本发明涉及一种生物洁净型煤复合燃料及其制备方法。
背景技术：
能源是现代社会发展工农业生产的必要条件，是经济发展的动力，是现代文明的物质基础。未来相当长时期内，化石能源在世界各国能源结构中占据着重要地位。从能源消费结构来看，发达国家以油、气为主，发展中国家以丰富的煤炭资源为主。
我国是世界上煤炭生产和消费第一大国。我国的煤炭消费在一次能源生产和消费结构中的比重占到75％以上，且逐年增长，今后在相当长时期以内，煤炭依然是我国一次能源消耗中最重要的组成部分。我国对于煤炭资源的依赖导致了严重的环境污染问题如大气污染、酸雨及气候变化等。在我国，大部分的煤炭用于直接燃烧，产生了大量的二氧化硫、氮氧化物、及烟尘等污染物。其中，硫氧化物和氮氧化物的排放量分别居于世界第二位和第一位。比重大、高灰分、高硫分是我国煤炭资源的主要特点。我国煤炭特低硫和低硫煤约为4160亿吨，占煤炭资源量的50％左右；低中硫、中硫煤2820亿吨，约占34％；硫分含量大于2.00％的煤占15％以上，达到1500亿吨以上，特别是硫含量特高煤(>3％)也高达620万吨。中硫煤和高硫煤的产量还在逐年增加，是造成环境污染的一个重要原因。
我国也是一个农业大国，生物质能资源也十分丰富，其年产量折合7亿吨左右，而目前我国的年实际使用量仅为2.2亿吨左右。因此，我国的生物质资源的利用还有很大的开发潜力。生物质能在我国商业用能的结构中所占的比例极小。植物约有一半弃于荒野未予利用、甚至焚烧，不但利用水平低，造成资源的严重浪费，而且污染环境。数量可观的工业废弃物被丢弃。
生物质型煤是近年来发展起来的新技术,通过节煤和生物质代煤的双重作用,减少温室气体CO2和燃煤SO2的排放,有利于缓解气候变暖和酸雨污染,对保护环境和节约能源均具有重大意义,是型煤技术发展的一个重要方向。我国生物质能源丰富,通过对生物质秸秆能源的再利用,可有效改善生物质能源因简单焚烧而造成的环境污染，同时提高能源利用率。
脱硫是型煤技术的一个重要目的，固硫洁净型煤技术就是在型煤中添加高温固硫剂，在型煤燃烧中将硫固定在煤渣中,同时降低了烟尘排放量,提高了锅炉燃烧效率。碳酸钙常被作为首选的固硫剂，但钙基固硫剂经硫化反应生成的CaSO3和CaSO4会在高温下重新分解。在800℃以下时，CaSO3和CaSO4的生成反应为主，分解很少,因此直接加钙就能取得好的固硫效果。但实际应用的工业锅炉中燃烧温度常达到1200℃以上,此时CaSO4分解速度加剧,使固硫效果变差。
生物法脱硫的原理是利用特定微生物能够选择性地氧化有机硫或无机硫的特点，去除煤中的硫元素，包括浸出和表面氧化法等。生物脱硫的优点是既能专一地脱除结构复杂、嵌布粒度很细的无机硫(如黄铁矿硫)，同时又能脱除部分有机硫，且反应条件温和、设备简单、成本低。但是煤炭生物脱硫工艺存在操作周期较长，脱硫效率不高等制约因素。
中国专利(专利号ZL201110088508.8)公开了一种生产生物质型煤的方法，该方法将原煤和生物质破碎并筛分，在一定温度下挤压成型，制得生物质型煤。该法虽不用粘结剂而生产出高强度的生物质复合型煤，但并未对原煤进行脱硫处理，且生产工艺复杂。
中国专利(专利号ZL201410180259.9)公开了一种煤的生物脱硫方法，脱硫率可达57.8％，但该方法脱硫周期长达数十天。
技术实现要素：
为解决上述问题，针对现有煤炭生物脱硫工艺存在操作周期较长，脱硫效率不高等煤炭脱硫技术的不足的问题，本发明结合生物脱硫技术和生物质型煤技术的优点，提出了一种生物洁净型煤复合燃料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种生物洁净型煤复合燃料，由按重量份计的下述原料制成：原煤80-150份、植物秸秆15-45份、水5-20份，微生物菌液1-2份。
所述的生物洁净型煤复合燃料，所述的原煤，经微生物菌液脱硫处理。
所述的生物洁净型煤复合燃料，所述的原煤为贫瘦煤或烟煤中的一种或几种；作为优选，本发明的原煤选用贫瘦煤。
所述的生物洁净型煤复合燃料，所述的植物秸秆为棉柴秸秆、玉米秸秆或小麦秸秆中的一种或几种；作为优选，本发明的植物秸秆为棉柴秸秆。
所述的生物洁净型煤复合燃料，所述的植物秸秆长度为10-20mm。
所述的生物洁净型煤复合燃料，用于原煤脱硫的微生物菌液由酸热硫化叶菌、红假单胞菌、氧化亚铁硫杆菌和紫红红球菌菌液按照(2-4):(1-2):(1-2):(2-6)的体积比制成，所述酸热硫化叶菌浓度为2.5×106-2.5×107cells/ml，红假单胞菌的菌液浓度为3×107-3×108cells/ml；氧化亚铁硫杆菌菌液的浓度为1.6×105-1.5×106cells/ml；紫红红球菌菌液的浓度为2.4×105-2.4×106cells/ml。
