本发明涉及一种低凝点柴油润滑改进剂及应用，属于能源燃烧
技术领域：
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背景技术：
：世界各国对环境越来越重视，制定了严格的环保法规。基于环保法规的要求，近年来国内的炼油厂采取深加工精制工艺以生产出低硫柴油。但是脱硫过程中，具有润滑性的组分，如柴油中的极性含氧、含氮化合物，芳烃等也被脱除了，这造成柴油的润滑性能大大降低。许多国家推广的低硫柴油在使用过程中，都出现过柴油发动机油泵和喷油器快速磨损的现象。因此，提高低硫柴油的润滑性对于推广低硫柴油，减少机器磨损，保护环境具有重要的意义。提高低硫柴油的润滑性，可以通过与生物柴油复配，或加入柴油润滑改进剂来提高柴油的润滑性。其中柴油润滑改进剂具有加入量小，效果显著的特点，而得到广泛应用。目前得到市场化广泛应用的柴油润滑改进剂主要是酸型和酯型。由于价格、乳化性等原因，国内市场上主要还是使用酸型润滑改进剂。但是酸型润滑改进剂存在以下缺点：1)容易与金属表面发生作用，对金属造成腐蚀，2)酸值高进而提高柴油的腐蚀性，也容易和柴油中的分散剂发生作用，生成难溶性的钙盐和镁盐，进而堵塞燃料系统，3)凝点较高，达不到-20℃，难以满足低温环境下的需要。酯类由于价格较高，使用过程中可能发生乳化，未得到广泛认可。因此，亟需一种低凝点的环境友好的新型低凝点柴油润滑改进剂。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种低凝点柴油润滑改进剂及应用。本发明是通过如下技术方案实现的：一种低凝点柴油润滑改进剂，由低聚烯烃石蜡油和季戊四醇酯组成，低聚烯烃石蜡油与季戊四醇酯的质量比为(1-5)：(5-1)，低聚烯烃石蜡油的凝点为-50～-60℃。根据本发明优选的，所述的低凝点柴油润滑改进剂凝点为-40～-50℃。根据本发明优选的，低聚烯烃石蜡油与季戊四醇酯的质量比为(1-3)：(3-1)。根据本发明优选的，低聚烯烃石蜡油与季戊四醇酯的质量比为(1-2)：(2-1)。根据本发明优选的，低聚烯烃石蜡油与季戊四醇酯的质量比为1:2。根据本发明优选的，低聚烯烃石蜡油与季戊四醇酯的质量比为1:1。根据本发明优选的，低聚烯烃石蜡油为负载三氯化铝催化剂催化低碳烯烃聚合或共聚制得。所述的烯烃为c2-c10烯烃，优选，烯烃为c2-c6烯烃，更优选，烯烃为c3或c4烯烃。进一步优选的，低聚烯烃石蜡油是按如下方法制备得到：低碳烯烃在负载三氯化铝催化剂催化下，在温度60-90℃，压力0.04-0.08mpa下，聚合或共聚反应8-12h，收集液体组分，经水洗，得到低聚烯烃石蜡油。根据本发明优选的，负载三氯化铝催化剂为二氧化硅负载三氯化铝、硅胶负载三氯化铝，活性炭负载三氯化铝或聚四氟乙烯负载三氯化铝。根据本发明优选的，负载三氯化铝催化剂为四氟乙烯负载三氯化铝。聚四氟乙烯球负载三氯化铝是按以下方法制备得到：a、将聚四氟乙烯树脂与碳酸钙在醇溶剂中混合，所述碳酸钙与聚四氟乙烯树脂的质量比为0.1～0.5:1，经制坯、压缩、250～350℃热烧结后，通过稀酸溶液浸泡溶出碳酸钙，去离子水洗涤，干燥，制得多孔聚四氟乙烯颗粒；b、将多孔聚四氟乙烯颗粒与三氯化铝按质量比为1:0.1～0.5的比例混合，在真空密封状态下加热使三氯化铝升华并附着到多孔结构的聚四氟乙烯孔隙及表面中，降温，过滤，得到多孔聚四氟乙烯负载三氯化铝催化剂。根据本发明优选的，所述的季戊四醇酯酸值小于等于0.1mgkoh/g。根据本发明优选的，所述的季戊四醇酯是按如下方法制备得到：季戊四醇与混合脂肪酸在催化剂作用下，在180-220℃下酯化反应6-8小时得到，酯化度为60-80％。进一步优选的，季戊四醇与混合脂肪酸的摩尔比1:2-3，脂肪酸为异辛酸，油酸，亚油酸的混合物，异辛酸、油酸、亚油酸的摩尔比为(0.5-1)：1：(0.3-1)。上述催化剂为常规催化剂，如酞酸丁酯，单丁基氧化锡。一种低凝点柴油润滑改进剂的应用，用于提高柴油的润滑性，柴油润滑改进剂的添加量为200-300ppm。