通过气化和发酵将二氧化碳封存到醇中的方法与流程

政府利益声明本发明的开发与美国能源部授权号DE-FG36-04G014315有关。发明领域本发明涉及气化的改良，以从含有至少一种还原气且含有至少一种微生物的气态底物生产醇。发明背景本发明构思了通过碳质材料的气化产生合成气体，所产生的含有CO、CO2、和H2的合成气体可以进一步通过某些微生物的发酵或消化起到产生醇(甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等)、乙酸、乙酸类物质、氢气等的作用。以下反应和讨论说明了涉及醇生产的本发明的实施方案；其在以下对该概念的描述中被用作产物的例子：6CO+3H2O→CH3CH2OH+4CO2(1)6H2+2CO2→CH3CH2OH+3H2O(2)CO2+C←→2CO(3)CO2+H2←→CO+H2O(4)CH4+CO2←→2CO+2H2(5)所产生的醇的量依赖于气化和发酵过程的效率。在气化中存在着许多无效率之处，包括与下面各方面有关的能量需求：制备碳质原料，供给碳质原料，提高碳质原料温度，维持碳质原料温度，在本发明的各个在前方面中利用各种氧化物质，与碳质原料的不充分氧化接触，能量的环境损失，吸热反应，加压装置内的空气泄漏，以及碳原料向CO和H2的不完全转化。使用低堆密度的碳质原料产生的无效率之处包括：热点，过度暴露于氧化物质，减少的CO浓度，灰分结渣等。所加入的氧化物质的类型和量可以使温度得以控制和醇产量得以增加。这些以及其它无效率之处减少了所得合成气体中的有效CO和H2，这可以消极影响醇产量。发酵步骤也可以通过下述方面消极影响醇产量：CO或H2的不完全转化，CO或H2的不完全利用，不希望有的副产品的产生，由不希望有的副产物诱导的抑制，细胞团损失等。在一些情况下，微生物参与CO转化比参与H2转化多。因此，较高的CO浓度可以提供较大的乙醇产量。对于用产乙酸细菌从生物质生产乙醇，乙醇产量可以为每吨干碳质原料约80加仑(gal/DT)。未利用或未转化的碳可以作为二氧化碳余留下来。人们相信，将碳质原料转化为醇可以帮助减少环境中的碳足迹。通过本发明进行的醇的生产可以增加燃料生产中碳的利用；因此对通过改善碳效率来积极地影响气候变化有巨大的潜能。此外，本发明提供了减少对外国石油的依赖和增加全球能源稳定性的方法。二氧化碳重整是本领域已知的，然而，将碳质材料转化为燃料仍旧具有技术意义和重要性。本发明适用于气化和/或发酵过程，目的在于增加反应式(1)-(5)的醇(发酵产物)的收率，以及改善某些碳质原料的气化效率。本发明还提供了通过将碳封存(sequestering)到液体运输燃料醇中来减少温室气体排放的方法；因此减少了对石油化学燃料源的依赖。玉米秸秆和其它生物质材料的气化常常导致过高的温度和灰分的熔化(结渣)，而这种熔渣的去除没有现成方法。用纯氧或富氧作为氧化剂时，这种问题尤其普遍。此外，使用生物质原材料时，合成气体中的一氧化碳组分常常十分稀薄(特别是用空气作氧化剂时)，从而导致热值低，以及后续转化为电、化学品或燃料的所需气体较少。二氧化碳是使全球变暖的气体，其很容易由燃烧过程或某些化学或生物反应得到，如通过谷物或甘蔗的糖发酵产生乙醇。作为化石燃料消耗的结果，地球大气中的二氧化碳浓度在逐渐增加。将CO2转化为液体燃料的方法将能够显著地帮助减少地球大气中的CO2浓度，并且能够帮助减少CO2排放。谷物和甘蔗乙醇工艺需要大量的蒸汽和电用于原料的制备、乙醇的纯化等。由于能源成本的增加，这些项目代表了乙醇生产的主要成本构成。此外，在收割谷物或蔗糖的过程中，一半或一半以上的作物为多半不用的生物质形式，如玉米秸秆或甘蔗叶和甘蔗渣。这种生物质可以用来通过适当的转化工艺产生能量和或额外的乙醇。关于产乙酸菌的不同菌株(Drake，1994)在用合成气生产液体燃料中的应用已有描述：食甲基丁酸杆菌(Butyribacteriummethylotrophicum)(Grethlein等，1990；Jain等，1994b)；Clostridiumautoethanogenum(Abrini等，1994)；杨氏梭菌(Clostridiumljungdahlii)(Arora等，1995；Barik等，1988；Barik等，1990；和Tanner等，1993)。其中，已知杨氏梭菌和Clostridiumautoethanogenum将CO转化为乙醇。Gaddy等人的美国专利No.5,173,429公开了厌氧微生物杨氏梭菌ATCCNo.49587，其用合成气体中的CO和H2O和/或CO2和H2生产乙醇和乙酸类物质。Jain等人的美国专利No.5,192,673公开了丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobytylicum)的突变株和用该菌株制备丁醇的工艺。