专利名称：制备高粘度指数的润滑油基油和高十六烷值的柴油工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过加氢异构化和氢化裂解链烷烃液流而制备高粘度指数的润滑油基油的工艺。更具体地说，本发明涉及一种通过让富含异链烷烃的原料与催化床接触并进一步分离出所得产品从而得到高粘度指数的低倾点的润滑油基油的加氢异构化/氢化裂解工艺，该催化床由氢化脱金属催化剂(HDM)，加氢处理催化剂(HDT)，加氢异构化/氢化裂解催化剂(HDI/HCC)和加氢精制催化剂组成。
本发明还涉及一种通过将370℃+的馏分循环到工艺原料中，从同样的链烷烃液流和同样的催化床制备高质量燃料的工艺。
目前的发动机和机器要求将用来制造润滑油的原料脱蜡以除去高分子量的正链烷烃以及轻微支化的链烷烃，因为它们提高了该油类的倾点和浊点。因此，为了获得足够低的倾点，必须完全或部分地将这些蜡除去。从润滑油中除去蜡状化合物可通过溶剂脱蜡或通过催化方法来进行。后者是最经济的途径，由于它们的进行方式是通过选择性地裂解较长链的正链烷烃和单甲基链烷烃产生低分子量的产品，通过蒸馏将一些产品分离出来是可能的。
在这些脱蜡催化剂中可例举的一种是沸石硅铝酸盐，其孔径能使得直链正链烷烃和一些轻微支化的链烷烃(在本发明说明书的下文中称作蜡)进去，而其它物质如更加支化的链烷烃和环脂族和芳族化合物则被排除了。沸石如ZSW-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23和ZSM-38用于所需要的脱蜡工艺已经有足够多的叙述。例如参见US4，247，388和US4，659，311。然而，这些催化剂对于异构化的高链烷烃原料来说没有多大用处，因为裂解的产品具有过低的分子量。因此，为了制得高产率和低倾点的润滑油，高于80%(重量)的正链烷烃和单甲基链烷烃的原料则需要走另一种途径。
催化加氢异构化是其中一种可能处理高链烷烃含量的原料的方式，该催化剂是如在US4，734，539或US4，518，485中所披露的中等孔径的沸石，其中脱蜡是如下进行的首先为了除去至少部分的硫和氮化合物需要通过加氢处理步骤，随后让该原料与β沸石(其中二氧化硅硅/氧化铝比至少是30∶1并有氢化/脱氢组分)接触，通过异构化使正链烷烃被转化。
US4，547，283公开了由疏松石蜡(将重馏分氢化裂解装置的油脚进行溶剂脱蜡制得的油状蜡)催化异构化的方法，其中没有被异构化的链烷烃在进一步的溶剂脱蜡工艺之后再循环利用。
WO 92/01769公开了针对制造润滑油的目的的将链烷烃原料异构化的方法。其中催化剂是有椭圆形孔1-D(第二轴长在4.2A和4.8A之间，主轴长在5.4-7.0A之间)的无机氧化物分子筛，并且含有至少有一种元素周期表的Ⅷ族金属。该催化剂包括中等孔径的硅铝磷酸盐分子筛如ZSW-22，ZSM-23或ZSM-35沸石和至少一种Ⅷ族金属。据说这样得到的润滑油显示出高水准的链烷烃，使得粘度水准对于其沸程偏低。这些性质引起更低的磨损强度，更低的发动机磨损和更高的燃料效率。低温起动性是比较好的。油的粘度指数(V.I.)在125-180之间，而倾点(P.P.)在-63℃至-24℃之间。由于油的特性允许其不使用添加剂，因此很少有对发动机性能有害的沉积物。由于油的高链烷烃含量，耐氧化性改进了。
EP 321 307采用了针对保护加氢异构化催化剂的目的途径通过与一般的小孔径加氢处理催化剂如沉积在氧化铝上的Co-Mo进行接触而预先将化合物如硫、氮和多核芳烃除去。
在本发明中，针对除去多核芳族化合物以及沥青质的目的，使用了氢化脱金属催化剂，其孔径大小能允许更加庞大的分子容易地进入到活性位置。
