本发明属于煤炭清洁利用领域，具体涉及一种煤的浮选-生物耦合脱硫方法。
背景技术：
煤炭是地球上蕴藏量最丰富、分布地域最广的化石燃料。然而，随着经济的高速发展，优质低硫煤不断消耗，大量的中高硫煤炭流入市场，其使用带来了一系列的环境问题，如酸雨、雾霾等。因此，传统单一的脱硫技术已经很难经济有效地脱除煤中的硫分，使其能够被清洁利用。而人们对于优质煤炭资源的需求却越来越大，使得大量的研究者将精力放在脱硫技术的改善上以提高脱硫效率。浮选法脱硫具有速度快、成本低且易于工业化应用的优点；化学法脱硫具有工艺流程短、速度快的优点；生物法脱硫具有能耗低、成本低、环境友好的优点。为了提高脱硫率、缩短脱硫时间，大量研究者从物理、化学、生物等多个方向出发，探究了各种强化煤炭脱硫的方法。
煤炭中的硫分为无机硫和有机硫，无机硫的主要成分包括黄铁矿硫(FeS2)、硫酸盐硫(SO42-)、硫单质(S)及少量其他硫化矿物；有机硫则以C-S键的形式结合在煤炭大分子骨架中，主要以硫酚、脂肪族硫醇、硫醚和噻吩等形式存在，在煤炭中分布较为均匀，比无机硫更难分离去除。研究表明通过浮选法可以脱除煤炭中90％以上的无机硫，而对有机硫几乎没有脱除效果。生物法脱硫中常用到的红平红球菌(Rhodococcuserythropolis)、铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)以及棒杆菌属(Corynebacterium sp.)等脱硫细菌，由于煤炭中无机硫和有机硫同时存在，其有机硫代谢途径受到无机硫代谢的抑制，脱硫效率受到影响。本发明通过选用对微生物生长影响小的复合型捕收剂和驯化菌种将浮选法和生物法结合起来，通过两步法脱硫，能够显著提高煤炭脱硫效率，因此本发明成果具有很好的实用性。
技术实现要素：
针对现有煤炭脱硫技术的不足，本发明的目的是为了提高煤炭脱硫效率，发明了一种煤炭高效浮选-生物耦合高效脱硫方法，此方法能够显著提高煤炭脱硫效率。
本发明的技术方案概述如下：
(1)先将煤炭用粉碎机粉碎至粒度在150目以下；
(2)选用复合型捕收剂进行浮选脱除无机硫，选用施氏假单胞菌LH-42脱除有机硫：先用浮选脱硫进行无机硫脱除1～5天，再用施氏假单胞菌LH-42菌液进行有机硫脱除5-30天；细菌浓度为2×104～2×109cells/mL，煤浆浓度为10-40％，搅拌，反应温度为10-30℃；所述的复合型捕收剂的配方为40～45％十二胺、20～25％烷基硫代氨基甲酸酯、10～12％正辛酸，余量为水；
(3)对脱硫处理后的煤样进行水洗、过滤和烘干，放于50-80℃的干燥箱中过夜干燥。
步骤(2)所述将施氏假单胞菌LH-42菌液的驯化过程：施氏假单胞菌LH-42菌液以5％的接种量接入到100ml含有0.1％复合型捕收剂的BSM培养基的250ml摇瓶中，进行第一次驯化，每天定时用血球计数板法计活细胞数量，绘制生长曲线，当细菌浓度能够达到1×109个/ml，完成第一次驯化，离心收菌，重复上述步骤，在含有0.2％、0.3％、0.4％、0.5％的复合型捕收剂的培养基中依次进行驯化，直至施氏假单胞菌LH-42能耐受0.5％以上的复合型捕收剂浓度。
步骤(2)所述的细菌浓度为2×105～2×107cells/mL。
步骤(2)所述的搅拌速度为100～300r/min。
所述的浮选脱除无机硫1～5天，优选1～2天；施氏假单胞菌LH-42进行脱硫处理时间为5-30天，优选15-25天。
所述的脱硫体系中煤浆浓度为10～30％。
经处理后的煤样其全硫脱除率高达67.83％，该方法既结合了浮选脱硫操作简单、高效快捷的优点，又结合了生物脱硫处理条件温和、成本低廉的优点，并且有效保护了煤炭的特性如燃烧热、结焦性等，是一种市场前景非常广阔的脱硫技术。所选的复合型捕收剂捕收能力强，选择性好具备一定的起泡性，而且对微生物的生长代谢影响最小，有利于下一步生物脱硫的进行。
具体实施方式
以下具体实施例或实施方式目的是为了进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
实施例1
本实施例所述方法主要按以下步骤进行：
(1)取全硫含量为4.973％的贵州六盘水高硫原煤，粒度粉碎至150目以下，并采用XRD技术分析煤炭中的硫相，培养基按BSM培养基配方配制；
(2)采用复合型捕收剂，按照120g/L的煤浆浓度进行浮选脱硫处理1天，之后过滤；复合型捕收剂的配方为40％十二胺、25％烷基硫代氨基甲酸酯、12％正辛酸，余量为水。