Gaddy等人的美国专利No.5,593,886公开了杨氏梭菌ATCCNo.55380。该微生物可以用废气(例如，碳黑废气)作为底物厌氧生产乙酸类物质和乙醇。Gaddy等人的美国专利No.5,807,722公开了用厌氧细菌如杨氏梭菌ATCCNo.55380将废气转化为有用产物如有机酸和醇的方法和装置。Gaddy等人的美国专利No.6,136,577公开了用厌氧细菌如杨氏梭菌ATCCNo.55988和No.55989将废气转化为有用产物如有机酸和醇(尤其是乙醇)的方法和装置。Gaddy等人的美国专利No.6,136,577公开了用厌氧杨氏梭菌菌株将废气转化为有用产物如有机酸和醇(尤其是乙酸)的方法和装置。Gaddy等人的美国专利No.6,753,170公开了生产乙酸的厌氧微生物发酵工艺。Gaddy等人的美国专利No.7,285,402公开了生产醇的厌氧微生物发酵工艺。其它微生物菌株在用合成气体生产液体燃料中的应用也有描述，例如：食甲基丁酸杆菌(Grethlein等，1990，Appl.Biochem.Biotech.24/24:875-884)；和Clostridiumautoethanogenum(Abrini等，1994，Arch.Microbiol.161:345-351)。用于气化、合成气体生产和合成气体发酵有很多常规方法。然而，这些方法遭遇了很多无效率之处。对其它更有效的气化方法，其它更有效的用于合成气体的气化方法，其它更有效的用于合成气体发酵工艺的气化方法，其它有效减少大气中CO2浓度的方法，其它有效减少CO2排放的方法，和其它有效封存CO2的方法，一直存在需求。发明概述本发明提供了通过碳质材料在气化器中的气化来优化合成气体生产的方法，包括：向气化器中注入二氧化碳气体、氧气和碳质材料；产生包含一氧化碳和氢气的合成气。本发明提供了生产醇的方法，包括：向气化器中注入二氧化碳气体、氧气和碳质材料；产生包含一氧化碳和氢气的合成气；在发酵容器中使合成气与生物催化剂接触，产生醇产物混合物；从产物混合物中选择性地回收醇。作为实施方案，本发明提供了方法，其中所述碳质材料包括来自下列的供选物：碳质材料，碳质城市固体废物，碳质农业材料，碳质林业材料，碳质木材废料，碳质建筑材料，碳质植物材料，碳质石油化学副产品，煤，轮胎，塑料或其组合物。此外，作为实施方案，本发明提供了方法，其中所述气化器包括一个或多个室，并且可以任选包括两个室。本发明的方法提供了实施方案，其中所述气化器包括两个室；进一步包括在第一室中注入氧气和二氧化碳气体；包括在第二室中注入氧气和二氧化碳气体；和在第一和第二室中都注入氧气和二氧化碳。我们构思，气化器的多个室可以任选包括在一个或多个连续室中进一步注入氧气和二氧化碳气体。附图简述图1的示意图示出了二氧化碳在本发明的正常操作过程所构思的生物质气化全流程中的作用的实施方案(下室)。图2的示意图示出了二氧化碳在本发明的正常操作过程所设想的生物质气化全流程中的作用的实施方案(上室)。图3的示意图示出了二氧化碳在本发明的正常操作过程所构思的生物质气化全流程中的作用的实施方案(多室)。图4的示意图示出了本发明与玉米乙醇工艺之间工艺协作的实施方案。图5的示意图示出的本发明实施方案提供了总乙醇对所加入CO2的多级气化器数据与单级气化器数据比较的图示说明。图6的示意图示出的本发明实施方案提供了总乙醇对所加入CO2的图示说明。图7的示意图示出的本发明实施方案提供了H2/CO比对所加入CO2的多级气化器数据与单级气化器数据比较的图示说明。图8的示意图示出的本发明实施方案提供了H2/CO比对所加入CO2的图示说明。发明详述定义除非另有规定，在本发明的通篇说明书中所使用的以下术语的定义如下，其可以包括下文所规定的定义的单数或复数形式：修饰任何数量的术语“约”是指在维持微生物培养的实际条件下例如在实验室、中试工厂、或生产设施中所遇到的数量的变化。例如，被“约“修饰时，用于混合物的成分或测量值的数量或量包括在生产厂或实验室的实验条件下测量时通常所采用的变化和关心度。例如，被“约“修饰时，产物的组分的量包括工厂或实验室的多次实验中各批次间的变化，以及分析方法所固有的变化。不管是否被“约”修饰，数量都包括那些数量的相等值。本文所述任何被“约”修饰的量也可以作为未被“约”修饰的数量用于本发明中。除非另有说明，术语“乙酸类物质”用来描述发酵液中存在的分子或游离乙酸和乙酸盐的混合物。分子乙酸与乙酸类物质的比率依赖于系统的pH，即，在恒定的“乙酸类物质”浓度下，pH越低，相对于乙酸盐的分子乙酸浓度越高。术语“产乙酸菌”或“产乙酸的”是指将乙酸类物质作为厌氧呼吸的产物产生的细菌。