一种油浆阻垢剂的制作方法

本发明涉及一种阻垢剂，特别涉及一种催化裂化原料油时防止油浆系统设备结垢、结焦的油浆阻垢剂。

背景技术：

催化裂化为炼厂的重要装置之一。近年来，随着催化裂化技术的不断进步和石油加工深度的提高，掺炼渣油的比例不断增加，催化裂化的原料也随之变得越来越复杂，越来越重。由于原料油性质的恶化，加工过程中形成的稠环芳烃缩合物和催化剂颗粒沉积在油浆系统，油浆系统设备结垢、结焦现象导致油浆换热器热效率降低，影响了装置的正常生产和长周期运行，而且直接影响设备的安全运行，严重时造成装置被迫停产。因此，解决催化裂化油浆系统结焦和积垢问题已成为保证催化裂化装置长周期运行的重要课题。炼油工作者从设备、工艺、操作等不同角度，提出了一系列解决结垢问题的办法，如降低分馏塔底温度、减少停留时间、提高油浆流速、安装油浆过滤器等等都取得了一定效果，但都存在着一定的局限性。最为经济而又行之有效的方法之一就是在加工原料中加入微量添加剂—油浆阻垢剂，以抑制垢的形成。

现有的阻垢剂中一般均含有金属表面钝化剂，其主要是金属盐类，含有这些组分的阻垢剂对后期产品的灰分指标会有影响，使得产品的品质下降，现在还没有不含金属盐类的阻垢剂出现，因此无法避免这一问题的出现。

技术实现要素：

本发明针对现有阻垢剂存在的不足之处，提供了一种抑制油浆系统结焦，减少油浆换热器拆开清洗频次的油浆阻垢剂及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现的：

一种油浆阻垢剂，包括如下质量分数的组分：清洁分散剂25～40％，酚胺型抗氧剂6～12％，缓蚀剂5～10％，清净剂0.5～3％，金属钝化剂0.4～0.5％，余量为溶剂。

所述的清洁分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺和/或聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯。

优选的，所述的清洁分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺和聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯的组合物，聚异丁烯丁二酰亚胺和聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯的质量比为8～15:1。

所述的聚异丁烯丁二酰亚胺是以分子量为2300的聚异丁烯为原料，经热加合工艺合成的。

所述的聚异丁烯的分子量为2300，分子量分布为1.8，α-烯烃含量为88％。

具体的，所述的聚异丁烯丁二酰亚胺是由以下方法制得的：

步骤(1)、烃化反应：在氮气保护的条件下，马来酸酐和聚异丁烯在温度210～220℃下反应4～5h；反应结束后减压蒸馏，蒸出马来酸酐，得到聚异丁烯丁二酸酐；其中，所述的马来酸酐和聚异丁烯的摩尔比＝1.4～1.6:1；

步骤(2)、胺化反应：将四乙烯五胺缓慢滴加到步骤(1)获得的聚异丁烯丁二酸酐中，在130～140℃下反应3～5h；其中，所述的聚异丁烯丁二酸酐和四乙烯五胺的摩尔比为1～1.1:1。

所述的聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯是由以下方法制得的：以聚丁二烯硫基磷酸和己二醇为原料，以二甲苯为溶剂，在150℃加热回流反应2h，然后缓慢提高到180℃，停止加热，待回流停止，得到聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯；其中聚丁二烯硫基磷酸(聚丁二烯单体的平均相对分子量为1300)和己二醇的摩尔比为1:1。

所述的酚胺型抗氧剂为2,6-二叔丁基-1-二甲基对甲酚，用于清除油浆中含有的氧，减少烃类物质聚合反应的发生。

所述的缓蚀剂为苯并咪唑硫醇，能够中和烃流中的酸性物质，在设备表面形成保护膜层，减轻或消除对设备的腐蚀。

所述的清净剂为超碱值合成磺酸镁(清净剂t107)，中和能力强、防锈性好、并具有一定的分散性。

所述的金属钝化剂为n-水杨酰胺酞酰亚胺(金属钝化剂thmd-5)。

所述的溶剂为二甲苯和柴油质量比为6～10:1混合溶剂。

本发明的另一个目的是提供所述的油浆阻垢剂的制备方法，包括：在温度35～40℃下，往溶剂中加入清洁分散剂，待完全溶解后，依次加入清净剂、酚胺型抗氧剂、金属钝化剂、缓蚀剂，搅拌均匀，即得油浆阻垢剂。

