本发明涉及油气田勘探开发井下作业
技术领域：
，特别涉及一种除硫型连续油管减阻剂。
背景技术：
：在井下作业领域，连续油管施工任务主要包括：修井过程中连续油管切割、打捞、冲砂及解堵等施工作业；和储层改造过程中连续油管拖动酸化、输送桥塞和射孔枪、及钻塞作业。其中，对于大斜度井或具有长水平段的水平井，连续油管施工受水平段长度、井眼轨迹、水平段井斜角等影响，经常出现连续油管下入“锁定”现象。即：在连续油管入井过程中，由于连续油管自身的屈曲使其在水平段推进过程中与钢制套管内壁摩擦产生阻力，阻力达到一定程度就发生自锁，即无论给连续油管施加多大推力都无法推进。针对这一问题，目前在连续油管施工中主要使用牵引工具、水力振荡器和金属减阻剂来进行解决，即通过使用金属减阻剂降低连续油管外壁与套管内壁间的摩擦系数以避免出现过早自锁的问题。已公开专利cn105255572a提供了一种连续油管用金属减阻剂，其以水为分散介质，其余组分按质量百分数计为：基础矿物油82-90％、油溶性乳化剂4-10％，温度稳定剂1-2％，金属缓蚀剂2-5％和消泡剂0.1-1％。采用该体系的低浓度水溶液就能够极大的降低金属管柱间的摩阻系数，进而降低连续油管的自锁程度，增大连续油管在水平段的延伸长度；然而该金属减阻剂在功能上存在一定缺陷，特别是油气层已经打开而需要进行连续油管施工的情况，如压裂施工后使用连续油管钻塞时，在这种情况下，地层已经暴露，当连续油管减阻剂与地层粘土接触时易使其发生膨胀与运移现象，影响地层渗透性能而对地层造成污染伤害，进一步影响油气产量；此外，该体系还存在另一个缺陷，即在注水井修井过程中次生硫化氢气体的产生或酸化作业过程中硫化氢气体的生成将对连续油管产生剧烈的腐蚀现象，造成连续油管强度显著降低，严重时可能在施工时出现断裂，造成工程复杂或工程事故。因此，有必要针对特殊工况，开发一种保证优良的减阻效果的同时还能兼具防膨性能和除硫性能的连续油管减阻剂。技术实现要素：本发明的目的是提供一种兼具高效的除硫能力、防膨性能和减阻性能的除硫型连续油管减阻剂。为此，本发明技术方案如下：一种除硫型连续油管减阻剂，包括以质量分数计的0.5～10％的有机除硫剂、0.1～2％金属减阻剂、1～2％的粘土稳定剂、0.5～4％的缓蚀剂、以及余量的水或盐酸溶液。优选，所述有机除硫剂为多聚甲醛、甲醛、叔丁氨基乙氧基乙醇、羟乙基六氯均三嗪中至少一种。优选，所述金属减阻剂包括以质量分数计的5～15％的太古油，15～40％的非离子表面活性剂，10～20％的小分子二元醇和余量为水。更优选，所述非离子表面活性剂为吐温类表面活性剂或异构十三醇聚氧化乙烯醚。更优选，所述小分子二元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。上述金属减阻剂的制备方法为：量取1～3.5倍于非离子表面活性剂的清水，在高速搅拌条件下，向水中加入非离子表面活性剂，搅拌至混合均匀后，加入改性植物油，继续搅拌至混合均匀后，加入小分子二元醇，继续搅拌至混合均匀，即得到金属减阻剂。其中，搅拌速度优选为10000r/min。优选，所述粘土稳定剂为采用三乙醇胺和氯化苄反应得到的苄基季铵盐。优选，所述苄基季铵盐由330～360重量份的三乙醇胺270～300重量份的氯化苄反应得到。优选，所述苄基季铵盐的制备方法为：将三乙醇胺溶于0.15～0.25倍于三乙醇胺的水中，并升温至50～70℃；搅拌状态下，逐滴加入氯化苄，滴加完毕后升温至75～110℃，继续反应4～8h。优选，所述氯化苄的滴加速度为2.5～4.5g/min。优选，所述缓蚀剂为市售的吡啶季铵盐类缓蚀剂。优选，所述盐酸溶液为5～20wt.