尽管都在缺氧条件下发生并产生乙酸类物质，但这个过程不同于乙酸类物质发酵。由于所有已知产乙酸菌都是细菌，因此这些有机体也被称作产乙酸细菌。产乙酸菌见于多种生境，通常为厌氧性(缺氧)生境。产乙酸菌可以用多种化合物作为能量和碳的来源；产乙酸机制的最佳研究形式包括用二氧化碳作碳源和用氢作能源。对于本发明，术语“生物催化剂”表示天然催化剂，蛋白酶，活细胞，微生物和细菌。术语“生物反应器”，“反应器”或“发酵生物反应器”包括由一个或多个容器和/或塔或管道排列组成的发酵装置，其包括连续搅拌釜反应器(CSTR)，固定化细胞反应器(ICR)，滴流床反应器(TBR)，鼓泡塔，气升式发酵器，静态混合器，或其它适合气-液接触的装置。对于本发明的方法，优选发酵生物反应器包括将发酵液供给到第二发酵生物反应器的生长反应器，大多数产物乙醇在第二发酵生物反应器中产生。本文所用“碳质材料”是指富碳材料，如煤和石油化学产品。然而，在本说明书中，碳质材料包括无论是固体、液体、气体或等离子体状态的任何碳材料。在很多可以被视为碳质材料的物品中，本发明构思了：碳质液体产品，碳质工业再循环液体，碳质城市固体废物，碳质农业材料，碳质林业材料，碳质木材废料，碳质建筑材料，碳质植物材料，碳质工业废料，碳质发酵废料，碳质石油化学副产品，碳质醇生产副产物，煤，轮胎，塑料，乙醇副产物，废糟，废微生物，或其组合物。本说明书中的“细胞浓度”基于每升样品的细菌干重。细胞浓度直接测量或通过与光密度的关系来校准。本文所用术语“连续方法”是指发酵方法包括连续的营养物供给、底物供给、细胞在生物反应器中生产、从生物反应器去除(或清洗)细胞以及去除产物。这种连续供给、去除或细胞生产可以发生在相同或不同料流中。连续的过程导致了在生物反应器内实现稳态。“稳态”的意思是所有这些可测量变量(即，生产率，给料速率，生物反应器中保持的底物和营养物浓度，生物反应器中的细胞浓度和从生物反应器去除细胞，从生物反应器去除产物，以及条件变量如温度和压力)都是随时间恒定的。“乙醇生产率”是乙醇的体积生产率，以连续系统中稳态乙醇浓度与液体保留时间(LRT)之比计算，或以批式系统中乙醇浓度与产生该浓度所需要的时间之比计算。短语“高乙醇生产率”描述的是大于10g/L/天的乙醇体积生产率。当原料气中H2的摩尔数与所转化CO的摩尔数的两倍和所转化CO2的摩尔数的三倍之和的比率大于1.0时，对于乙醇生产就有“过量H2”可用。如果该比率小于1.0，则没有过量H2可用，乙醇仅仅可以通过不同的控制机制产生。术语“发酵”的意思是CO发酵成醇和乙酸类物质。已知许多厌氧细菌能够进行CO向醇包括丁醇和乙醇、以及乙酸的发酵，并适用于本发明的工艺。这些适用于本发明的细菌的例子包括梭菌属(Clostridium)细菌，如Clostridiumlungdahlii菌株，包括WO00/68407、EP117309、美国专利No.5,173,429、5,593,886和6,368,819、WO98/00558和WO02/08438中所描述的那些，以及Clostridiumautoethanogenum(Aribini等，ArchivesofMicrobiology161:345-351页)。其它适宜的细菌包括穆尔氏菌属(Moorella)细菌，包括MoorellaspHUC22-1(Sakai等，BiotechnologyLetters29:1607-1612页)，和一氧化碳嗜热菌属(Carboxydothermus)细菌(Svetlichny,V.A.,Sokolova,T.G.等(1991),SystematicandAppliedMicrobiology14:254-260)。这些出版物各自的公开内容全部引入本文作为参考。此外，本领域技术人员可以选择其它产乙酸的厌氧细菌用于本发明的工艺。还应了解的是，在本发明的工艺中可以使用两种或两种以上细菌的混合培养物。Clostridiumautoethanogenum是适用于本发明的一种微生物，其可以购自DSMZ，并具有DSMZ保藏号DSMZ10061的鉴别特征。发酵可以在任何适宜的生物反应器，如连续搅拌釜反应器(CTSR)、鼓泡塔反应器(BCR)或滴流床反应器(TBR)中进行。并且，在本发明的一些优选实施方案中，生物反应器可包括在其中培养微生物的第一生长反应器，和向其中供给来自生长反应器的发酵液并且在其中产生大多数发酵产物(乙醇和乙酸类物质)的第二发酵反应器。本文所用术语“气态底物”表示单独的CO，CO和H2，CO2和H2，或CO、CO2和H2，其任选地与其它气态的元素或化合物、包括氮气和烃混合。这些气态底物包括气体或气流，其通常直接或通过燃烧释放或排入大气。在本方法的一些实施方案中，气态底物包括CO。在本方法的其它实施方案中，气态底物包括CO2和H2。