除此以外，在这些文献中描述的原料被视为是昂贵的，因为它们一般来源于汽油加氢精制工艺或来自馏出液的芳烃抽提过程，这些工艺产生的链烷烃油类在经过溶剂脱蜡后得到珍贵的链烷烃馏分(称作疏松蜡)以及应该加氢精制的油。该疏松蜡在其组成中含有高水准的高熔点正链烷烃类，它们在经过分离和加氢精制之后具有很高的商业价值。
本申请人的巴西专利申请BR PI No 9003449(现对应于US5205923，本文将其全部引入作为考虑)指出，从大晶体和微晶体蜡中除去颜色形成化合物是通过让蜡与混合床相接触而进行的，该混合床由氢化脱金属催化剂和加氢处理催化剂构成的，对液流长时间地进行接触，而能生产出高质量的、高商业价值的蜡。
然而，所引用的文献既没有描述也没有提示，现存的混合催化床体系适用于本发明的富含异链烷烃的原料，所发明的床被设计后能产生高粘度指数的润滑油基油以及高十六烷值的柴油。
在本发明的工艺中有用的原料包括来自用来制备润滑油基油及大和微晶体蜡的工艺的液流，大晶体蜡是从轻质中性馏出液(LN)、中质中性油(MN)和重质中性油(HN)中产生的，而微晶体蜡是从光亮脱沥青油(BS)产生的。
这些工艺式本包括对常压蒸馏残油进行减压蒸馏，产生几种馏出液流(中性油)，以及对减压蒸馏残油进行溶剂脱沥青，产生脱沥青油，然后将它导入溶剂除芳烃的普通操作步骤得到残液流，然后经过普通的溶剂脱蜡工艺，从而得到脱蜡油和疏松蜡。
有时首先将中性或脱沥青油导入溶剂脱蜡的普通工艺过程，然后由脱蜡油经过溶剂芳烃抽提的普通工艺进行处理。
疏松蜡(溶剂脱蜡工艺的副产品)的称谓是鉴于以下事实而言在脱蜡工艺的过滤步骤中，在滤饼中含有一定量的润滑油基油(通过ASTM No.D-721或D-3235可看出)。在这种链烷烃中夹带的油含有大部分芳香和杂原子化合物(存在于疏松蜡中)。
然后将松蜡经过进一步的脱油工艺，从而从这种液流中分离出高熔点和高商业价值的级分-硬蜡-和低商业价值的液流-软蜡，它常常构成流化床催化裂解装置(FCC)的原料。
软蜡液流，如果除去其润滑级分，将仍然显示出低熔点，而无法用作蜡烛、密封材料等，然而，也没有低到可用作润滑油和液体燃料的程度，它正处在本发明所探求的用途上。
通过普通脱油工艺得到的硬蜡(熔点高于46℃)显示一种组成50-90%正链烷烃，10-40%异链烷烃。以同样的工艺获得的软蜡显示以下组成以全部的链烷烃为基础，20-80%异链烷烃，相对于100%剩下的是正链烷烃。举例如下正链烷烃含量 异链烷烃含量来自重质中性油的硬蜡,% 66 34来自重质中性油的软蜡,% 31 69来自重质中性油的疏松蜡,% 38 62据EP 0464 561声称，来自脱蜡工艺的疏松蜡可以在最初阶段分离成硬蜡(接着作为加氢异构化工艺的原料)和称作“脚子油”的液流。尽管这一公开物强调进行最初脱油的要求是作为一种从加氢异构化工艺的原料中除去大部分存在于原料(疏松蜡)中的芳香和杂原子化合物的途径，这种附加的步骤意味着额外的投资和/或生产成本，同时浪费了一部分正和异链烷烃(转移在“脚子油”中)。
在可用于本发明的其它原料中的是软的大和微晶体蜡，它构成了疏松蜡脱油的普通工艺的副产品，和矿脂，其中主要产品是商品大和/或微晶体硬蜡。最优选的是从在普通的溶剂脱蜡工艺中获得的疏松蜡产生的软蜡，该工艺包括两个或多个过滤步骤，因为这些蜡表现出夹带较低含量(0-10%)的润滑油基油，这一点可使用ASTM方法D-721分析出来。因此，称作软蜡的原料是由所夹带的润滑油基油加上低熔点链烷烃组成的。
与其它原料相比较，软蜡作为本发明工艺的主要原料的选择显示出优点鉴于在这种液流中没有高熔点和高商业价值的成分(即硬蜡)，本身内的价值低，因此，降低了生产成本，同时，作为其制备工艺的必然结果，软蜡液流本身富含异链烷烃，这在加氢异构化步骤中是十分有利的。
然而，在软蜡中润滑油基油的存在需要在催化床中在氢的存在下对这种原料进行适当处理，以便除去对性能如粘度指数、氧化稳定性能有害的化合物如沥青质、多核芳烃、氮、硫和氧。