本发明的效果及优点：1、本发明的柴油润滑改进剂凝点为-40～-50℃，远低于市售酸型和酯型柴油润滑改进剂的凝点，酸值低，小于2.5。2、本发明的柴油润滑改进剂由低聚烯烃石蜡油和季戊四醇酯组成，低聚烯烃石蜡油具有分子内双键，能够起到一定的润滑作用，增大了润滑性能，季戊四醇酯本身具有润滑性能，再加上低聚烯烃石蜡油提高季戊四醇酯在柴油中的溶解性，在一定程度上提高了润滑性，使柴油的润滑性能大大提高。3、本发明的柴油润滑改进剂由低聚烯烃石蜡油和季戊四醇酯组成，低聚烯烃石蜡油与柴油的构成类似，能够提高季戊四醇酯在柴油中的溶解性，避免季戊四醇酯分解酸化，提高了季戊四醇酯在柴油中的稳定性，低聚烯烃石蜡油和季戊四醇酯大大降低了润滑改进剂的酸值和凝点。4、本发明的柴油润滑改进剂，低聚烯烃石蜡油能够提高季戊四醇酯在柴油中的溶解性，并提高季戊四醇酯在柴油中的稳定性，此外还能起到降低凝点的作用。5、本发明的柴油润滑改进剂，本身不含硫，氮，磷等元素，环境友好，与柴油其他添加剂配伍性好，长期使用不会产生沉积物，柴油燃烧更加充分。6、本发明的柴油润滑改进剂与柴油配伍性好，润滑性能好，降低了润滑改进剂的添加量，节省了成本。具体实施方式下面结合实施例对本发明方法做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料及试剂均为市场购得。hfrr高频往复试验机为现有设备。实施例1：低聚丙烯石蜡油的制备：将30g二氧化硅负载三氯化铝装入反应器中，抽真空，通入氮气，反复进行4次。然后通入丙烯，使压力达到0.08mpa，升温到60℃反应，当压力下降到0.04mpa时，继续通入丙烯，使压力达到0.08mpa，如此反复，反应10小时。反应完成后，打开反应器，收集到浅黄色的低聚石蜡油。低聚石蜡油经50ml水洗后，除水得到精制后的低聚石蜡油。产品凝点为-65℃。实施例2低聚丁烯石蜡油的制备：将30g硅胶负载的三氯化铝装入反应器中，抽真空，通入氮气，反复进行4次。然后通入丁烯，使压力达到0.12mpa，升温到80℃反应，当压力下降到0.04mpa时，继续通入丙烯，使压力达到0.12mpa，如此反复，反应6小时。反应完成后，打开反应器，收集到浅黄色的低聚石蜡油。低聚石蜡油经150ml水洗后，除水得到精制后的低聚石蜡油。产品凝点为-63℃。实施例3低聚丙烯石蜡油的制备：将50g聚四氟乙烯球负载的三氯化铝装入反应器中，抽真空，通入氮气，反复进行4次。然后通入丙烯，使压力达到0.1mpa，升温到90℃反应，当压力下降到0.02mpa时，继续通入丙烯，使压力达到0.1mpa，如此反复，反应8小时。反应完成后，打开反应器，收集到浅黄色的低聚石蜡油。低聚石蜡油经100ml水洗后，除水得到精制后的低聚石蜡油。产品凝点为-62℃。实施例4季戊四醇酯a的制备：将2mol季戊四醇与2mol异辛酸、2mol油酸、2mol亚油酸加入到2l不锈钢反应釜中，然后加入总质量0.5％的酞酸丁酯作催化剂。氮气置换4次后，程序升温，当温度升高到190℃时，保持温度在190-210℃反应6小时。反应结束后得到季戊四醇酯a，酯化率75％，产品为浅黄色液体，凝点-44℃。实施例5季戊四醇酯b的制备：将2mol季戊四醇与1mol异辛酸、2mol油酸、1mol亚油酸加入到2l不锈钢反应釜中，然后加入总质量0.8％的单丁基氧化锡作催化剂。氮气置换4次后，程序升温，当温度升高到210℃时，保持温度在210-220℃反应8小时。反应结束后得到季戊四醇酯b，酯化率50％，产品为浅黄色液体，凝点-42℃。实施例6季戊四醇酯c的制备：将1mol季戊四醇与0.5mol异辛酸、1mol油酸、0.9mol亚油酸加入到2l不锈钢反应釜中，然后加入总质量0.8％的单丁基氧化锡作催化剂。氮气置换4次后，程序升温，当温度升高到210℃时，保持温度在210-220℃反应8小时。反应结束后得到季戊四醇酯，酯化率60％，产品为浅黄色液体，凝点-44℃。实施例7一种低凝点柴油润滑改进剂，由低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯a组成，低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯a的质量比为1:2，产品凝点-45℃。