本发明属于环保节能用添加剂技术领域，尤其涉及一种纤维素基水煤浆添加剂及其制备方法与应用。
背景技术：
水煤浆(CWM，coal water slurry)是一种依靠添加剂(高效添加剂和稳定剂)和水将煤制成水煤浆，可以雾化、贮存和稳定着火燃烧，它是一种低污染、高效率、可管道输送的煤基流体燃料。它改变了煤的传统燃烧方式，具有巨大的环保节能优势。水煤浆可以作为一种原油替代燃料，能节省大量原油资源，对于我国能源结构调整、供应和社会可持续发展具有重大的战略意义。
水煤浆技术具体包括水煤浆制备、储运、燃烧、添加剂合成等关键技术，是一项涉及多部门、多门学科的系统技术，是当今洁净煤综合利用技术的重要组成部分。水煤浆添加剂是影响水煤浆性能和质量的关键，也影响水煤浆的生产成本。
综上所述，现有技术存在的问题是：目前我国普遍使用的水煤浆添加剂商品种类主要以萘系、腐殖酸系、木质素系、丙烯酸系以及相关复合型添加剂为主，其中应用比较广泛的为萘系水煤浆添加剂，但仍然存在添加剂所适用煤种范围窄、成本高等问题。所以开发性能比高的水煤浆添加剂，是目前水煤浆技术的一个关键课题。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种纤维素基水煤浆添加剂及其制备方法与应用。
本发明是这样实现的，一种纤维素基水煤浆添加剂，所述纤维素基水煤浆添加剂组分按质量比例由纤维素90％～95％、磺化剂3％～6％、二元酸2％～4％组成。
本发明另一目的在于提供一种纤维素基水煤浆添加剂的制备方法,纤维素基水煤浆添加剂的制备方法以纤维素为起始原料，采用一锅法与磺化剂发生磺化反应；
再与二元酸进行酯化反应,得到所述水煤浆添加剂。
进一步，所述纤维素为棉短绒纤维素、植物秸秆纤维素中的一种；所述磺化剂为氨基磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸和2-氨基-8-萘酚-6-磺酸中的一种；所述二元酸为乙二酸、丙二酸和丁烯二酸中的一种。
进一步，为了便于计量，以下磺化和酯化反应的配比为摩尔比。
所述磺化反应中，所述起始原料与所述磺化剂的摩尔比为1∶1.5～3.2；所述酯化反应中，所述起始原料与所述酯化剂的摩尔比为1∶1.1～1.5；所述磺化反应的温度为110～130℃；磺化反应的时间为5～8小时；所述酯化反应的温度为100～130℃；酯化反应的时间为5～8小时。一锅法反应，避免在磺化反应后的产物提纯，这样可以缩短工艺流程，降低产品成本。
进一步，所述起始原料与所述磺化剂的摩尔比优选1∶2.5；所述起始原料与所述酯化剂的摩尔比优选1∶1.2；：所述磺化反应的温度优选120℃；磺化反应的时间优选6小时；所述酯化反应的温度优选120℃；酯化反应的时间优选6小时；
缩聚反应的时间为4小时。
进一步，所述纤维素基水煤浆添加剂的制备方法还包括所得水煤浆添加剂的去除未反应的物质和对所得水煤浆添加剂进行干燥。
本发明另一目的在于提供一种上述纤维素基水煤浆添加剂在制备水煤浆中的应用方法，所述应用方法包括：将添加剂与水配成任意百分浓度的水溶液；
然后与煤粉混合研磨搅拌均匀；所述添加剂与煤粉混合比例，以固体粉状添加剂质量计，为干基煤粉质量的0.3％～1.0％。
本发明另一目的在于提供一种复配有上述纤维素基水煤浆添加剂的萘磺酸系煤浆添加剂。
本发明另一目的在于提供一种复配有上述纤维素基水煤浆添加剂的聚羧酸系煤浆添加剂。
本发明另一目的在于提供一种复配有上述纤维素基水煤浆添加剂的木质素磺酸盐系煤浆添加剂。
本发明提供的纤维素基水煤浆添加剂一方面产品性能好，可生物降解，毒性低；另一方面，原料来源易得，价廉。性价比高。
本发明在结构上选择磺酸基和羧基的强添加性优势，结合了纤维素上的多羟基与水分子有氢键作用以及纤维素分子上长碳链的空间位阻作用，从而使所制备的水煤浆具有添加性能好、适用性强和与其他外加剂相容性好的特点。
本发明原料易得而且廉价，所以所合成的添加剂可适当调整投料比的方法，制取满足不同煤种、不同煤级配比的水煤浆所需的添加剂。本发明合成的添加剂不仅能单独用于制备水煤浆，而且能与其它类型的添加剂，如萘磺酸系、聚羧酸系和木质素磺酸盐系等阴离子表面活性剂复配使用，且可通过调节生产条件，制备适合不同种类煤的添加剂。利用该水煤浆添加剂制备所得水煤浆，固含量在63％～70％之间，是一种易流动、清洁的水煤浆，完全符合国家水煤浆标准。
附图说明
图1是本发明实施例提供的纤维素基水煤浆添加剂的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作详细描述。
