本发明涉及一种汽油脱硫的方法。
背景技术：
：汽车尾气排放导致的大气污染日益严重。随着人们对环境保护的日益重视，我国加快了车用燃料质量升级的步伐，国家标准gb17930-2013要求汽油中硫含量不大于10μg/g，烯烃体积分数不大于24％。催化裂化汽油是我国车用汽油的主要组成部分，在汽油池中占75％左右，而其特点是具有较高的烯烃和硫含量。采用加氢技术实现汽油的深度脱硫和降低催化裂化汽油中的烯烃含量并不困难，但由于烯烃是高辛烷值组分，其含量的大幅降低将导致汽油辛烷值的严重损失，从而影响汽油的车用性能和炼油厂的经济效益，因此在实现汽油的深度脱硫同时保持汽油辛烷值成为我国清洁汽油生产的热点。目前，汽油的深度脱硫主要是采用加氢脱硫或吸附脱硫的方法。选择性加氢脱硫是目前脱除噻吩类硫化物的主要方式之一，但烯烃饱和等反应同样大量发生，造成辛烷值损失较大。此外，恢复辛烷值的深度加氢方法也同样被人们认可，是在进行深度脱硫和烯烃饱和的同时，设置第二反应器以促进低辛烷值的烃类裂化、异构化和烷基化反应，从而达到恢复辛烷值的目的。吸附法脱除燃油中的含硫化合物，是采用吸附剂对轻质油进行临氢反应吸附，生成金属硫化物或利用硫化物极性脱除硫，氢耗较低，脱硫效率高，可以生产硫含量在10μg/g以下汽油。虽然吸附工艺在低氢耗条件下实现了汽油的深度脱硫，汽油产物辛烷值仍然略有损失。尤其是当处理烯烃含量高和硫含量高的汽油原料时，仍然造成汽油辛烷值损失较大。中国专利cn101845322a公开了一种降低汽油中硫和烯烃含量的方法，原料催化裂化汽油先经过预加氢反应器脱除二烯烃，然后进入分馏塔切割分馏成轻、重汽油，轻汽油进行临氢吸附脱硫，重汽油进入选择性加氢反应器加氢脱硫，反应流出物再进入加氢改质反应器进行加氢改质，降低烯烃含量，改质后的重汽油与轻汽油吸附脱硫产品调和得到满足标准要求的清洁汽油。中国专利cn1766057a公开了生产低硫低烯烃汽油的方法，是将全沸程裂化石脑油分离为至少两种馏分，选择性地氢化多不饱和化合物，然后将轻汽油馏分醚化、重汽油馏分加氢脱硫或化学吸附进行硫去除，最后合并两种馏分得到低硫低烯烃汽油。本发明将处理得到低硫低烯烃汽油，但汽油产物辛烷值预计会一定程度降低。由于汽油吸附脱硫(简称szorb)工艺在降低催化裂化汽油硫含量时，汽油辛烷值损失较少，同时装置能耗较低。因此，国内很多炼油厂选用szorb技术来处理催化裂化汽油，建设多套szorb装置，这样存在着优化催化裂化汽油处理工艺流程的空间。技术实现要素：本发明的目的是提供一种汽油脱硫的方法，本发明提供的方法能够降低汽油中的硫和烯烃含量，并能够同时减少汽油辛烷值损失和保持高汽油收率。为了实现上述目的，本发明提供一种汽油脱硫的方法，该方法包括：将汽油原料进行切割，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；将所得重汽油馏分送入第一套流态化反应器中与吸附脱硫催化剂接触并在临氢状态下进行第一脱硫反应，得到第一脱硫产物；将所得轻汽油馏分送入第二套流态化反应器中与吸附脱硫催化剂接触并进行第二脱硫反应，得到第二脱硫产物；其中，所述第一脱硫反应的条件包括：第一反应温度为380-470℃，第一反应压力为2.0-3.5mpa；所述第二脱硫反应的条件包括：第二反应温度为360-450℃，第二反应压力为1.5-3.0mpa。可选的，所述第二反应温度比第一反应温度低5℃-30℃；和/或，所述第二反应压力比第一反应压力低0.1mpa-1.0mpa。可选的，该方法还包括：将所得第一脱硫产物与第二脱硫产物混合，得到汽油产品。可选的，所述汽油原料中烯烃体积分数大于10体％。可选的，所述汽油原料中硫含量在10μg/g以上。可选的，所述汽油原料为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的至少一种。可选的，所述轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为60-100℃。可选的，所述第一套流态化反应器和第二套流态化反应器各自独立地选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器和由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器中的至少一种，优选等直径提升管、变径提升管、密相流化床反应器中的一种或几种，第一套流态化反应器和第二套流态化反应器均属于汽油吸附脱硫装置。