再其它的实施方案中，气态底物包括CO和H2。在特别优选的实施方案中，气态底物包括CO、CO2和H2。本发明的其它底物可以包括上文所述的那些组分，以及氮气、CO2、烃、乙烷和甲烷中的至少一种气体。因此，这样的底物包括来自固体、液体或气态碳产品(包括甲烷)的气化的通常被称为“合成气”或合成气体的气体，以及来自各种工业方法的废气。“气化器”表示逆流固定床气化器，并流固定床气化器，移动床，流化床气化器，气流床气化器，等离子弧气化器，单级气化器，多级气化器，两级气化器，三级气化器，四级气化器，五级气化器，及其组合。短语“高浓度乙醇”表示发酵液中的乙醇大于约10g/L，优选大于15g/L，或者乙醇与乙酸类物质的产物比为5:1或以上。术语“限制性底物”或“限制性营养物”规定了营养培养基或气态底物中的物质，其在生物反应器内的细菌培养生长过程中被培养物耗尽至不再支持生物反应器内的稳态或稳定细菌生长的水平。营养培养基或气态底物中的所有其它物质因此都是过量存在，是“非限制性的”。限制的证据是，向培养物中添加限制性底物的速率的增加，即，营养物供给速率或气体供给速率的增加导致了由于细胞密度或细胞代谢的增加而产生的气体摄取速率(气体的mmol/min)的相应增加。术语“微生物”包括细菌，真菌，酵母菌，古菌和原生生物；微观植物(称为绿藻)；以及动物，如浮游生物、涡虫和阿米巴。有些还包括病毒，但其它人将这些视为无生命的。微生物生活在有液态水的生物圈的所有地方，包括土壤，温泉，海底上，大气高处，地壳内岩石深处。微生物由于起到了分解者的作用，对生态系统的营养物再循环至关重要。微生物还可以由人们在传统食品和饮料的制备中的生物技术中利用，和在基于基因工程的现代技术中利用。我们设想将可以含或不含各种微生物菌株的混合菌株微生物用在本发明中。并且设想定向进化可以选择性地筛选可以用于本发明的微生物。我们进一步设想，重组DNA技术可以用现有微生物的选择菌株创造微生物。我们设想，能将CO和水或H2和CO2转化为乙醇和乙酸产物的产乙酸厌氧(或兼性)细胞将用于本发明。根据本发明的可用细菌包括但不限于凯伍产醋菌(Acetogeniumkivui)，伍氏醋酸杆菌(Acetobacteriumwoodii)，潮湿厌氧醋菌(Acetoanaerobiumnoterae)，食甲基丁酸杆菌，Caldanaerobactersubterraneus，Caldanaerobactersubterraneuspacificus，生氢氧化碳嗜热菌(Carboxydothermushydrogenoformans)，醋酸梭菌(Clostridiumaceticum)，丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)，ClostridiumAutoethanogenum，热醋梭菌(Clostridiumthermoaceticum)，粘真杆菌(Eubacteriumlimosum)，杨氏梭菌PETC，杨氏梭菌ERI2，杨氏梭菌C-01，杨氏梭菌O-52，Clostridiumultunense，Clostridiumragsdalei，Clostridiumcarboxidivorans，硫还原泥土杆菌(Geobactersulfurreducens)，穆尔氏菌(Moorella)，Moorellathermacetica和产生消化链球菌(Peptostreptococcusproductus)。其它产乙酸厌氧细菌由本领域技术人员选择用于这些方法。在本发明的一些实施方案中，杨氏梭菌(C.ljungdahlii)的数个例示性菌株包括菌株PETC(美国专利No.5,173,429)；菌株ERI2(美国专利No.5,593,886)和菌株C-01和O-52(美国专利No.6,136,577)。这些菌株各自保藏在美国典型培养物保藏中心(AmericanTypeCultureCollection)，10801UniversityBoulevard,Manassas,Va.20110-2209，保藏号分别为55383(之前为ATCCNo.49587)、55380、55988和55989。杨氏梭菌的这些菌株各自为鸟嘌呤和胞嘧啶(G+C)核苷酸含量为约22摩尔％的厌氧革兰氏阳性细菌。这些细菌利用多种底物生长，但不用甲醇或乳酸(盐)。这些菌株的不同在于其CO耐受性、比气体摄取速率和比生产率。在见于自然界的“野生型”菌株中，乙醇产量非常少。杨氏梭菌的菌株理想是在37℃操作，在“野生”状态通常产生约1:20(每20份乙酰基1份乙醇)的乙醇与乙酰基(即，其指的是游离或分子乙酸和乙酸盐)产物比。乙醇浓度通常仅为1-2g/L。