本发明实施例提供的纤维素基水煤浆添加剂，所述纤维素基水煤浆添加剂组分按质量比例由纤维素90％～95％、磺化剂3％～6％、二元酸2％～4％组成。
如图1所示，本发明实施提供的纤维素基水煤浆添加剂的制备方法,纤维素基水煤浆添加剂的制备方法包括：
S101：以纤维素为起始原料，采用一锅法与磺化剂发生磺化反应。
S102：再与二元酸进行酯化反应,得到所述水煤浆添加剂。
进一步，所述纤维素为棉短绒纤维素、植物秸秆纤维素中的一种；所述磺化剂为氨基磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸和2-氨基-8-萘酚-6-磺酸中的一种；所述二元酸为乙二酸、丙二酸和丁烯二酸中的一种。
进一步，所述磺化反应中，所述起始原料与所述磺化剂的摩尔比为1∶1.5～3.2；所述酯化反应中，所述起始原料与所述酯化剂的摩尔比为1∶1.1～1.5；所述磺化反应的温度为110～130℃；磺化反应的时间为5～8小时；所述酯化反应的温度为100～130℃；酯化反应的时间为5～8小时。
进一步，所述起始原料与所述磺化剂的摩尔比优选1∶2.5；所述起始原料与所述酯化剂的摩尔比优选1∶1.2；：所述磺化反应的温度优选120℃；磺化反应的时间优选6小时；所述酯化反应的温度优选120℃；酯化反应的时间优选6小时；
缩聚反应的时间为4小时。
进一步，所述纤维素基水煤浆添加剂的制备方法还包括所得水煤浆添加剂的去除未反应的物质和对所得水煤浆添加剂进行干燥。
本发明实施例提供一种上述纤维素基水煤浆添加剂在制备水煤浆中的应用方法，所述应用方法包括：将添加剂与水配成任意百分浓度的水溶液；
然后与煤粉混合研磨搅拌均匀；所述添加剂与煤粉混合比例，以固体粉状添加剂质量计，为干基煤粉质量的0.3％～1.0％。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1
把装有电动搅拌、冷凝器、加料漏斗和温度计的四口烧瓶置在油浴上。称取1.0摩尔纤维素投入四口烧瓶内。加入250mlDMF、2.5mol氨基磺酸、1.2mol丁烯二酸,在120℃下反应6小时。磺化和酯化反应结束后，冷却至室温。用乙醇和丙酮多次洗涤，放入烘箱80℃条件下烘干，干燥后取出趁热研成粉末，得样品1#。
用样品1#做制浆试验，试验步骤如下：(1)将试验煤样破碎至小于3mm，备用；(2)设计煤浆浓度，称取煤样、水及合成添加剂样品，放入XMB-240×300球磨机中磨制一定时间，取出后剪切10分钟；(3)采用烘箱在105～110℃下测定煤浆浓度、NXS-4C水煤浆粘度计测定粘度，所得结果如表1所示。
表1、1#添加剂样品制浆试验结果
说明：本实验选用成浆难易程度不同的四种煤作为实验煤种，哈密三塘湖煤属于易成浆浓度，准东煤属于中等难易程度成浆煤种，伊犁煤属于难成浆煤种，而石河子褐煤属于极难成浆煤种。在添加剂产量为0.5％(对干煤)的条件下，四种煤的定粘(＜1200mPa·s)最高成浆浓度分别为69.2％、65.3％、63.5％和55.8％，这说明在实施例1条件下(各反应参数均取最佳值)合成的1#添加剂样品具有良好的添加性和广泛的适应性。
实施例2
把装有电动搅拌、冷凝器、加料漏斗和温度计的四口烧瓶置在油浴上。称取1.0摩尔纤维素投入四口烧瓶内。加入250mlDMF、2mol氨基磺酸、1.1mol丁烯二酸,在120℃下反应5小时。磺化和酯化反应结束后，冷却至室温。在乙醇和丙酮洗涤，放入烘箱80℃条件下烘干，干燥后取出趁热研成粉末，得样品2#。
用样品2#做制浆试验，所得结果如表2所示。
表2、2#添加剂样品制浆试验结果
说明：由表2可知，在实施例2条件下，四种煤的定粘最高成浆浓度分别为68.2％、64.7％、62.4％和53.6％，与实施例1相比，浓度降低1～2个百分点，这说明2#添加剂样品具有较好的添加性，但与最佳条件下合成的1#添加剂样品性能有一定的差距。
实施例3
把装有电动搅拌、冷凝器、加料漏斗和温度计的四口烧瓶置在油浴上。称取1.0摩尔纤维素投入四口烧瓶内。加入250mlDMF、1.8mol氨基磺酸、1.1mol丁烯二酸,在120℃下反应7小时。磺化和酯化反应结束后，冷却至室温。在乙醇和丙酮洗涤，放入烘箱80℃条件下烘干，干燥后取出趁热研成粉末，，得样品3#。
用样品3#做制浆试验，所得结果如表3所示。
表3、3#添加剂样品制浆试验结果
说明：由表3可知，在实施例3条件下，四种煤的定粘最高成浆浓度分别为68.4％、65.1％、62.3％和54.6％，与实施例1相比，浓度降低1个百分点左右。这说明3#样品与1#样品相比，性能有所降低，但仍能满足制浆要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。