本发明涉及一种润滑油添加剂、润滑油及其制备方法，属于功能材料及其制备技术领域。
背景技术
在低温、高速、重载等苛刻环境下运行的机械设备，要求润滑油具有良好的极压抗磨性，以满足机械设备在苛刻工况下的需求。作为改进润滑油极压抗磨性能的添加剂，除了添加含硫、磷等元素的油溶性有机添加剂外，固体润滑添加剂的使用可以有效地改善润滑油的承载力、抗磨和减摩性能，弥补润滑油在苛刻条件下使用的缺陷。近年来憎水zif-8材料，由于具有高孔隙率、低弹性模量和硬度，作为润滑油添加剂表现出良好的润滑性能。中国发明专利201510399184.8公开了一种润滑油添加剂，添加剂是填充了硫或氯元素的zif-8材料，该添加剂可以有效地提高润滑油的承载能力。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种具有提高极压抗磨性能的润滑油添加剂、润滑油及其制备方法。
本发明选择极压抗磨性和油溶性都较好的常用三种硫系有机物极压抗磨添加剂硫化异丁烯（t321）、二烷基二硫代磷酸锌（zddp）和二异丙基二硫代磷酸硫化氧钼（moddp），采用溶剂热合成法，原位直接合成了t321@zif-8、zddp@zif-8和moddp@zif-8材料，将它们作为润滑油添加剂具有良好的极压抗磨性能。
本发明提供了一种润滑油添加剂，是以zif-8为核心的含硫材料，所述硫来源于硫化异丁烯、二烷基二硫代磷酸锌、二异丙基二硫代磷酸硫化氧钼中的任一种，所述添加剂为t321@zif-8、zddp@zif-8、moddp@zif-8中的任一种。
上述润滑油添加剂的制备方法，是一种原位溶剂热合成法，具体步骤为：在烧杯中依次加入六水合硝酸锌、含硫化合物、溶剂甲醇，三种原料的质量比为（11.5-12）:(1-5):（310-350），混合均匀；另取一个烧杯，依次加入2-甲基咪唑和溶剂甲醇，二者质量比为13:（310-320），混合均匀；将两个烧杯中的溶液混合，混合液在室温下搅拌24小时，用无水乙醇离心洗涤产物，在室温下风干；
所述含硫化合物为硫化异丁烯、二烷基二硫代磷酸锌或二异丙基二硫代磷酸硫化氧钼中的一种。
进一步地，上述制备方法中，所述六水合硝酸锌：含硫化合物：甲醇的质量比为12:(1-5):310；2-甲基咪唑：甲醇的质量比为13:310。
本发明提供了一种上述润滑油添加剂制成的润滑油。
所述润滑油的质量份数组成为：基础润滑油为98.5~99.75份，添加剂x@zif-8材料为0.25~1.5份；所述x为硫化异丁烯、二烷基二硫代磷酸锌、二异丙基二硫代磷酸硫化氧钼中的任一种。
本发明提供了上述润滑油的制备方法，包括以下步骤：在基础润滑油中直接加入所制备的x@zif-8材料作为润滑添加剂，添加剂与基础润滑油的质量配比为0.25~1.5：100，放置于超声波振荡器中震荡60分钟，使得x@zif-8材料在基础润滑油中分散均匀，得到含x@zif-8的润滑油样。
上述方法中，所述的基础润滑油为矿物油、聚α烯烃、聚醚类油、植物油中的一种或几种。
本发明的有益效果：
（1）采用溶剂热直接合成方法，制备t321@zif-8、zddp@zif-8和moddp@zif-8材料，合成方法简便、易于操作，反应条件温和，基本保持了原有样品的晶体结构和粒径。
（2）本发明提供的t321@zif-8、zddp@zif-8和moddp@zif-8材料能够作为优良的润滑添加剂，直接应用到润滑领域，其所制备出的润滑油具有良好的承载和抗磨减摩能力。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
t321@zif-8材料的制备方法：在50ml的烧杯中依次加入0.6g的六水合硝酸锌（西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司）,0.25g的硫化异丁烯（沈阳中大九盛化工科技有限公司）和20ml甲醇（国药集团化学试剂有限公司），混合均匀；另取50ml的烧杯中依次加入0.65g的2-甲基咪唑（西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司）和20ml的甲醇（国药集团化学试剂有限公司），混合均匀；将两个烧杯中的溶液混合，进行搅拌，混合均匀后，室温搅拌24小时，产物用无水乙醇离心洗涤，室温下风干，用x-射线粉末衍射（xrd）进行样品的晶体结构表征。
在基础润滑油聚α烯烃pao8中直接加入所制备的t321@zif-8材料作为润滑添加剂，添加量是总量的0.5wt%，先搅拌均匀，再放置于超声波振荡器中震荡60分钟，使得t321@zif-8材料在基础润滑油中分散均匀，得到含0.5wt%t321@zif-8润滑油样品。采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对所制得润滑油样品进行润滑性能表征。载荷200n，频率50hz，步长1mm，温度为80℃，时间60min。测得数据见表1。
实施例2：