可选的，所述吸附脱硫催化剂含有二氧化硅、氧化铝、氧化锌和脱硫活性金属，所述脱硫活性金属为选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的至少一种。可选的，以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以氧化物重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述氧化锌占10-90重量％，二氧化硅占5-85重量％，氧化铝占5-30重量％；以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以元素重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述脱硫活性金属的含量为5-30重量％。与现有技术相比，本发明具有如下优点：1、本发明的方法将汽油原料分割为轻汽油馏分和重汽油馏分，然后将两种汽油馏分分别在两套流态化反应器内处理，可以分别采用苛刻或缓和的反应条件，在降低汽油组分硫含量的同时，还能够保持汽油的辛烷值和高收率。2、本发明的方法优化整合了催化汽油处理工艺流程，可以从分子水平上管理汽油组分。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明方法一种具体实施方式的流程示意图。附图标记说明1汽油原料切割塔2第一套流态化反应器3第一套高压分离器4第二套流态化反应器5第二套高压分离器6混合器7管线8管线9管线10管线11管线12管线13管线14管线15管线16管线17管线18管线具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明中ripp试验方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。本发明提供一种汽油脱硫的方法，该方法包括：将汽油原料进行切割，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；将所得重汽油馏分送入第一套流态化反应器中与吸附脱硫催化剂接触并在临氢状态下进行第一脱硫反应，得到第一脱硫产物；将所得轻汽油馏分送入第二套流态化反应器中与吸附脱硫催化剂接触并进行第二脱硫反应，得到第二脱硫产物；其中，所述第一脱硫反应的条件包括：第一反应温度为380-470℃，第一反应压力为2.0-3.5mpa；所述第二脱硫反应的条件包括：第二反应温度为360-450℃，第二反应压力为1.5-3.0mpa。根据本发明，脱硫反应是指汽油原料在临氢状态下在吸附脱硫催化剂的作用下进行脱硫的过程，其条件一般可以包括：反应温度为350-500℃，反应压力为0.5-3.5mpa，重时空速为2-50小时-1，氢气与汽油原料体积比(在标准状况(stp)0℃(273k)、1.01×105pa下)为1-500。本发明发明人意外地发现，将汽油原料切割所得的重汽油馏分和轻汽油馏分分别进行脱硫反应，可以提高汽油产品的收率和辛烷值。例如，第一脱硫反应的第一反应温度可以为380-470℃，优选为410-450℃，第一反应压力可以为2.0-3.5mpa，优选为2.2-3.0mpa；第二脱硫反应的第二反应温度可以为360-450℃，优选为380-430℃，第二反应压力可以为1.5-3.0mpa，优选为2.0-2.7mpa。进一步地，本发明发明人还发现控制重汽油馏分和轻汽油馏分的脱硫反应条件，可以进一步提高汽油产品的收率和辛烷值，例如，所述第二反应温度至少比第一反应温度低5℃，优选至少低10℃，更优选至少低20℃，进一步优选至少低30℃，更进一步地，所述第二反应温度比第一反应温度低5-30℃；和/或，所述第二反应压力至少比第一反应压力低0.1mpa，优选至少低0.2mpa，更优选至少低0.5mpa，进一步优选至少低1.0mpa，更进一步地，所述第二反应压力比第一反应压力低0.1mpa-1.0mpa。根据本发明，为了直接生产国ⅴ甚至国ⅵ标号汽油，该方法还可以包括：将所得第一脱硫产物与第二脱硫产物混合，得到汽油产品。