实施例8一种低凝点柴油润滑改进剂，由低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯b组成，低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯b的质量比为1:2，产品凝点-43℃。实施例9一种低凝点柴油润滑改进剂，由低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯c组成，低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯c的质量比为1:2，产品凝点-45℃。实施例10一种低凝点柴油润滑改进剂，由低聚丁烯石蜡油和季戊四醇酯a组成，低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯a的质量比为1:1，产品凝点-48℃。实施例11一种低凝点柴油润滑改进剂，由低聚丁烯石蜡油和季戊四醇酯b组成，低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯b的质量比为1:1，产品凝点-44℃。实施例12一种低凝点柴油润滑改进剂，由低聚丁烯石蜡油和季戊四醇酯c组成，低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯c的质量比为1:1，产品凝点-47℃。实施例13一种低凝点柴油润滑改进剂，由低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯a组成，低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯a的质量比为2:1，产品凝点-46℃。实施例14一种低凝点柴油润滑改进剂，由低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯b组成，低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯b的质量比为2:1，产品凝点-45℃。实施例15一种低凝点柴油润滑改进剂，由低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯c组成，低聚丙烯石蜡油和季戊四醇酯c的质量比为2:1，产品凝点-48℃。由以上可以看出，柴油润滑改进剂凝点都低于-40℃，明显优于市场上应用的产品，能够满足高要求的领域需求。对比例1：一种柴油润滑改进剂，为低聚丙烯石蜡油(实施例1的产物)。对比例2：一种柴油润滑改进剂，为季戊四醇酯a(实施例4的产物)。实验例：将实施例7-15以及对比例1-2的润滑改进剂添加到柴油中，经过hfrr高频往复试验机进行测试，测试结果如下表1所示：表1加剂量(ppm)磨斑(um)空白柴油-737实施例7300350实施例8300320实施例9300330实施例10300305实施例11300310实施例12300315实施例13300285实施例14300300实施例15300305实施例13200356实施例15200360市售酸型300380市售酯型300385对比例1(实施例1产物)300412对比例2(实施例4产物)300370经过高频往复试验机(hfrr)测试发现，低聚烯烃石蜡油与季戊四醇酯得到的复合柴油润滑改进剂，在加入量少的情况下，依然具有显著的效果，添加量可明显小于国家标准规定的要求。从对比例1、对比例2可以看出，单独的低聚烯烃石蜡油虽然也能够改善柴油的润滑性，降低凝点，但是对机械仍有磨损，单独的季戊四醇酯虽然磨损程度小于对比例1的，但是时间久了容易产生沉淀物，，加入柴油中性能不稳定，综合以上可以看出，低聚烯烃石蜡油提高了季戊四醇酯在柴油中的溶解性，进而提高了润滑性，降低了凝点和酸值。当前第1页12