％的盐酸溶液。该除硫型连续油管减阻剂制备方法简单，将按比例称量的有机除硫剂、金属减阻剂、粘土稳定剂和缓蚀剂加入至水或加入至盐酸溶液中，经混合搅拌均匀后，即制备得到减阻剂，其应用于压裂液、酸液、射孔液及修井液等各类井下工作液中的加量一般为1～2wt.％。与现有技术相比，该除硫型连续油管减阻剂为一种兼具宽ph应用环境、高耐温性、高防膨性能、高除硫能力及显著降低金属材质间的摩擦系数性能的连续油管减阻剂，其适用于ph值为1～12之间的各种井下工作液体，耐温温度高达120℃，防膨率>90％，除硫能力＞150000mg/l，矿化度的承受能力值最高可以达到为30000mg/l，同时该减阻剂的加入能够使金属材质间的摩擦系数从0.74降低至0.12，适宜用作配制压裂液、酸液、射孔液及修井液等各类井下工作液的添加剂。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。实施例1一种除硫型连续油管减阻剂，具体制备方法如下：s1、量取70ml清水，以10000r/min的搅拌速度高速搅拌下，加入15g吐温-80，搅拌5min后加入5g太古油，继续搅拌15min，再加入10g乙二醇，再搅拌5min后即得到金属减阻剂；s2、将330g三乙醇胺溶于60ml水中，升温至50℃，逐滴加入270g氯化苄，历时1h，滴加完毕后升温至75℃，继续反应4h，即得到粘土稳定剂；s3、量取97.9ml清水，依次向其中加入0.1g上述步骤s1制得的金属减阻剂、1g上述步骤s2制得的粘土稳定剂、以及0.5g羟乙基六氯均三嗪和0.5g吡啶季铵盐类缓蚀剂，在室温下搅拌均匀，即得到除硫型连续油管减阻剂。实施例2一种除硫型连续油管减阻剂，具体制备方法如下：s1、量取45ml清水，以10000r/min的搅拌速度高速搅拌下，加入20g异构十三醇聚氧化乙烯醚，搅拌5min后，加入15g太古油，继续搅拌15min，加入20g丙二醇，再搅拌5min，即得到金属减阻剂；s2、将330g三乙醇胺溶于100ml水中，升温至70℃，逐滴加入300g氯化苄，历时2h，滴加完毕后升温至110℃，继续反应8h，即得到粘土稳定剂；s3、量取82ml、20wt.％盐酸水溶液，依次加入2g上述步骤s1制得的金属减阻剂、2g上述步骤s2制得的粘土稳定剂、10g叔丁氨基乙氧基乙醇和4g吡啶季铵盐类缓蚀剂，在室温下搅拌均匀，得到除硫型连续油管减阻剂。实施例3一种除硫型连续油管减阻剂，具体制备方法如下：s1、量取40ml清水，以10000r/min的搅拌速度高速搅拌下，加入40g异构十三醇聚氧化乙烯醚，搅拌5min后，加入10g太古油，继续搅拌15min，加入10g乙二醇，再搅拌5min，即得到金属减阻剂；s2、将360g三乙醇胺溶于60ml水中，升温至60℃，逐滴加入270g氯化苄，历时2h，滴加完毕后升温至100℃，继续反应6h，即得到粘土稳定剂；s3、量取91ml、15wt％盐酸水溶液，依次加入0.5g上述步骤s1制得的金属减阻剂、1.5g上述步骤s2制得的粘土稳定剂、5g、37wt.％的甲醛水溶液和2g吡啶季铵盐类缓蚀剂，在室温下搅拌均匀，得到除硫型连续油管减阻剂。实施例4一种除硫型连续油管减阻剂，具体制备方法如下：s1、量取50ml清水，以10000r/min的搅拌速度高速搅拌下，加入15g异构十三醇聚氧化乙烯醚，搅拌5min后，加入15g太古油，继续搅拌15min，加入20g丁二醇，再搅拌5min，即得到金属减阻剂；s2、将345g三乙醇胺溶于80ml水中，升温至60℃，逐滴加入285g氯化苄，历时2h，滴加完毕后升温至90℃，继续反应6h，即得到粘土稳定剂；s3、量取94ml、5wt％盐酸水溶液，依次加入1g上述步骤s1制得的金属减阻剂、2g上述步骤s2制得的粘土稳定剂、2g羟乙基六氯均三嗪和1g吡啶季铵盐类缓蚀剂，在室温下搅拌均匀，得到除硫型连续油管减阻剂。