适合于本发明工艺的其它原料包括疏松蜡，它从残液(油)和用来制造润滑油基油的常压或减压馏出液的脱蜡过程中产生，脱油蜡它已知是硬蜡并从这些同样的馏出液中产生，矿脂，它从脱沥青残渣中获得，微晶体硬蜡，来自常压或减压蒸馏的瓦斯油，来自从常压或减压馏出液中芳烃抽提的普通工艺的残液(油)，以及特别是所谓的软蜡，它构成了大和微晶体疏松蜡和矿脂的通常脱油工艺的副产品。
因此，本发明的一个目的是高粘度指数和倾点为-6℃或更低的，来自富含异链烷烃的原料如轻质中性疏松蜡LN，中质中性蜡MN，重质中性蜡HN和光亮油BS，或来自软蜡LN，MN和HN以及微晶体蜡的润滑油。
另一个目的是一种催化床，其中原料连续地与氢化脱金属床，加氢处理床，加氢异构化/氢化裂解床和选择性地加氢精制床进行接触，从而制得性能优异的润滑油。
还有一个目的是在150-370℃之间的蒸馏范围内从同样的用来制造润滑油的原料和催化床获得高十六烷值的柴油，它是通过将370℃+的馏分循环至工艺原料中而获得的。
另外一个目的是提供一种由低成本的石蜡(链烷烃)原料和商品催化剂制得高质量的润滑油基油和柴油，这表明在工艺方面大大地节省了。
图1是本发明工艺的简化工艺流程图，其中表示了在其内部装有混合催化床的反应器，该混合催化床含有HDM，HDT，HDI/HCC和HDF催化剂，原料与它们连续地接触;然后，该产物进行蒸馏得到柴油、石脑油和GLP，而330℃+馏分在将各自的疏松蜡回收和再循环至本发明的工艺原料中后进行了溶剂脱蜡。在异构化产品的蒸馏过程中，由于545℃+馏分所达到的粘度指数较低，由在330-545℃和545℃+的范围内的馏分可方便地分离出润滑油。如虚线所表示的那样，545℃+馏分可以被脱蜡或再循环至工艺原料中。另一种替代部分(在该图中未画出)指在分离反应器中几个HDM、HDT、HDI/HCC和HDF的催化床，离开一个反应器的原料被导入下一个反应器中。
图2表示了有关异构化原料的催化脱蜡的工艺的替代部分，在这里初始原料被加入到反应器并与由HDM、HDT和HDI/HCC催化剂组成的混合催化床进行接触;之后，产品进行蒸馏得到燃料(330℃-)，而330℃+级分进入第二个反应器并在此与氢化脱蜡(HDW)和加氢精制床(HDF)组成的第二催化床进行接触，然后，该产品再次被蒸馏得到燃料(330℃-级分)和润滑油基油(330℃+级分)。
图3是经过设计能获得燃料的工艺的替代部分，其中原料被加入到反应器中并在此连续地与HDM、HDT、HDI/HCC和HDF的催化床进行接触;之后，将该产物进行蒸馏，得到LPG(液化石油气)、石脑油和柴油，而370℃+馏分被循环至该工艺原料中。
本发明提供了一种通过让富含异链烷烃的原料与依次由氢化脱金属催化剂、加氢处理催化剂、加氢异构化/氢化裂解催化剂和选择性的加氢精制催化剂构成的混合催化床进行接触，来制备粘度指数(V.I.)高于105和倾点为-6℃或更低的润滑油的加氢异构化/氢化裂解工艺，根据该方法制得了用于发动机和其它用途的高质量润滑油，这种油为了能有效地利用，需要少量的添加剂。同时，本发明工艺能得到低芳香族、硫和氮化合物含量的润滑油，该工艺使其产品不仅对环境而且对发动机有很低的损害作用，对发动机的损害作用的降低是其目的，同时延长了该油的使用寿命。
本发明同时还提供了一种工艺，它从同一样的链烷烃原料和催化床得到了在150-370℃范围内的，十六烷值高于45的，主要为柴油的燃料。