(3)将浮选后的精煤转移到含有施氏假单胞菌LH-42菌液的BSM培养基中进行摇瓶培养，初始细菌浓度2×107cells/mL，其培养条件为初始pH 6.5，温度30℃，摇床转速170r/min，持续脱硫处理20天；
(4)将步骤(3)中处理好的煤炭水洗、过滤、烘干；
(5)每天采用pH-3C酸度计测定摇瓶脱硫体系的pH和氧化还原电位，每5天采用艾氏卡法测定煤炭脱硫率；
结论：经分析测定，煤中的全硫的脱除率为55～60％，其中有机硫脱除率为20～25％，其中无机硫脱除率为30～32％。
实施例2
本实施例所述方法主要按以下步骤进行：
(1)取全硫含量为4.973％的贵州六盘水高硫原煤，粒度粉碎至150目以下，并采用XRD技术分析煤炭中的硫相，培养基按BSM培养基配方配制；
(2)采用复合型捕收剂，按照180g/L的煤浆浓度进行浮选脱硫处理1天，之后过滤；复合型捕收剂的配方为42％十二胺、25％烷基硫代氨基甲酸酯、10％正辛酸，余量为水。
(3)将浮选后的精煤转移到含有施氏假单胞菌LH-42菌液的BSM培养基中进行摇瓶培养，初始细菌浓度2×107cells/mL，其培养条件为初始pH 6.5，温度30℃，摇床转速170r/min，持续脱硫处理25天；
(4)将步骤(3)中处理好的煤炭水洗、过滤、烘干；
(5)每天采用pH-3C酸度计测定摇瓶脱硫体系的pH和氧化还原电位，每5天采用艾氏卡法测定煤炭脱硫率；
结论：经分析测定，煤中的全硫的脱除率为78～80％，其中有机硫脱除率为32～35％，其中无机硫脱除率为43～45％。
实施例3
本实施例所述方法主要按以下步骤进行：
(1)取全硫含量为4.973％的贵州六盘水高硫原煤，粒度粉碎至150目以下，并采用XRD技术分析煤炭中的硫相，培养基按BSM培养基配方配制；
(2)将施氏假单胞菌LH-42接种到含煤的BSM培养基中进行摇瓶培养，初始细菌浓度2×107cells/mL，其培养条件为初始pH 6.5，温度30℃，摇床转速170r/min，持续脱硫处理25天；
(3)每天采用pH-3C酸度计测定摇瓶脱硫体系的pH和氧化还原电位，每5天采用艾氏卡法测定煤炭脱硫率；
(4)将步骤(3)中处理好的煤炭过滤，采用复合型捕收剂，按照180g/L的煤浆浓度进行浮选脱硫处理1天；复合型捕收剂的配方为40％十二胺、24％烷基硫代氨基甲酸酯、11％正辛酸，余量为水。
(5)将步骤(4)中处理好的精煤水洗、过滤、烘干；
结论：经分析测定，煤中的全硫的脱除率为45～50％，其中有机硫脱除比率为40～45％，其中无机硫脱除比率为3～5％。
实施例4
本实施例所述方法主要按以下步骤进行：
(1)取全硫含量为4.339％的湖南宁乡五庙冲高硫原煤，粒度粉碎至150目以下，并采用XRD技术分析煤炭中的硫相，培养基按BSM培养基配方配制；
(2)采用复合型捕收剂，按照180g/L的煤浆浓度进行浮选脱硫处理1天，之后过滤；复合型捕收剂的配方为44％十二胺、23％烷基硫代氨基甲酸酯、10％正辛酸，余量为水。
(3)将浮选后的精煤转移到含有施氏假单胞菌LH-42菌液的BSM培养基中进行摇瓶培养，初始细菌浓度2×107cells/mL，其培养条件为初始pH 6.5，温度30℃，摇床转速170r/min，持续脱硫处理20天；
(4)将步骤(3)中处理好的煤炭水洗、过滤、烘干；
(5)每天采用pH-3C酸度计测定摇瓶脱硫体系的pH和氧化还原电位，每5天采用艾氏卡法测定煤炭脱硫率；
结论：经分析测定，煤中的全硫的脱除率为60～65％，其中有机硫脱除比率为25～30％，其中无机硫脱除比率为30～35％。
实施例5
本实施例所述方法主要按以下步骤进行：
(1)取全硫含量为4.339％的湖南宁乡五庙冲高硫原煤，粒度粉碎至150目以下，并采用XRD技术分析煤炭中的硫相，培养基按BSM培养基配方配制；
(2)将施氏假单胞菌LH-42接种到含煤的BSM培养基中进行摇瓶培养，初始细菌浓度2×107cells/mL，其培养条件为初始pH 6.5，温度30℃，摇床转速170r/min，持续脱硫处理20天；
(3)每天采用pH-3C酸度计测定摇瓶脱硫体系的pH和氧化还原电位，每5天采用艾氏卡法测定煤炭脱硫率；
(4)将步骤(3)中处理好的煤炭过滤，采用复合型捕收剂，按照180g/L的煤浆浓度进行浮选脱硫处理1天；复合型捕收剂的配方为45％十二胺、23％烷基硫代氨基甲酸酯、12％正辛酸，余量为水。
(5)将步骤(4)中处理好的精煤水洗、过滤、烘干；
结论：经分析测定，煤中的全硫的脱除率为45～50％，其中有机硫脱除比率为38～42％，其中无机硫脱除比率为2～5％。