒸气高温气化形成包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的焦造气。

(2)在炼焦过程中，将焦造气通入炼焦炉中置换出炼焦炉中包含甲烷的焦炉气。

来自常压气化的5000Nm3/h的造焦气，在操作温度为35℃，操作压力为0.008MPa(G)的条件下去炼焦炉，置换出约13000Nm3/h的焦炉气后，在操作温度为27℃，操作压力为0.007MPa(G)条件下输送至拟设置1台5000m3湿式螺旋式气柜，对焦炉气压缩机有一定缓冲作用。在气柜进出口设有进气及出气的管式水封以防止焦炉气的泄漏，气柜操作压力为200～400mmH2O。

(3)将置换出的焦炉气进行压缩。

来自气柜的焦炉气送至压缩单元，先进入压缩机的一级进口缓冲器后进入一级气缸，一级压缩后温度低于120℃的气体经一级出口缓冲器缓冲稳压后进入一级冷却器，气体冷却至40℃后进入一级分离器，分离掉水分后经二级进口缓冲器进入二级气缸，压缩至0.7MPa(G)，二级压缩后经二级出口缓冲器缓冲稳压后进入二级冷却器，气体冷却至40℃进入二级分离器，分离掉水分后的气体由总管送至TSA单元。来自TSA脱苯脱萘后的温度为40℃，压力为0.55MPa(G)的焦炉气返回压缩单元，进入压缩机三级进口缓冲器，经三级压缩后进入三级出口缓冲器缓冲稳压后进入三级冷却器，气体冷却至40℃进入三级分离器，分离掉水分后进入压缩机四级进口缓冲器后进入四级气缸，压缩至2.5MPa(G)后，四级压缩后的气体由总管再送至2级铁钼加氢转化加氧化锌精脱硫单元。

(4)将压缩后的焦炉气通过第一吸附剂，以从所述焦炉气中吸附萘、苯、和水。

来自界外的焦炉气进入TSA脱萘脱苯单元，该单元采用TSA变温吸附的工艺，即在常温下吸附，升温状态下解吸。该单元由3台吸附塔、1再生气加热器、1台再生气冷却器和1台再生气分离器组成，任意时刻都有1台吸附塔处于吸附状态，其余2塔处于再生状态。焦炉气中的萘、苯和大部分水在此被脱除，其余组分作为非吸附组分送入脱苯工序。在脱萘塔再生过程中，再生气来自深冷分离单元的尾气作为再生气，加热至150℃后进入待再生的吸附塔，吸附的杂质进入再生气中并经过经冷却后送出界外。吸附时间12小时，再生时间12小时。

(5)将焦炉气和氢气的混合物在加氢脱硫催化剂上通过，以将所述焦炉气中存在的有机硫化合物转化为硫化氢；将所得混合物在包含氧化锌的硫化氢吸附剂上通过以降低混合物的硫化氢含量。

来自焦炉气压缩的压力为2.5Mpa(G)，温度为40℃的焦炉气经过滤器过滤气体中参与的焦油雾滴后，进入开工加热器加热至250℃左右。再进入一级铁钼加氢预转化器和一级铁钼加氢转化器，气体中大部分有机硫在此转化为无机硫。另外，气体中的氧气也在此与氢气反应生成水，不饱和烃加氢饱和。加氢转化后的气体进入一级氧化锌脱硫槽，脱去绝大部分无机硫，再经二级加氢镍钼加氢转化器进一步加氢转化，二级氧化锌脱硫槽把关，使气体中的总硫≤0.1ppm。

(6)将上述步骤所得混合物进行脱碳和干燥；将上述步骤所得混合物进行深冷分离以分别获得液化天然气、和富含氢气的混合气体。

压力为2.3Mpa(G)，温度为320℃的气体经气气换热器换热、水冷器冷却至40℃后去深冷分离装置。最后在深冷分离装置中先经过脱碳、干燥预处理后，再分离出LNG与富氢气体。

本实施例中，矿业公司的焦化厂原焦炉尾气未得到充分利用，焦炉尾气中富含氢(55～60％)。其年8560万方焦炉气未得到合理利用。加之焦碳市场低糜，该焦炉现已经停产。为盘活资产，实现焦化行业升级转型。利用焦炉生产化工焦造气，一部分回炉转换出部分焦炉气，置换出的焦炉气提取LNG后与焦造气汇合后进行变换、脱碳、生产合成氨及尿素装置。

以上所述仅为本申请的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。