根据本发明，汽油原料是本领域技术人员所熟知的，可以为选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的至少一种。本发明处理的汽油优选为高烯烃和高硫汽油，其烯烃体积分数一般大于10体％，优选大于20体％，更优选大于30体％，进一步优选大于40体％，更进一步大于50体％；硫含量一般在10μg/g以上，优选大于50μg/g，更优选大于100μg/g，进一步优选大于500μg/g，更进一步优选大于1000μg/g，汽油中的有机硫化物一般为硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩和甲基苯并噻吩等。本发明对于汽油馏分的切割方式，并无特殊限制。例如，对于催化裂化汽油，汽油馏分的切割可以采用汽油切割塔，也可以采用诸如催化裂化主分馏塔设置的两级冷凝冷却流程。所述轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点可以为60-100℃，优选为60-80℃，进一步优选为65-80℃，所述轻汽油馏分的恩氏蒸馏干点优选为60-100℃，进一步优选为60-80℃。汽油原料的切割一般在分馏塔中按照馏程从低到高进行，例如，汽油切割的分馏塔的操作条件为：塔顶温度为60-80℃，塔底温度为120-160℃，操作压力为0.05-0.3mpa。根据本发明，流态化反应器是本领域技术人员所熟知的，例如可以为选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器和由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器中的至少一种，优选为提升管反应器和/或流化床反应器，上述每种反应器可以分成两个或两个以上的反应区。所述流化床反应器可以为选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相流化床中的一种或几种；所述提升管反应器可以为选自等直径提升管、等线速提升管和各种变直径提升管中的一种或几种。优选地，所述流态化反应器选自密相流态化反应器，更优选为变直径提升管反应器。根据本发明，吸附脱硫催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如，所述吸附脱硫催化剂可以含有二氧化硅、氧化铝、氧化锌和脱硫活性金属，所述脱硫活性金属可以为选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的至少一种。一种具体实施方式，以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以氧化物重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述氧化锌占10-90重量％，二氧化硅占5-85重量％，氧化铝占5-30重量％；以所述吸附脱硫催化剂的干基重量为基准并以元素重量计，所述吸附脱硫催化剂中所述脱硫活性金属的含量为5-30重量％。下面将结合附图提供本发明的一种具体实施方式，但是并不因此而限制本发明。如图1所示，汽油馏分经管线7进入汽油原料切割塔1，塔顶得到的轻汽油馏分经管线8引入第一套流态化反应器2，与经管线9引入的氢气混合，在吸附脱硫催化剂的作用下进行第一脱硫反应，生成的反应油气经管线10引入第一套高压分离器3，分离得到轻汽油产物经管线11引出；汽油原料切割塔1塔底得到的重汽油馏分经管线13引入第二套流态化反应器4，与经管线14引入的氢气混合，在吸附脱硫催化剂的作用下进行第二脱硫反应，生成的反应油气经管线15引入第二套高压分离器5，分离得到重汽油产物经管线16引出。重汽油产物和轻汽油产物经管线汇合至混合器6，得到汽油产品。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。下面实施例和对比例中所使用的吸附脱硫催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产，商品编号为fcas，吸附脱硫催化剂性质列于表3。在以下各实施例和对比例中，催化剂中nio、zno、al2o3、sio2的含量用x射线荧光法测定，其中al2o3、sio2的含量具体参见ripp134-90测定，其余组成测定方法相似。