所述的生物洁净型煤复合燃料，用于原煤脱硫的微生物菌液培养基由以下原料按重量份组成，Na2HPO4 5份、K2HPO4 3份、KCl 1份、MgSO4.7H2O 0.7份、FeSO4.7H2O 40份、蒸馏水1000份。
本发明还提供一种生物洁净型煤复合燃料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80-150份原煤粉碎至粒度为15mm以下，加入2-5份水和1-2份微生物菌液，混匀，室温下堆积反应3-10天；
(2)将步骤(1)堆积反应后的原煤在搅拌中进行水洗，过滤后干燥，使水分含量小于20％，得到微生物菌液处理后的脱硫煤；
(3)将步骤(2)中经微生物菌液处理后的脱硫煤，加入15-45份植物秸秆和3-15份水，搅拌混匀后，通过型煤成型设备在温度为150-240℃，压力为15-20吨下挤压30-50min，使水分含量小于9％；
(4)将步骤(3)中挤压成型后的型煤冷却后脱模，制得生物洁净型煤复合燃料产品。
进一步，步骤(1)中优选100-120份原煤，优选原煤的粒度为10mm以下，优选加入2-3份水和1.2-1.8份微生物菌液混匀，优选堆积反应时间为6-8天。
进一步，步骤(2)中微生物菌液处理后的脱硫煤优选含水量小于15％。
进一步，步骤(3)中植物秸秆优选棉柴秸秆，优选加入棉柴秸秆的长度为10-15mm，优选加入量为20-40份，水优选加入量为5-9份，型煤成型设备优选温度为180-220℃，压力优选为15-20吨，挤压时间优选为40-50分钟。
本发明中所述的型煤成型设备为本领域技术人员可以根据实际需要进行选择的设备，是本领域常用设备。
本发明产品利用原煤材料，经微生物菌液处理通过堆积反应使原煤中硫转化成盐，经洗煤过程除去原煤中的硫，得到含硫量较低的脱硫煤，脱硫煤与植物秸秆经型煤成型设备在一定温度和压力下挤压成型得到生物洁净型煤复合燃料产品。
本发明的有益效果为：
与现有技术相比，本发明的生物洁净型煤复合燃料制备过程简单，重复性好，突破了煤脱硫技术中单一通过生物脱硫或通过型煤固硫方法，将生物脱硫技术和生物质型煤制作技术相结合，得到的产品具有抗压强度高、全硫含量低、燃烧热值高的优点，更重要的是解决了煤炭燃烧过程中污染环境的问题，具有良好的生态效益；同时生物洁净型煤复合燃料产品的制备为秸秆等生物质能源的利用开辟了一条新的利用途径。
附图说明
图1为本发明的一种生物洁净型煤复合燃料制备工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的方案进行进一步阐述。
本发明对上述生物洁净型煤复合燃料的全硫含量、燃烧热值、挥发分、灰分和抗压强度进行测试。
所述生物洁净型煤复合燃料的全硫含量测试方法采用国家标准GB/T 214-2007《煤中全硫的测定方法》。
所述生物洁净型煤的燃烧热值(发热量)的测试方法，采用国家标准GB/T 213-2003《煤的发热量测定方法》。
所述生物洁净型煤的抗压强度的测试方法采用国家煤炭行业标准MT/T 748-2007《工业型煤冷压强度测定方法》。
所述生物洁净型煤的挥发分和灰分的测试方法采用国家标准GB/T 30732-2014《煤的工业分析方法仪器法》。
所述生物洁净型煤的全水分含量测试方法采用国家标准GB/T 211-2007《煤中全水分的测定方法》。
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。但本发明不限于以下所述实施例，凡是基于本发明中的技术方案，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所采用的份仅没有特别说的情况下，均为重量份。
实施例1：
(1)将100份贫瘦煤粉碎至粒度为10mm以下，加入2份水和1份微生物菌液，混匀，室温下堆积反应6天；
(2)将步骤(1)堆积反应后的贫瘦煤在搅拌中进行水洗，过滤后干燥，使水分含量小于20％，得微生物菌液处理后的脱硫煤；
(3)将步骤(2)中经微生物菌液处理后的脱硫煤，加入20份棉柴秸秆和5份水，棉柴秸秆的长度为10-15mm，搅拌混匀后，通过型煤成型设备在温度为180℃，压力为15吨下挤压40min，使水分含量小于9％；
(4)将步骤(3)中挤压成型后的型煤冷却后脱模，制得生物洁净型煤复合燃料产品。