性能测试：以下对实施例1～4制备的除硫型连续油管减阻剂依次进行摩擦磨损实验评价、防膨性能评价以及除硫效果评价。(一)摩擦磨损实验评价：该摩擦性能实验选用bruker公司生产的多功能摩擦磨损试验机(umt)测量摩擦力随时间变化的情况；该试验机包括往复式式和旋转式两个运动单元，可以在不同速度和不同力下测量实验中的摩擦系数。本实验采用旋转式运动单元，采用点接触形式进行评价实验。具体实验方法为：将清洗好的下试样通过定位螺钉固定在旋转式工作台上，其上端的力传感器控制加载力的大小，底部的驱动器带动工作台做旋转式运动。测试结果通过顶部的双通道力传感器实时传输到计算机中，并计算其比值得到摩擦系数；其中，每种润滑剂分别在不同的表面上测试五次，以保证实验的重复性。实验参数：选用cr-13钢块作为基底，直径为6.35mm的氮化硅陶瓷球为上试样；实验加载力：50n；实验时间：10min；钢块处理方式：分别用400目、800目、1000目的砂纸依次对钢块表面进行打磨，再进行抛光处理，使基体表面光滑没有划痕，随后依次在在去离子水、无水乙醇超声清洗10min。其中，润滑介质为清水和采用清水配制的质量分数为0.5wt.％的减阻剂工作液。上述摩擦系数(cof)的测试结果如下表1所示。表1：润滑介质摩擦系数(cof)清水0.74实施例10.18实施例20.11实施例30.13实施例40.12从表1中可以看出，当采用清水作为润滑介质时，测试的摩擦系数cof约为0.74，而在以实施例1～4制备的除硫型连续油管金属减阻剂作为润滑介质时，摩擦系数cof显著地由0.74降低至0.11～0.18，可见该除硫型连续油管减阻剂具有很好的金属减阻效果。进一步，以实施例2为例，采用不同浓度的nacl溶液作为溶剂配制0.5wt.％的减阻剂工作液，并测试每种工作液的摩擦系数cof。不同浓度的nacl溶液具有不同的矿化度。摩擦系数的测试结果如下表2所示。表2：nacl溶液的质量分数对应的溶液矿化度摩擦系数(cof)0％0mg/l0.110.5％5000mg/l0.111.0％1000mg/l0.122.0％20000mg/l0.123.0％30000mg/l0.134.0％40000mg/l0.1810％100000mg/l0.28从表2中可以看出，该除硫型连续油管金属减阻剂在0％～3％的nacl水溶液中配制的工作液的摩擦系数在0.11～0.13的范围内，表现出良好的减阻性能，可见该金属减阻剂矿化度的承受能力值最高可以达到为30000mg/l。(二)防膨性能评价：依据渤海钻探现行q/sybhz0803～2009防膨率检测方法作为标准，使用离心法对其防膨率进行测试，即分别在四份膨润土粉中添加1wt.％的实施例1～4制备的除硫型连续油管减阻剂水溶液后，通过测定膨润土粉的体积膨胀增量，以对该除硫型连续油管减阻剂的防膨性能进行评价；其中，实验测试温度为120℃。在该实验中，防膨率的计算公式为：b＝100*(v2-v1)/(v2-v0)；式中，b为粘土防膨率，％；v0为膨润土在煤油中的体积，ml；v1为膨润土在除硫型连续油管减阻剂溶液中的体积，ml；v2为膨润土在水中的体积，ml。实施例1～4制备的除硫型连续油管减阻剂的防膨率测试结果如下表3所示。表3：实验例防膨率(％)实施例190.9实施例292.7实施例391.3实施例490.4从表3中可以看出，实施例1～4制备的除硫型连续油管减阻剂在120℃的温度条件下的防膨率均可达到90％以上，可见，该除硫型连续油管减阻剂具有优异的防膨性能。