zddp@zif-8材料的制备方法：在50ml的烧杯中依次加入0.6g的六水合硝酸锌（西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司），0.25g的二烷基二硫代磷酸锌（锦州惠发天合化工科技有限公司）和20ml甲醇（国药集团化学试剂有限公司）混合均匀；另取50ml的烧杯中加入0.65g的2-甲基咪唑（西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司）和20ml的甲醇（国药集团化学试剂有限公司）混合均匀；将两个烧杯中的溶液混合，进行搅拌，混合均匀后，室温搅拌24小时，产物用无水乙醇离心洗涤，室温下风干，用x-射线粉末衍射（xrd）进行样品的晶体结构表征。
在基础润滑油聚α烯烃pao8中直接加入所制备的zddp@zif-8材料作为润滑添加剂，添加量是总量的0.5wt%，先搅拌均匀，再放置于超声波振荡器中震荡60分钟，使得zddp@zif-8材料在基础润滑油中分散均匀，得到含0.5wt%zddp@zif-8润滑油样品。采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对所制得润滑油样品进行润滑性能表征。载荷200n，频率50hz，步长1mm，温度为80℃，时间60min。测得数据见表1。
实施例3：
moddp@zif-8材料的制备方法：在50ml的烧杯中依次加入0.6g的硝酸锌（西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司）,0.05g的二异丙基二硫代磷酸硫化氧钼（湖南省华京粉体材料有限公司）和20ml甲醇（国药集团化学试剂有限公司）混合均匀；另取50ml的烧杯中加入0.65g的2-甲基咪唑（西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司）和20ml的甲醇（国药集团化学试剂有限公司）混合均匀；将两个烧杯中的溶液混合，进行搅拌，混合均匀后，室温搅拌24小时，产物用无水乙醇离心洗涤，室温下风干，用x-射线粉末衍射（xrd）进行样品的晶体结构表征。
在基础润滑油聚α烯烃pao8中直接加入所制备的moddp@zif-8材料作为润滑添加剂，添加量是总量的0.5wt%，先搅拌均匀，再放置于超声波振荡器中震荡60分钟，使得moddp@zif-8材料在基础润滑油中分散均匀，得到含0.5wt%moddp@zif-8润滑油样品。采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对所制得润滑油样品进行润滑性能表征。载荷200n，频率50hz，步长1mm，温度为80℃，时间60min。测得数据见表1。
对比例1：制备zif-8材料作为润滑油添加剂
zif-8材料的制备方法：首先0.60g六水硝酸锌（zn(no3)2·6h2o，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司），加入20ml甲醇（ch3oh，阿拉丁试剂（上海）有限公司）混合均匀；0.65g2-甲基咪唑（2-mim，fluorochemltd）与20ml甲醇，混合均匀；将这两种溶液混合，室温下搅拌24小时，反应产物用离心机离心，并用无水乙醇洗涤3次，在室温下风干，获得zif-8材料。
实施例4：应用：
将实施例1~3、对比例1所制备的添加剂用于制备润滑油，对所制得润滑油样品进行润滑性能表征。
在基础润滑油聚α烯烃pao8中分别加入对比例1所制备的zif-8材料、实施例1所制备的t321@zif-8材料、实施例2所制备的zddp@zif-8材料和实施例3所制备的moddp@zif-8材料作为润滑油添加剂，添加量是总量的0.5wt%，先搅拌均匀，再放置于超声波振荡器中震荡60分钟，分别得到0.5wt%zif-8、0.5wt%t321@zif-8、0.5wt%zddp@zif-8、0.5wt%moddp@zif-8润滑油样品。采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对所制得润滑油样品进行润滑性能表征。载荷300n，频率50hz，步长1mm，温度为80℃，时间60min。测得数据见表2。
表1润滑油样品srv-v摩擦磨损试验机润滑性能
表1是采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对优选实施例的润滑油样品进行减摩抗磨性能表征。下试件钢盘的体积磨损量越小，表明抗磨损性能越好；平均摩擦系数（µ）值越小，表明减摩性能越好。从表1可以看到，在载荷200n的条件下，t321@zif-8，zddp@zif-8和moddp@zif-8下试件钢盘的体积磨损量均低于基础油和zif-8，抗磨性能得到改善；三种材料的平均摩擦系数与基础油和zif-8相近，减摩性能基本保持原有水平。
表2实施例4中润滑油样品srv-v摩擦磨损试验机润滑性能
表2是采用德国optimolsrv-v摩擦磨损试验机，对优选实施例的润滑油样品进行减摩抗磨性能表征。下试件钢盘的体积磨损量越小，表明抗磨损性能越好；平均摩擦系数（µ）值越小，表明减摩性能越好。从表2可以看到，当载荷由200n提升至300n时，虽然所测样品的体积磨损量都有增大，但基础油和zif-8的体积磨损量增幅明显加大，三种材料的抗磨性能为t321@zif-8最好，moddp@zif-8居中，zddp@zif-8的抗磨性能不如t321@zif-8和moddp@zif-8，但都好于基础油和zif-8。在减摩性能方面，这五种样品没有明显区别。