本发明所述的油浆阻垢剂在催化裂化装置中油浆系统中阻垢和除垢的应用，特别适用于掺炼渣油比例较高的催化裂化装置中油浆系统的阻垢和除垢。所述的油浆阻垢剂在油浆中的添加量为30～100ppm。

和现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明聚异丁烯丁二酰亚胺属于油溶性分散剂，是由溶于油的非极性烃基(亲油基)和极性基(亲水基)组成的两亲结构物质，而且具有较强的亲油性；其极性基是含氧或氮的基团。聚异丁烯丁二酰亚胺的亲油基比金属清净剂大，能有效地屏障积炭和胶状物相互聚集，可使0～50nm大小的粒子被胶溶。同时由于聚异丁烯丁二酰亚胺含有离子化极性大，也通过电荷斥力胶溶更大的粒子使之分散于油中。当油溶性表面活性剂在油中浓度较大时，主要以胶束状态存在，胶束是由几十个表面活性剂分子以极性基向内、亲油基向外的方式定向排列组成的分子聚集体。当油中生成在油中不能溶解的水、有机酸等液体溶质时，胶束通过其极性基与液体珠滴相互作用而把这些液体珠滴包围在胶束内部，大大降低了它们与油之间的界面张力，在分散剂的作用下，上述本来在油中不能溶解的物质变得能够溶解，从而降低了这些化合物的活性，防止其进一步氧化缩合后聚集成积炭、漆膜等有害沉积物或腐蚀机件表面。不溶于油的液体极性物质，由于存在着和分散剂之间的相互作用而被分散到油中，犹如溶质的溶解现象。聚异丁烯丁二酰亚胺除了有降低溶液表面张力的作用之外，还有分散、乳化、增溶、洗涤、润湿、渗透等多种功能，由于异丁烯丁二酰亚胺为碱性物质，还具有中和酸性物质的功能。

此外，在油浆阻垢剂中加入聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯，其不仅具有其它类型阻垢剂的阻垢功能，还能形成含磷自由基，并与金属生成金属－磷配合物覆盖金属表面，有效阻止各类垢物在设备物流侧结垢。

以苯并咪唑硫醇为缓蚀剂，能够中和烃流中的酸性物质，在设备表面形成保护膜层，减轻或消除对设备的腐蚀。同时采用超碱值合成磺酸镁，不仅具有一定的分散性，而且中和能力强，能与苯并咪唑硫醇共同中和烃流中的酸性物质，同时具备防锈性能，能够对设备起到保护作用。

以n-水杨酰胺酞酰亚胺为金属钝化剂，能够同铁、铜等金属离子形成螯合物，使其失去对聚合反应的催化能力，抑制有机高聚物的形成进而减少积垢的生成。2,6-二叔丁基-1-二甲基对甲酚用于清除油浆中含有的氧，能够减少烃类物质聚合反应的发生。

本发明油浆阻垢剂凝固点低(≤-15℃)，粘度小(20℃运动粘度≤50mm²/s)；抗氧化能力强，热稳定性好，在350～400℃的较高温度下不影响其性质和使用性能，能有效抑制油浆系统、管线以及换热器等设备结焦，阻垢率可达90％，保证装置安全平稳运行，换热器和反应塔结焦现象改变后，提高了效率，使换热和反应更充分。

附图说明

图1为评价试验装置示意图；

图1，1-油浆槽、2-油浆泵、3-结垢测量管、4-加热炉、5-热电偶。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

聚异丁烯丁二酰亚胺是由以下方法制得的：

步骤(1)、烃化反应：在氮气保护的条件下，马来酸酐和聚异丁烯(聚异丁烯的分子量为2300，分子量分布为1.8，α-烯烃含量为88％)按照摩尔比＝1.4在温度210～220℃下反应5h；反应结束后减压蒸馏，蒸出马来酸酐，得到聚异丁烯丁二酸酐；

步骤(2)、胺化反应：将四乙烯五胺缓慢滴加到步骤(1)获得的聚异丁烯丁二酸酐中，在140℃下反应5h；其中，所述的聚异丁烯丁二酸酐和四乙烯五胺的摩尔比为1.1:1。

聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯是由以下方法制得的：以聚丁二烯硫基磷酸和己二醇为原料，以二甲苯为溶剂，在150℃加热回流反应2h，然后缓慢提高到180℃，停止加热，待回流停止，得到聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯；其中聚丁二烯硫基磷酸(聚丁二烯单体的平均相对分子量为1300)和己二醇的摩尔比为1:1。

实施例1

一种油浆阻垢剂，包括如下质量分数的组分：聚异丁烯丁二酰亚胺(清洁分散剂)30％，2,6-二叔丁基-1-二甲基对甲酚(酚胺型抗氧剂)10％，苯并咪唑硫醇(缓蚀剂)5％，清净剂t1070.8％，金属钝化剂thmd-50.5％，余量为二甲苯和柴油质量比10:1的混合溶剂。

在温度40℃下，往溶剂中加入清洁分散剂，待完全溶解后，依次加入清净剂t107、2,6-二叔丁基-1-二甲基对甲酚、金属钝化剂thmd-5、苯并咪唑硫醇，搅拌均匀，即得油浆阻垢剂，凝固点-14.1℃，运动粘度(20℃)42.6mm²/s。

实施例2

一种油浆阻垢剂，包括如下质量分数的组分：聚异丁烯丁二酰亚胺(清洁分散剂)30％，聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯(清洁分散剂)3％，2,6-二叔丁基-1-二甲基对甲酚(酚胺型抗氧剂)10％，苯并咪唑硫醇(缓蚀剂)5％，清净剂t1070.8％，金属钝化剂thmd-50.5％，余量为二甲苯和柴油质量比10:1的混合溶剂。

制备方法同实施例1，所得的油浆阻垢剂，凝固点-14.2℃，运动粘度(20℃)42.9mm²/s。

实施例3

一种油浆阻垢剂，包括如下质量分数的组分：聚异丁烯丁二酰亚胺(清洁分散剂)32％，聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯(清洁分散剂)4％，2,6-二叔丁基-1-二甲基对甲酚(酚胺型抗氧剂)10％，苯并咪唑硫醇(缓蚀剂)5％，清净剂t1070.8％，金属钝化剂thmd-50.5％，余量为二甲苯和柴油质量比10:1的混合溶剂。

制备方法同实施例1，所得的油浆阻垢剂，凝固点-13.5℃，运动粘度(20℃)42.4mm²/s。

实施例4

一种油浆阻垢剂，包括如下质量分数的组分：聚异丁烯丁二酰亚胺(清洁分散剂)28％，聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯(清洁分散剂)2％，2,6-二叔丁基-1-二甲基对甲酚(酚胺型抗氧剂)10％，苯并咪唑硫醇(缓蚀剂)5％，清净剂t1070.8％，金属钝化剂thmd-50.5％，余量为二甲苯和柴油质量比10:1的混合溶剂。

制备方法同实施例1，所得的油浆阻垢剂，凝固点-13.8℃，运动粘度(20℃)42.7mm²/s。

实施例5

一种油浆阻垢剂，包括如下质量分数的组分：聚异丁烯丁二酰亚胺(清洁分散剂)28％，聚丁二烯硫基磷酸己二醇酯(清洁分散剂)2％，2,6-二叔丁基-1-二甲基对甲酚(酚胺型抗氧剂)6％，苯并咪唑硫醇(缓蚀剂)8％，清净剂t1071.5％，金属钝化剂thmd-50.4％，余量为二甲苯和柴油质量比8:1的混合溶剂。

制备方法同实施例1，所得的油浆阻垢剂，凝固点-13.9℃，运动粘度(20℃)43.0mm²/s。

阻垢效果评价

评价试验装置主要包括油浆泵(流量可调)、结垢测量管、加热炉等(见图1)。以中国石化石家庄炼油化工股份有限公司催化裂化油浆为原料，用油浆泵按120g/h流速将油浆送入测量管，测量管用加热炉加热到一定温度并保持温度恒定。随着油浆的通过，积垢在测量管内壁不断聚集，经过24h将测量管降到室温，称量并测出积垢量。根据空白试验组和加剂试验组不同的积垢量即可求出阻垢率。

空白试验：不添加油浆阻垢剂；加剂试验组：油浆阻垢剂添加量为油浆的100ppm。

表1：阻垢效果评价试验结果