生物液体燃料的制造方法与流程

本发明涉及一种生物液体燃料的制造方法。

本申请基于在2017年10月16日在日本提出申请的日本特愿2017－200111号主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术：

利用使植物油与甲醇反应而得到的脂肪酸甲酯作为生物液体燃料的趋势正在扩大。作为由植物油制造脂肪酸甲酯的方法，熟知的是除植物油和甲醇之外，还使用naoh、koh等碱催化剂进行酯交换反应的方法。然而，该碱催化剂法存在油脂中含有的游离脂肪酸成分与碱催化剂反应而副产出香皂的问题。为了解决该问题，在专利文献1中提出了在醇成为超临界状态的条件下与植物油进行反应。

另外，近年来，正在进行利用微细藻类中含有的油分作为生物液体燃料的研究开发。例如，在专利文献2中提出了一种生成脂肪酸酯的方法，包括通过使微细藻类与醇在超临界状态下反应而生成脂肪酸酯。在该专利文献2中，虽然提及了在微细藻类与醇的反应中使用催化剂，但对于其解决课题、使用催化剂时的作用和效果没有具体公开，另外也没有公开使用催化剂的实施例。在专利文献2的发明中，特别是如果如实施例1、2所示那样不使微细藻类干燥而在含有水的状态下进行反应，则存在反应后残留非常多的固体成分，油分的分离、精制耗时耗力的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000－109883号公报

专利文献2：日本特表2010－503703号公报。

技术实现要素：

本发明的课题在于提供一种在生物液体燃料的制造中以一个工序同时且高效地进行细胞壁破坏、油分萃取和酯化的方法。

为了解决上述课题，因此，本发明采用以下的构成。

(1)一种生物液体燃料的制造方法，在催化剂的存在下使含有油脂成分的微细藻类与超临界或亚临界甲醇或者超临界或亚临界乙醇接触，所述催化剂为含有选自元素周期表的iia族～iiia族的金属、镧系元素和锕系元素中的至少1种金属的氧化物。

(2)根据(1)所述的生物液体燃料的制造方法，其中，催化剂为含有过渡金属的氧化物。

(3)根据(1)或(2)所述的生物液体燃料的制造方法，其中，催化剂为担载于碳材料或铝氧化物的催化剂。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的生物液体燃料的制造方法，其中，催化剂为含有过渡金属的复合氧化物。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的生物液体燃料的制造方法，其中，催化剂为含有锆的复合氧化物。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的生物液体燃料的制造方法，其中，催化剂为含有锆和钨的复合氧化物。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的生物液体燃料的制造方法，其中，催化剂为钨酸锆。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的生物液体燃料的制造方法，其中，含有油脂成分的微细藻类、超临界或亚临界甲醇或者超临界或亚临界乙醇中的至少一个含有水。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的生物液体燃料的制造方法，其中，在常温～400℃的温度且常压～50mpa的压力下进行使含有油脂成分的微细藻类与超临界或亚临界甲醇或者超临界或亚临界乙醇接触。

(10)根据(1)～(9)中任一项所述的生物液体燃料的制造方法，其中，在200～400℃且常压～50mpa的压力下进行使含有油脂成分的微细藻类与超临界或亚临界甲醇或者超临界或亚临界乙醇接触。

根据本发明的生物液体燃料的制造方法，能够以一个工序同时且高效地进行破坏微细藻类的细胞壁的工序、将微细藻类中含有的甘油三酯转换为脂肪酸酯的工序以及萃取所生成的脂肪酸酯的工序。另外，能够萃取微细藻类中含有的甘油三酯以外的其它油分。进而，由于能够将微细藻类中含有的油分以外的有机物的一部分转化为油分而萃取，因此，能够萃取比微细藻类中作为油分积蓄的量多的油分。