尽管其产生乙醇的能力是有利的，但“野生型”细菌由于乙醇生产率低而不能用来在商业基础上经济地生产乙醇。在微量营养物处理下，上述杨氏梭菌菌株被用来生产乙醇和乙酰基，产物比为1:1(等份乙醇和乙酰基)，但乙醇浓度小于10g/L，这种水平导致了低于10g/L/天的低生产率。此外，培养的稳定性也是问题，这主要归因于相对高(8-10g/L)浓度的乙酰基(2.5-3g/L分子乙酸)与存在的乙醇在一起。而且，当增加气体速率以尝试产生更多乙醇时，培养物首先被分子乙酸然后被CO抑制。因此，培养物变得不稳定而不能摄取气体和产生更多的产物。另外，本发明人的早期工作显示了在稳态操作中难以产生大于2:1的乙醇与乙酰基比例。特别是参见，例如，Klasson等，1990AppliedBiochemistryandBiotechnology,第11届燃料和化学品生物技术研讨会会议录(Proceedingsofthell.sup.thSymposiumonBiotechnologyforFuelsandChemicals),24/25:857；Phillips等，1993AppliedBiochemistryandBiotechnology,第14届燃料和化学品生物技术研讨会会议录(Proceedingsofthe14.sup.thSymposiumonBiotechnologyforFuelsandChemicals),39/40:559等。大量文献描述了杨氏梭菌以外的厌氧细菌在不消耗CO、CO2和H2来产生溶剂的糖发酵中的应用。在提供高收率乙醇的尝试中，改变的各种参数包括：营养物类型，微生物，还原剂的具体添加，pH变化和外源性气体的添加。见，例如，Rothstein等，1986J.Bacteriol.,165(1):319-320；Lovitt等，1988J.Bacteriol.,170(6):2809；Taherzadeh等，1996Appl.Microbiol.Biotechnol.,46:176。术语“混合菌株”表示两种或两种以上微生物或生物催化剂的混合培养物。上文所列举的这种微生物或生物催化剂的“混合菌株”在本发明的方法中使用。我们设想定向演化、基因修饰技术、或其它类似方法可以产生用于本发明的混合菌株培养物。术语“自然态”描述了没有额外的电子或质子常规存在的任何化合物、元素或途径。相反，术语“还原态”描述了具有一个或多个多余电子的任何化合物、元素或途径。“还原态”通过给“自然态”加上一个或多个电子，即，降低发酵液的氧化还原电位来获得。“营养培养基”一般用来描述含有足以允许所选受试细菌生长的维生素和矿物质的常规细菌生长培养基。这些培养基中不含糖。适合于本发明的应用的各种营养培养基的组分是已知的，其在先前的出版物，包括本发明人的出版物中报道。见，例如，国际专利申请No.WO08/00558；美国专利No.5,807,722；美国专利No.5,593,886和美国专利No.5,821,111，以及上文所述出版物中所描述的营养培养基配方。根据本发明，用于由CO、CO2和H2产生乙酸类物质的典型实验室营养培养基含有0.9mg/L泛酸钙。然而，用于由CO、CO2和H2产生乙醇的典型实验室营养培养基含有0.02mg/L泛酸钙。术语“还原气”表示CO或H2的任一种或二者。短语“大于细菌生长所需要的量的还原气”表示在给定营养培养基成分下，还原气的量超过了细菌为了生长或代谢可以使用的量。该量可以通过增加还原气的净量，或通过减少关键营养成分以便在不增加气体的条件下达到气体过量，或通过增加向细菌供气的速率来实现。当细菌暴露于比生长所需更多的还原气中时，细菌通过乙醇产量的增加作出响应。“受试细菌”是能够将CO和水或H2和CO2转化为乙醇和乙酸产物的微生物或产乙酸厌氧(或兼性)细菌。术语“合成气”或“合成气体”表示合成气体是给予含有不同量的一氧化碳和氢气的气体混合物的名称。生产方法的例子包括产氢的天然气或烃的蒸汽重整，煤的气化和一些类型的废弃物变能源气化设施。这个名称来自于其在产生合成天然气(SNG)中和生产氨或甲醇中作为中间体的用途。合成气还在通过费-托(Fischer-Tropsch)合成和先前的Mobil甲醇制汽油工艺来生产合成石油以用作燃料或润滑剂的过程中用作中间体。合成气主要由氢气、一氧化碳和常常一些二氧化碳组成，其能量密度(即，BTU含量)小于天然气的一半。合成气是可燃的，其常用作燃料源或生产其它化学品的中间体。在生物质气化中利用二氧化碳的具体说明现在，将参考附图更充分地描述本公开内容，附图中显示了本发明的各种实施方案。然而，本公开内容的主题可以通过许多不同的形式体现，其不应解释为受限于本文所述实施方案。图1显示了根据本发明的一个实施方案，氧气或空气和二氧化碳在焦床下方进料的生物质气化器的例子的示意图。