根据GB/T 214-2007规定的煤中全硫的测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的全硫含量，根据GB/T 213-2003规定的煤的发热量测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的燃烧热值，根据MT/T 748-2007工业型煤冷压强度测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的冷压强度。根据GB/T 30732-2014煤的工业分析方法仪器法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的挥发分和灰分。根据GB/T 211-2007煤中全水分的测定方法测定得到的生物洁净型煤的全水分含量。
所得生物洁净型煤复合燃料产品检测结果列于表1。
实施例2：
(1)将120份贫瘦煤粉碎至粒度为9mm以下，加入3份水和1.4份微生物菌液，混匀，室温下堆积反应7天；
(2)将步骤(1)堆积反应后的贫瘦煤在搅拌中进行水洗，过滤后干燥，使水分含量小于20％，得微生物菌液处理后的脱硫煤；
(3)将步骤(2)中经微生物菌液处理后的脱硫煤，加入35份棉柴秸秆和8份水，棉柴秸秆的长度为10-15mm，搅拌混匀后，通过型煤成型设备在温度为200℃，压力为20吨下挤压50min，使水分含量小于9％；
(4)将步骤(3)中挤压成型后的型煤冷却后脱模，制得生物洁净型煤复合燃料产品。
根据GB/T 214-2007规定的煤中全硫的测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的全硫含量，根据GB/T 213-2003规定的煤的发热量测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的燃烧热值，根据MT/T 748-2007工业型煤冷压强度测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的冷压强度。根据GB/T 30732-2014煤的工业分析方法仪器法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的挥发分和灰分。根据GB/T 211-2007煤中全水分的测定方法测定得到的生物洁净型煤的全水分含量。
所得生物洁净型煤复合燃料产品检测结果列于表1。
实施例3：
(1)将80份贫瘦煤粉碎至粒度为15mm以下，加入4份水和1.6份微生物菌液，混匀，室温下堆积反应10天；
(2)将步骤(1)堆积反应后的贫瘦煤在搅拌中进行水洗，过滤后干燥，使水分含量小于20％，得微生物菌液处理后的脱硫煤；
(3)将步骤(2)中经微生物菌液处理后的脱硫煤，加入15份棉柴秸秆和3份水，棉柴秸秆的长度为10-15mm，搅拌混匀后，通过型煤成型设备在温度为180℃，压力为15吨下挤压40min，使水分含量小于9％；
(4)将步骤(3)中挤压成型后的型煤冷却后脱模，制得生物洁净型煤复合燃料产品。
根据GB/T 214-2007规定的煤中全硫的测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的全硫含量，根据GB/T 213-2003规定的煤的发热量测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的燃烧热值，根据MT/T 748-2007工业型煤冷压强度测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的冷压强度。根据GB/T 30732-2014煤的工业分析方法仪器法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的挥发分和灰分。根据GB/T 211-2007煤中全水分的测定方法测定得到的生物洁净型煤的全水分含量。
所得生物洁净型煤复合燃料产品检测结果列于表1。
实施例4：
(1)将150份贫瘦煤粉碎至粒度为10mm以下，加入5份水和2份微生物菌液，混匀，室温下堆积反3天；
(2)将步骤(1)堆积反应后的贫瘦煤在搅拌中进行水洗，过滤后干燥，使水分含量小于20％，得微生物菌液处理后的脱硫煤；
(3)将步骤(2)中经微生物菌液处理后的脱硫煤，加入45份棉柴秸秆和15份水，棉柴秸秆的长度为10-15mm，搅拌混匀后，通过型煤成型设备在温度为240℃，压力为17吨下挤压50min，使水分含量小于9％；