因此，本发明的生物液体燃料的制造方法作为从微细藻类萃取脂肪酸酯等油分的方法优异。

附图说明

图1是表示比较例1中使干燥小球藻与无水甲醇反应时的油分和固体成分的碳收率的温度依赖性的图表。

图2是表示比较例1、2和实施例1～6中在385℃使干燥小球藻与无水和含20％水的甲醇反应时的催化剂相对于碳收率的效果的图表。

图3是表示比较例1中由干燥小球藻得到的油分中的脂肪酸酯的收率的图表。

图4是表示比较例1、2和实施例1～6中由干燥小球藻得到的油分中的脂肪酸酯的收率的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的生物液体燃料的制造方法的一个实施方式进行说明。

本发明的一个实施方式所涉及的生物液体燃料的制造方法为生物液体燃料的制造方法，包括在特定的催化剂的存在下使含有油脂成分的微细藻类与超临界或亚临界甲醇或者超临界或亚临界乙醇接触的工序。

本实施方式的制造方法中，使用催化剂。作为催化剂，可以使用含有选自元素周期表的iia族～iiia族的金属、镧系元素和锕系元素中的至少1种金属的氧化物。

上述催化剂可以为含有过渡金属的氧化物，也可以为含有过渡金属以外的金属的氧化物，从减少生成物中的固体成分的观点考虑，优选为含有过渡金属的氧化物。

上述催化剂为含有过渡金属的氧化物时，作为催化剂，更优选为含有过渡金属的复合氧化物，进一步优选为含有锆的复合氧化物，更进一步优选为含有锆和钨的复合氧化物。作为含有锆和钨的复合氧化物，具体而言，可举出钨酸锆等。

上述催化剂为含有过渡金属以外的金属的氧化物时，作为催化剂，优选为铝氧化物等。作为铝氧化物，具体而言，可举出α－氧化铝等。

进而，催化剂优选为担载于碳材料或铝氧化物的催化剂。作为碳材料，没有特别限定，例如可举出活性炭、碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯等。另外，作为铝氧化物，没有特别限定，例如可使用α－氧化铝。

催化剂的配合量没有特别限定，例如优选相对于甲醇或乙醇使用0.1～10重量％，或者以催化剂重量与反应物的空间速度比(所谓w/f值)计按照1～100g/ml/每分钟而使用。

作为本实施方式的生物液体燃料的制造方法中使用的含有油脂成分的微细藻类，没有特别限定，例如可举出小球藻(包括系统学上分类的拟小球藻)、珊列藻、丛粒藻、裂丝藻、微球藻、链带藻、微拟球藻等微细藻类等，更具体而言，可举出凯氏小球藻(chlorellakessleri)、普通小球藻(chlorellavulgaris)、嗜糖小球藻(chlorellasaccharophila)等小球藻；通过分子系统解析而分类为共球藻纲的凯式拟小球藻((parachlorellakessleri)(凯式小球藻(chlorellakessleri))；属于珊列藻属的斜生栅藻(senedesmusobliquus)；属于裂丝藻属的放大裂丝藻(stichococcusampliformis)；属于微球藻属的微绿球藻(nannochlorisbacillaris)；属于链带藻属的近具剌链带藻(desmodesmussubspicatus)；属于微拟球藻属的拟微绿球藻(nannochloropsisoculata)等。此外，可举出硅藻、共球藻、微细绿藻(pseudochoricystis)、裸藻(euglena)、红球藻(hematococcus)或节旋藻(arthrospira)等蓝绿藻(cyanobacteria)，还可举出温泉红藻(galdieria)等红藻、绿藻。本实施方式的制造方法中，也可以使用经转基因的蓝绿藻(cyanobacteria)、微细藻类。另外，也可以使用破囊壶菌(aurantiochytrium)等不进行光合成的卵菌类。

本实施方式中使用的微细藻类可以进行干燥，也可以含有水。即，微细藻类既可以在完全干燥后与甲醇或乙醇如后述那样进行反应，也可以进行脱水而在含有少量的水分的状态下与甲醇或乙醇反应。