图2显示了作为本发明的一个实施方案，氧气或空气和二氧化碳在气化器的上室进料的生物质气化器的例子的示意图。图3显示了作为本发明的一个实施方案，氧气或空气和二氧化碳在焦床下方进料、且氧气或空气和二氧化碳在气化器的上室进料的生物质气化器的例子的示意图。作为实施方案，具有多个室的多级气化器包含本发明的其它实施方案。二氧化碳有两个作用。已经证明，向引入气化器内的氧化剂中加入二氧化碳(CO2)可以通过提供散热体以降低温度来控制结渣的问题。初步实验期间的目视观察显示灰分结渣减少。第二，根据上述反应式3-5，从外部引入的CO2与碳(焦)、H2和烃(如甲烷)在气化器中反应，产生补加的一氧化碳(CO)和/或氢气。根据上述反应式1和2，这可以导致更多的醇(如乙醇)的产生。如表1所记录的那样，用木屑进行的初步气化实验显示了将从外部供给的二氧化碳转变为一氧化碳的潜力。初步实验数据显示，一氧化碳与氢气的比例随着二氧化碳供给速率的增加而增加。在相同的生物质和氧气供给速率下，由气化产生的氢气和CO的生产率应基本为常数。当气体流速稍微增加，且CO/H2比增加时，CO2被重整(转变)为CO。表1.用氧气和从外部引入的二氧化碳进行木料气化的数据除其它气化参数外，用于优化生物质的氧化剂和二氧化碳与氧气比的其它实验应从外部引入的二氧化碳得到改善的一氧化碳产量。我们设想，在生物质/焦材料下方供给的氧化气的CO2与O2比应在0-4重量比范围内。以上实验使用了0-2.08的重量比范围。CO2作为氧化剂的应用减少了气化通常使用的O2量。CO的组成也增加，从而增强了合成气的后继反应。也许，最重要的是，排入环境的CO2将减少。图5包括的本发明的实施方案提供了所产总乙醇对所加CO2的多级气化器数据与单级气化器数据比较的图示说明。图5包括提供了总乙醇(Gal/DT)对所加入CO2(lbmol/DT)的多级气化器数据与单级气化器数据比较的图示说明。在一个实施方案中，图5显示了其中二氧化碳被加入到下室(LC)的两级气化器的数据。在另一实施方案中，图5显示了其中二氧化碳被加入到上室(UC)的两级气化器的数据。在实施方案中，图5显示了其中加入了二氧化碳(1S)的单级气化器的数据。气化器中未加入蒸汽。我们认为，在下室中加入蒸汽可以产生不同基本案例。在正常操作条件下，向下室中加入蒸汽是为了推进气化过程，然而，下室中蒸汽的加入减少了乙醇产量。我们认为，与向下室中加入蒸汽相应的基本案例预期具有较低的乙醇收率，例如，对于下室中12.3lbmol蒸汽/DT，估计的乙醇收率为约80.5Gal/DT。因此，我们认为，用CO2替代下室中的蒸汽构成了本发明的实施方案。图6包括的本发明的实施方案提供了总乙醇对所加入CO2的图示说明。图6包括的本发明的实施方案提供了总乙醇加仑/干吨(Gal/DT)对所加入的CO2磅摩尔/干吨(lbmol/DT)的图示说明。图6包括的实施方案中CO2被加入到下室和上室。图6包括了其中包括向下室加入15lb-mol/DTCO2并且包括向上室加入0-30lb-mol/DT不等的CO2的实施方案。图7包括的本发明的实施方案提供了氢气与一氧化碳比(H2/CO)对所加入二氧化碳(CO2)的多级气化器数据与单级气化器数据比较的图示说明。图7包括的本发明的实施方案提供了H2/CO比对所加入CO2磅摩尔/干吨(lbmol/DT)的多级气化器数据与单级气化器数据比较的图示说明。在一个实施方案中，图7提供了氢气与一氧化碳(H2/CO)比和加入下室(LC)的二氧化碳的两级气化器数据的图示说明。在另一实施方案中，图7提供了氢气与一氧化碳(H2/CO)比和加入上室(UC)的二氧化碳的两级气化器数据的图示说明。应该注意的是，在此图示说明中，多级气化器数据包括基本上重叠的数据。在图7中，LC–2级中的CO2和UC–2级中的CO2的数据基本上是重叠的。图8包括的本发明的实施方案提供了氢气与一氧化碳比(H2/CO)对所加入二氧化碳(CO2)的图示说明。图8包括的本发明的实施方案提供了H2/CO比对所加入CO2磅摩尔/干吨(lbmol/DT)的图示说明。图8包括了其中包括向下室加入15lb-mol/DTCO2、并且包括向上室加入0-30lb-mol/DT不等的CO2的实施方案。本发明构思了通过碳质材料在气化器中的气化来优化合成气生产的方法，包括：向气化器中注入二氧化碳气体、氧气和碳质材料；产生包括一氧化碳和氢气的合成气。其中所述碳质材料包括来自下述的供选物：碳质材料，碳质液体产品，碳质工业再循环液体，碳质城市固体废物，碳质农业材料，碳质林业材料，碳质木材废料，碳质建筑材料，碳质植物材料，碳质石油化学副产品，半无烟煤，轮胎或其组合物。作为实施方案，所述气化器包括一个或多个室；所述气化器包括两个室；所述气化器包括两个室；进一步包括在第一室中注入二氧化碳和氧气；包括在第二室中注入二氧化碳和氧气；以及在第一及第二室中都注入二氧化碳和氧气。