(三)除硫效果评价该除硫效果评价实验采用的室内反应评价装置为依次通过气体导管连接的硫化氢气体反应装置、盛装有硫化氢气体吸收指示液的硫化氢气体吸收装置和硫化氢气体备用吸收装置；其中，硫化氢气体反应装置为三颈烧瓶，其下方设有磁力搅拌装置，三颈烧瓶内盛装有一定浓度的硫离子或硫化氢水或酸溶液，三个瓶口内分别插装有温度计、硫化氢气体出气口与分液漏斗，分液漏斗盛放除硫型连续油管减阻剂溶液；硫化氢气体吸收指示液为过量的醋酸铅溶液，硫化氢气体备用吸收装置内也盛装有过量的醋酸铅溶液，目的是防止有可能过量生成的硫化氢从实验装置中逸出，造成实验人员受到伤害。在上述实验过程中，若硫化氢气体反应装置内的含硫液体经除硫型连续油管减阻剂溶液处理后仍存在溢出的硫化氢气体，在硫化氢气体吸收装置内会发生指示反应：pb(ac)2+h2s＝pbs↓+2hac，且反应产物为黑色pbs沉淀。而评价除硫型连续油管减阻剂除硫效果有2个主要指标，分别为除硫率和除硫能力。其中，(1)除硫率的计算公式为：除硫率(％)＝100×(m2-m1)/m2；式中：m1为硫化氢气体反应装置内含硫液体经除硫型连续油管减阻剂溶液处理后仍存在溢出的硫化氢气体在硫化氢气体吸收装置内生成的pbs质量，g；m1为硫化氢气体反应装置在未滴加除硫型连续油管减阻剂溶液条件下在溢出的硫化氢气体在硫化氢气体吸收装置内的pbs质量，g；(2)除硫能力的计算公式为：除硫能力(mg/ml)＝1000×m0/v0；式中：m0为硫化氢气体反应装置内含硫液体硫离子换算成硫化亚铁的质量，g；v0为垢样经除垢除硫工作液处理后在硫化氢气体吸收装置内无pbs黑色沉淀生成时对应添加的最小的除硫型连续油管减阻剂体积，ml。其中，该除硫性能评价实验的测试温度为120℃。测试结果如下表4所示。表4：实验例除硫率(％)除硫能力(mg/l)实施例1100186000实施例2100253000实施例3100153000实施例4100215000如表4所示，实施例1～4制备的除硫型连续油管减阻剂在120℃条件下的除硫率均为100％，除硫能力在150000mg/l以上，可见该除硫型连续油管减阻剂具有优异的除硫效果。(四)不同ph溶液环境的适应性评价由于不同工况下的井下工作液的溶液ph各部相同，因此需要进一步对该除硫型连续油管减阻剂的减阻效果和除硫效果在不同ph溶液环境下是否均适用进行评价。具体评价方法为：采用1wt.％稀盐酸或氢氧化钠溶液分别调节实施例1～4的除硫型连续油管减阻剂的ph值为1、2、7和12，按照前述方法进行除硫效果和减阻效果评价。其中，该测试实验的测试温度为120℃。该除硫型连续油管减阻剂不同ph溶液下的摩擦系数、除硫率和除硫能力的测试结果如下表5所示。表5：实验例摩擦系数除硫率(％)除硫能力(mg/l)实施例1，ph＝10.14100180000实施例2，ph＝20.13100248000实施例3，ph＝70.12100153000实施例4，ph＝120.13100205000从表5的测试结果可以看出，将实施例1～4配制成ph值在1～12范围内不同ph下的减阻剂作为润滑介质时，经测试得到的摩擦系数cof在0.12～0.14之间，可见该除硫型连续油管减阻剂在ph＝1～12的宽ph范围内的金属减阻效果没有明显差别，均具有很好的金属减阻效果；此外，该除硫型连续油管减阻剂在ph＝1～12的宽ph范围内的除硫率均可到达到100％，除硫能力保持在150000mg/l以上，具有优异的除硫效果。综上所述，该除硫型连续油管减阻剂兼具除硫能力、防膨性能和减阻性能。当前第1页12