如果未将微细藻类干燥而进行反应，则不需要干燥所需的能量和成本。

作为使含有油脂成分的微细藻类与超临界或亚临界甲醇或者超临界或亚临界乙醇接触的方法，没有特别限定，可以使用分批法，也可以使用流通法。

在分批法的情况下，可以将微细藻类、甲醇或乙醇以及催化剂投入到可耐高温且高压的一个容器后，将容器密封，在该状态下以容器内的甲醇或乙醇成为超临界或亚临界的条件下进行加热和/或加压并保持规定的时间而进行反应。

另外，在流通法的情况下，可以在上述的催化剂的存在下使微细藻类与甲醇或乙醇在甲醇或乙醇成为后述的超临界或亚临界状态的条件下流通于耐高温且高压的配管中而进行反应。

作为反应容器，没有特别限定，例如从适当地考虑耐压的观点考虑，可使用不锈钢制的容器等。

甲醇的临界点为239.5℃、8.09mpa。超临界甲醇是指温度和压力处于甲醇的临界温度和临界压力以上的温度或压力的范围的无法区分气体和液体的状态的甲醇。亚临界甲醇是指温度和压力处于比甲醇的临界温度和临界压力略低的温度或压力的范围的液体甲醇。

另外，乙醇的临界点为240.8℃、6.14mpa。超临界乙醇是指温度和压力处于乙醇的临界温度和临界压力以上的温度或压力的范围的无法区分气体和液体的状态的乙醇。亚临界乙醇是指温度和压力处于比乙醇的临界温度和临界压力略低的温度或压力的范围的液体乙醇。

在本实施方式中，优选以常温～400℃的温度且常压～50mpa的压力，在甲醇或乙醇成为超临界或亚临界状态的条件下并在催化剂的存在下使微细藻类与甲醇或乙醇进行反应。在本实施方式中，通过使用超临界或亚临界甲醇或者超临界或亚临界乙醇，能够高效地进行微细藻类的细胞壁破坏、从微细藻类的油分萃取和所萃取的油分的酯化。反应条件越为高温·高压，越能够加快细胞壁破坏、油分萃取和酯化的反应速度。例如，在本实施方式的方法中，反应温度优选为200～400℃，更优选为250～400℃。

本实施方式在如下任一情况下均可以进行反应：(1)使无水甲醇或无水乙醇与干燥的微细藻类反应，(2)使含有水的甲醇或含有水的乙醇与干燥的微细藻类反应，(3)使无水甲醇或无水乙醇与含有水的微细藻类反应，或者(4)使含有水的甲醇或含有水的乙醇与含有水的微细藻类反应。

对于微细藻类与甲醇或乙醇的整体中的水的含有比例而言，在微细藻类含有水的情况、甲醇或乙醇含有水的情况、微细藻类与甲醇或乙醇这两者含有水的情况的任一者情况下，将甲醇或乙醇与水的重量合计设为100％，均优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下，进一步优选为20重量％以下。

例如，上述水的含有比例为甲醇与水的重量的合计的20重量％时，甲醇与水的混合溶剂的临界点如果基于lorentz–berthelot法则进行计算，则为270.2℃、10.6mpa。

微细藻类与甲醇或乙醇的配合比率可以根据反应规模等适当地设定。

对微细藻类和甲醇或乙醇进行加热的方法没有特别限定，例如可举出利用熔融盐浴、电炉进行加热的方法。

上述反应条件下的微细藻类与甲醇或乙醇的反应时间没有特别限定，可以根据反应规模等适当地设定。

根据本实施方式的生物液体燃料的制造方法，使用含有选自元素周期表的iia族～iiia族的金属、镧系元素和锕系元素中的至少1种金属的氧化物作为催化剂。因此，细胞破坏和甘油三酯的酯化得到促进，能够以一个工序同时且高效地进行破坏微细藻类的细胞壁的工序、将微细藻类中含有的甘油三酯转换为脂肪酸酯的工序以及萃取生成的脂肪酸酯的工序。