本发明实施例和对比例中汽油的辛烷值采用ripp85-90方法进行测定，汽油pona采用模拟蒸馏和汽油单体烃分析(采用ripp81-90测试方法进行测试)，汽油硫含量采用中华人民共和国国家标准gb/t380-1977石油产品硫含量测定法(燃灯法)进行测定。实施例和对比例所使用的流态化反应器是小型固定流化床装置。实施例1实施例1所使用的汽油馏分为炼油厂稳定汽油a，其性质列于表1。如图1所示，将稳定汽油a在汽油原料切割塔1中进行蒸馏，切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，控制第一轻汽油馏分终馏点为65-70℃(根据astmd86标准进行)。其中，稳定汽油a切割得到的轻汽油馏分记为lcn-a，重汽油馏分记为hcn-a，性质列于表2；将重汽油馏分hcn-a送入第一套流态化反应器4与吸附脱硫催化剂fcas接触并在临氢状态下进行第一脱硫反应，反应条件列于表4。由反应器顶部得到的反应产物经冷却、分离得到尾气和第一脱硫产物(记为hcn-a脱硫后汽油，性质见表4)；将所得轻汽油馏分lcn-a送入第二套流态化反应器2与吸附脱硫催化剂fcas接触并在临氢状态下进行第二脱硫反应，反应条件同样列于表4，由反应器顶部得到的反应产物经冷却、分离得到尾气和第二脱硫产物(记为lcn-a脱硫后汽油，性质见表4)；将所得重汽油产物和轻汽油产物混合，得到作为精制汽油的汽油产品，性质见表5。实施例2实施例2与实施例1的操作基本相同，不同之处在于，控制第二脱硫反应的温度为410℃，得到汽油产品，性质见表5。实施例3实施例3与实施例1的操作基本相同，不同之处在于，控制第二脱硫反应的温度为410℃，压力为1.9mpa，得到汽油产品，性质见表5。实施例4实施例4与实施例1的操作基本相同，不同之处在于，控制第二脱硫反应的温度为415℃，压力为2.1mpa，得到汽油产品，性质见表5。对比例1将稳定汽油a送入第二套流态化反应器2与吸附脱硫催化剂fcas接触并在临氢状态下进行脱硫反应，反应条件列于表4，由反应器顶部得到的脱硫产物经冷却、分离得到尾气和脱硫后汽油产物(记为cn-a脱硫后汽油，性质见表4)。cn-a脱硫后汽油作为汽油产品，性质同样列于表5。通过表5可以看出，实施例1-4与对比例1的脱硫效率相当，但实施例1的研究法辛烷值比对比例1少损失1.5个单位，实施例2的研究法辛烷值比对比例1少损失1.3个单位，实施例3的研究法辛烷值比对比例1少损失1.5个单位，实施例4的研究法辛烷值比对比例1少损失0.2个单位。表1汽油原料稳定汽油a20℃密度，kg/m3737.320℃折射率1.4212碳含量，％(w)86.36氢含量，％(w)13.64硫含量，mg/l421氮含量，mg/l139诱导期，min667族组成(fia法)芳烃，％(体积分数)15.4烯烃，％(体积分数)54.9饱和烃，％(体积分数)29.7实测ron90.9实测mon78.9常压馏程，℃ibp445％5910％6330％8050％10670％13990％175fbp204表2表3催化剂fcas化学组成，重％氧化铝11氧化镍20氧化锌49氧化硅20表观密度，kg/m31130筛分组成，重％0～40微米14.540～80微米51.9>80微米33.6表4表5实验方案实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1汽油类型汽油产品汽油产品汽油产品汽油产品汽油产品20℃密度，kg/m3738.6738.7738.5740.1740.1蒸气压(rvpe)，kpa5151515050硫含量，mg/l9.49.49.49.410族组成(fia法)芳烃，％(体积分数)15.615.615.715.815.5烯烃，％(体积分数)36.635.436.232.031.8饱和烃，％(体积分数)47.849.048.152.252.7实测ron88.588.388.587.287.0实测mon78.278.078.277.277.2常压馏程，℃ibp44444444455％585858586010％656565656730％838383838450％10010010010010270％13613613613613790％172172172172175fbp201201201201203当前第1页12