作为其它实施方案，所述气化器包括两个室；进一步包括在第一室中注入每DT所述碳质材料高至50lb-mol的二氧化碳；所述气化器包括两个室；进一步包括在第二室中注入每DT高至50lb-mol二氧化碳的所述碳质材料；所述气化器包括两个室；进一步包括在第一室中注入每DT所述碳质材料高至50lb-mol的二氧化碳；包括在第二室中注入每DT所述碳质材料高至50lb-mol的二氧化碳。本发明的合成气包括氢气与一氧化碳比为3或低于；包括氢气与一氧化碳比为1或低于1。作为另一实施方案，本发明提供了生产醇的方法，包括：在发酵容器中使合成气与生物催化剂接触，产生醇产物混合物；从产物混合物中选择性地回收醇。本发明构想了下述醇的生产：甲醇；乙醇；丙醇；和/或丁醇；或其组合物。作为实施方案，所述生物催化剂包括：微生物，产乙酸细菌；一种或多种选自梭菌、穆尔氏菌和一氧化碳嗜热菌的菌株或其混合菌株；杨氏梭菌。所述本发明的杨氏梭菌选自由PETC、ERI-2、O-52和C-01的菌株或其组合物。作为其它实施方案，本发明构思了生产醇的方法，包括：向气化器中注入二氧化碳和氧气以及碳质材料；产生包括一氧化碳和氢气的合成气；在发酵容器中使合成气与生物催化剂接触，产生醇产物混合物；从产物混合物中选择性地回收醇。以上所呈现的对本发明的具体实施方案的描述是出于说明和描述的目的。其没有打算是穷举的，或将本发明限制于所公开的精确形式。显然，根据以上教示，进行多种修饰和变更是可能的。尽管为了最佳地解释本发明的原则及其实际应用，从而使本领域其它技术人员能够最好地利用本发明而选择和描述了这些实施方案，但具有适合于特定用途的各种修饰的各种实施方案也都是可行的。描述气化和发酵工艺与糖发酵制乙醇工艺的整合的发明详述现在，将参考附图更充分地描述本公开内容，附图中显示了本发明的各种实施方案。然而，本公开内容的主题可以通过许多不同形式体现，其不应解释为受限于本文所述实施方案。首先将碳质材料气化，然后使合成气中的一氧化碳和氢气发酵成乙醇的工艺已经示范了用生物质生产乙醇。这种工艺在发酵前冷却热合成气以及燃烧未转化的合成气时有余热。这种余热可以用来产生内部工艺需要的蒸汽和电和/或输出。本发明构思了将生物质和糖制乙醇厂设置成彼此相邻，从而可以充分地利用所有可获自作物的能量。在例如图4所示实施方案中，农民可以为乙醇厂带来玉米，也可以带来玉米秸秆，玉米秸秆将使任一设施能够在不购买燃料或电的条件下生产更多的乙醇。这些工艺之间的其它有利协作包括将乙醇纯化装备与使用共同的乙醇存储和装载设施、公用事业、维护设施、办公室、实验室、以及本领域公知的与乙醇的存储和生产相关的其它类型的装备和设施相结合。典型的玉米制乙醇厂每生产1加仑乙醇需要例如，约1.2KWH的电和约25,000至约37,000Btu的热能。我们相信，本发明的气化和/或发酵厂可以全部或大量用来自工艺余热的电和蒸汽来使工厂运转。此外，该工艺可以每加仑多产生约2.5KWH的电输出。发电循环的废蒸汽可以提供差不多每加仑约60,000Btu。因此，相信将这些设施的布置在一处能够从生物质提供余能使两个厂运转。其它经济利益可由农民从作物残渣的销售中获得。全部作物的利用将使能效最大化和全球变暖气体的排放最小化。作为实施方案，所述二氧化碳气体获自玉米制乙醇设施。所述本发明的碳质材料包括来自下列的供选物：玉米，玉米秸秆，玉米芯，玉米粒，玉米粒碎片，玉米植物碎片，发酵废料，废糟，用过的微生物，用过的生物催化剂，醇生产再循环液体，玉米副产物，醇副产物，乙醇副产物，或其组合物。本发明进一步包括产生用以供玉米制乙醇设施利用的蒸汽。本发明进一步包括产生用以供玉米制乙醇设施利用的电。我们设想本发明进一步包括二氧化碳的封存；从气流中封存二氧化碳用于二氧化碳向醇的转化。本发明进一步构想了通过碳质材料在气化器中的气化来优化合成气生产的方法，包括：向气化器中注入二氧化碳气体、氧气和碳质材料；产生包括一氧化碳和氢气的合成气；进一步包括生产醇，包括：在发酵容器中使合成气与生物催化剂接触，得到醇产物混合物；从产物混合物中选择性地回收醇。以上所呈现的对本发明的具体实施方案的描述是出于说明和描述的目的。其不打算是穷举的，或将本发明限制于所公开的精确形式。显然，根据以上教示，进行多种修饰和变更是可能的。尽管为了最佳地解释本发明的原则及其实际应用，从而使其它本领域技术人员能够最好地利用本发明而选择和描述了这些实施方案，但具有适合于特定用途的各种修饰的各种实施方案也都是可行的。实施例本发明考虑了多级气化器。以下实施例利用了与Consutech两级燃烧炉相似、经改良后作为气化器运转的两段气化器，目的是使一氧化碳和氢气产量最大化，同时使产物合成气中的其它成分减至最少。