另外，根据本实施方式的生物液体燃料的制造方法，能够萃取微细藻类中含有的甘油三酯以外的其它油分。

另外，根据本实施方式的生物液体燃料的制造方法，能够将微细藻类中含有的其它有机物的一部分转化为油分而萃取。

本实施方式的方法中，特别是在反应体系中含有水的情况下，与不使用催化剂的情况相比，具有减少得到的生成物中的固体成分的效果。

实施例

以下举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。

＜生成物的分析＞

生成的气体根据气体的种类，使用利用下述所示的检测器的气相色谱(gc)进行分析：

[1]ch4、co2、h2、co和空气的定量：热导率检测器(tcd)

[2]c2以上的气体生成物：氢火焰离子化型检测器(fid)

液体生成物(油分)使用毛细管柱利用gc－fid进行分析，进行脂肪酸甲酯(fattyacidmethylester：fame)的定量。

另外，使用gc－ms进行油分的定性分析和定量分析。

[实施例1]

使用在一端介由不锈钢管(sus316，外径1/8英寸)具备高压针阀的不锈钢管(sus316，外径1/2英寸，厚度2.1mm，长度15cm)作为分批反应容器。将约0.56g的普通小球藻(c.vulgaris)粉末(chlorella工业株式会社制，平均粒径76μm)、4.0g的无水甲醇和作为催化剂的α－氧化铝0.028g投入到反应容器中。

使上述分批反应容器浸渍于预先加热到385℃的熔融盐浴，经过60分钟后，将反应容器从熔融盐浴中提起，利用流水骤冷至室温。

生成的气体使用气袋进行回收，通过水置换法测定容积。

固体生成物使用滤纸将液体生成物进行过滤而回收。

液体生成物使用甲醇和己烷进行萃取，将己烷层分离，将己烷减压馏去而得到油分。

将其结果示于图2和图4。

[实施例2]

作为催化剂，使用氧化锆，除此之外，与实施例1同样地进行。

将其结果示于图2和图4。

[实施例3]

作为催化剂，使用钨酸锆，除此之外，与实施例1同样地进行。

将其结果示于图2和图4。

[实施例4]

作为催化剂，使用α－氧化铝，使用含有水20质量％的甲醇代替无水甲醇，除此之外，与实施例1同样地进行。

将其结果示于图2和图4。

[实施例5]

作为催化剂，使用氧化锆，除此之外，与实施例4同样地进行。

将其结果示于图2和图4。

[实施例6]

作为催化剂，使用钨酸锆，除此之外，与实施例4同样地进行。

将其结果示于图2和图4。

[比较例1]

未不添加催化剂，使分批反应容器浸渍于预先加热到图1中记载的各温度的熔融盐浴，经过60分钟后，将反应容器从熔融盐浴提起，利用流水骤冷至室温，除此之外，与实施例1同样地进行。

将其结果示于图1～图4。

[比较例2]

使用含有水20质量％的甲醇代替无水甲醇，将熔融盐浴的温度设为385℃，除此之外，与比较例1同样地进行。

将其结果示于图2和图4。

如图2和图4所示，实施例1虽然在油分的收率方面比比较例1差，但脂肪酸酯的收率比比较例1高。实施例3虽然油分与脂肪酸酯的收率比比较例1差，但生成物中不含固体成分。

反应中含有水的实施例4～6与不使用催化剂的比较例2相比，油分的收率高，固体成分少。实施例4和6的脂肪酸酯的收率也比比较例2高。实施例6中，在生成物中不含固体成分。

产业上的可利用性

能够提供一种在生物液体燃料的制造中以一个工序同时进行细胞壁破坏、油分萃取、酯化的方法。