(4)将步骤(3)中挤压成型后的型煤冷却后脱模，制得生物洁净型煤复合燃料产品。
根据GB/T 214-2007规定的煤中全硫的测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的全硫含量，根据GB/T 213-2003规定的煤的发热量测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的燃烧热值，根据MT/T 748-2007工业型煤冷压强度测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的冷压强度。根据GB/T 30732-2014煤的工业分析方法仪器法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的挥发分和灰分。根据GB/T 211-2007煤中全水分的测定方法测定得到的生物洁净型煤的全水分含量。
所得生物洁净型煤复合燃料产品检测结果列于表1。
实施例5：
(1)将130份贫瘦煤粉碎至粒度为8mm以下，加入3份水和1.8份微生物菌液，混匀，室温下堆积反应8天；
(2)将步骤(1)堆积反应后的贫瘦煤在搅拌中进行水洗，过滤后干燥，使水分含量小于20％，得微生物菌液处理后的脱硫煤；
(3)将步骤(2)中经微生物菌液处理后的脱硫煤，加入40份棉柴秸秆和7份水，棉柴秸秆的长度为10-15mm，搅拌混匀后，通过型煤成型设备在温度为220℃，压力为18吨下挤压45min，使水分含量小于9％；
(4)将步骤(3)中挤压成型后的型煤冷却后脱模，制得生物洁净型煤复合燃料产品。
根据GB/T 214-2007规定的煤中全硫的测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的全硫含量，根据GB/T 213-2003规定的煤的发热量测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的燃烧热值，根据MT/T 748-2007工业型煤冷压强度测定方法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的冷压强度。根据GB/T 30732-2014煤的工业分析方法仪器法测定得到的生物洁净型煤复合燃料的挥发分和灰分。根据GB/T 211-2007煤中全水分的测定方法测定得到的生物洁净型煤的全水分含量。
所得生物洁净型煤复合燃料产品检测结果列于表1。
实施例6：
生物洁净型煤复合燃料的制备及评价方法同实施例2，所不同的是生物洁净型煤制备过程中选用的棉柴秸秆的长度为15-20mm，所得生物洁净型煤复合燃料产品检测结果列于表1。
实施例7：
生物洁净型煤复合燃料的制备及评价方法同实施例2，所不同的是生物洁净型煤制备过程中选用的植物秸秆为玉米秸秆，玉米秸秆的长度为10-15mm，所得生物洁净型煤复合燃料产品检测结果列于表1。
实施例8：
生物洁净型煤复合燃料的制备及评价方法同实施例2，所不同的是生物洁净型煤制备过程中选用的植物秸秆为小麦秸秆，小麦秸秆的长度为10-15mm，所得生物洁净型煤复合燃料产品检测结果列于表1。
实施例9：
生物洁净型煤复合燃料的制备及评价方法同实施例2，所不同的是生物洁净型煤制备过程中选用原煤为烟煤，所得生物洁净型煤复合燃料产品检测结果列于表1。
实施例10：
将120份贫瘦煤粉碎至粒度为9mm以下，未经微生物菌液处理，直接采用实施例2的评价方法进行评价，检测结果列于表1。
实施例11：
将120份烟煤粉碎至粒度为9mm以下，未经微生物菌液处理，直接采用实施例2的评价方法进行评价，检测结果列于表1。
表1：生物洁净型煤复合燃料产品检测结果。
本发明方法制备的生物洁净型煤复合燃料，通过将生物脱硫技术和生物质型煤制作技术相结合，得到的产品具有抗压强度高、全硫含量低、燃烧热值高的优点，解决了煤炭燃烧过程中污染环境的问题，具有良好的生态效益；同时生物洁净型煤复合燃料产品的制备为秸秆等生物质能源的利用开辟了一条新的利用途径，为一种新型生物洁净型煤复合燃料。
此外，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，不能限定本发明实施范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。