向第一级(下室)供给碳质材料，在第一级中，空气、富氧空气或纯氧气可以在炉格下以受控速率注入。控制第一级的温度和氧气输入，以使碳质材料仅部分发生氧化而不是完全燃烧(也描述为缺空气或缺氧燃烧)。使第一级的温度保持在约1400℉。在一个实施方案中，第一级的温度可以保持在低于约1400℉的温度；第一级的温度可以保持在约750℉至约1400℉的范围内。使来自第一级(下室)的气态产物迁移至第二级(上室)。将灰分从第一级去除。为了使来自第一级的气流中所含有的任何焦油(如重烃)实现裂解和部分氧化，向第二级引入纯氧气，以将第二级的温度升高至约1750℉至约2250℉。产生含有CO、H2、CO2、N2和其它成分(例如，O2，颗粒物(PM)，焦油，金属)的未净化的发生炉煤气或合成气体(合成气)并将其从第二级中去除。在一个实施方案中，可以在第一级或下室注入蒸汽。在实施方案中，可以在第二级或上室注入蒸汽。在另一实施方案中，可以在第二室注入二氧化碳；可以在第一室注入二氧化碳。下面的实施例所使用的一级气化器在单一室中引入碳质材料和空气、富氧空气或纯氧气。气化器室的温度保持在约2250℉。产生含有CO、H2、CO2、N2和其它成分的未净化的发生炉煤气或合成气体(合成气)并将其从气化器炉室中去除。在一个实施方案中，可以在气化器中注入蒸汽。在另一实施方案中，可以在气化器中注入二氧化碳。气化后，对发生炉煤气进行净化。中试工厂的气体净化由气化器后面紧连的喷水塔冷却构成。在约100℉下用水洗涤足以将气体清洁至符合发酵罐的要求。洗涤水需要处理，但将水简单地机械过滤就已足够，因为从气体中洗涤出来的PM中的碳充分吸收了洗涤水中的污染物，可以认为其可以在固体被去除时排出。湿的滤液可以送回气化器，将水排出。用旋风分离器除去PM和微滴。在生物反应器中引入产物合成气，以生产醇；甲醇；乙醇；丙醇；和/或丁醇。对比实施例1：2级气化器(多级气化器)在此实施例中，为了分别在第一和第二级中达到1400℉和2250℉的温度，如下在第一和第二级中引入氧气。获得产物合成气和乙醇产物，如下表2：表2–对比实施例1的数据进料：量，lb-mol/DT第一级的O212.316第二级的O214.0376产物：H247.6608CO62.6862CO214.2429H2O28.1103EtOH(1)83.2969EtOH(1)*80.5H2/CO(2)0.760(1)单位为gal/DT(2)单位为lb-mol/lb-mol*下室中含有12.3lb-mol/DT蒸汽实施例1-7:CO2被注入第一级(下室)的2级气化器在此实施例中，为了分别在第一和第二级中达到1400℉和2250℉的温度，如下在第一和第二级中引入氧气。如表3所示，二氧化碳被引入第一级(下室)。获得的产物合成气和乙醇产物见下表。表3–实施例1-7的数据(1)单位为gal/DT(2)单位为lb-mol/lb-mol实施例8-14:CO2被注入第二级(上室)的2级气化器在此实施例中，为了分别在第一和第二级中达到1400℉和2250℉的温度，如下在第一和第二级中引入氧气。如下表所示，二氧化碳被引入第二级(上室)。获得的产物合成气和乙醇产物见表4。表4–实施例8-14的数据(1)单位为gal/DT(2)单位为lb-mol/lb-mol实施例15-20：第一级(下室)和第二级(上室)均注入了CO2的2级气化器在此实施例中，为了分别在第一和第二级中达到1400℉和2250℉的温度，如下在第一和第二级引入氧气。如下表所示，二氧化碳被引入第一级(下室)和第二级(上室)。获得的产物合成气和乙醇产物见表5。表5–实施例15-20的数据(1)单位为gal/DT(2)单位为lb-mol/lb-mol对比实施例2：1级气化器在此实施例中，为了气化器达到2250℉的温度，如下引入氧气。获得产物合成气和乙醇产物如下表6：表6–对比实施例2的数据组分量，lb-mol/DT进料：O224.6821产物：H244.1748CO60.7823CO216.7413H2O31.5813EtOH(1)79.8673H2/CO(2)0.727(1)单位为gal/DT(2)单位为lb-mol/lb-mol实施例21-27：注入CO2的1级气化器在此实施例中，为了气化器达到2250℉的温度，如下在气化器中引入氧气。如表7所示，二氧化碳被引入气化器。获得的产物合成气和乙醇产物见下表。表7–实施例21-27的数据(1)单位为gal/DT(2)单位为lb-mol/lb-mol所有已发表文献都引入本文作为参考。本发明的许多修饰和变更都包括在上述说明书中，并且预计其对本领域技术人员而言是显而易见的。对本发明的组成和方法的这些修饰和改变都被认为包含在所附权利要求书的范围内。当前第1页1 2 3