一方面，本发明的特征指所用链烷烃原料的性质，另一方面，指特别适用于加工该原料的催化床，两方面结合起来得到一种工艺，其特征既没有被现有技术提示也没有被披露。因此，在其最广泛的方面，本发明包括富含异链烷烃的原料依次用不同的催化剂类型进行处理，每一种类型在每一个工艺步骤中承担特定的任务。在优选的方法中，第一种催化剂(原料与它进行接触)是具有大孔隙的氢化脱金属催化剂，主要作用是将在链烷烃原料中存在的沥青和多核芳烃(PNA)转化，随后是加氢处理催化剂，主要作用是降低硫、氮和氧化合物以及芳烃的含量，接着是一种催化剂，主要作用是促进链烷烃异构化以及环烷烃环的裂解，选择性地，接着是加氢精制催化剂，它赋予润滑油产品以良好的稳定性，其粘度指数高于105和倾点为-6℃或更低。在该床中每一种催化剂的重量是5-25%的HDM催化剂，0-60%的HDT催化剂，15-65%的HDI/HCC催化剂，和0-余额的HDF催化剂。
同样在本申请人的巴西专利申请90 03449中可以看出，在本发明的工艺的催化床中，HDM和HDT催化剂配合使用对于除去沥青质和多核芳烃来说比单个HDT床表现出更高的效率。
进行催化处理(能得到本发明的润滑油)的链烷烃原料可以是各种各样的，只要它富含正和异链烷烃并具有低成本，这在上文中已充分描述过。
在本发明优选的方法中，该原料包括疏松蜡如轻质中性蜡(LN)、中质中性蜡(MN)、重质中性蜡(HN)和光亮油(矿脂)，或软蜡LN，MN，HN和微晶体蜡(microparaffins)。
这些原料来源于一种工艺流程，其中对常压蒸馏的残留进行减压蒸馏所得到的级分被氢化裂解或溶剂抽提，以便除去或转化芳烃化合物，由LN、MN、HN和光亮油BS组成的裂解物或残液经过脱蜡分别制得疏松蜡LN、MN、HN和BS，用作本发明工艺用来制备高粘度指数和低倾点的润滑油和高十六烷值的柴油的链烷烃原料。本发明的工艺同样作为原料使用了通过将各自的疏松蜡进行溶剂脱油所得到的软蜡LN、MN、HN和BS。
因此，软蜡含有油(没有被溶剂脱蜡过程除去)以及低熔点链烷烃，这就是它们被称作软蜡的原因。软蜡的特点在于与硬蜡相比较具有高链烷烃含量，以及在于与使用高起始成本的疏松蜡的现有技术相比之下成本低，因为该疏松蜡含有高熔点的硬链烷烃级分，因而具有很高的固有价值。
氢化脱金属催化剂(HDM)，包括总催化床的5-25%(重量)和原料最初与它接触，应该含有0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-4重量%Ni，0-4重量%Co和0-3重量%P，该活性相承载在氧化铝上。催化剂酸性，以毫克当量正丁胺/每克催化剂表示，应为0.2-1.0。表面积，由BET方法测得，应在100-400m2/g，平均孔径，由压泵法测定，应为7.0-40.0nm，和总孔容积应为0.4-1.2ml/g。作为孔径的函数，孔容积分布(ml/g)应包括在以下范围3.0＜Vp＜10nm＝0.1-0.6;10＜Vp＜100nm＝0.1-0.8;100＜Vp＜1000＝0.0-0.15;1000nm＜Vp＝0.0-0.1。
因此，HDM催化剂的孔结构能使它从链烷烃原料中除去那些化合物如沥青质和多核芳烃，这样化合物来自油状级分(是原料的一部分)并为了获得稳定的最终产品应该被除去。
其次，该床还具有0-60%(重量)加氢处理催化剂，该催化剂含有0-20重量%Mo或0-26重量%W，0-8重量%Ni，0-8重量%Co和0-6重量%P，该活性相承载在氧化铝上。催化剂酸性，以毫克当量正丁胺/克催化剂测得，应为0.4-1.4。表面积，由BET方法测得，应在70-至多320m2/g，平均孔径，由压泵法测定，应为5.0-20nm，而总孔容积Vtp(ml/g)应为0.2-0.8。作为孔径的函数，孔容积分布(ml/g)应包括在以下范围3.0＜Vp＜10nm＝0.1-0.6;10＜Vp＜100nm＝0.1-0.6;100nm＜Vp＝0.0-0.1。因此，加氢处理催化剂如Ni Mo/Al2O3之所以用作反应体系的组分，是因为这些催化剂在降低硫、氮和氧化合物含量方面有较高的效率，同时大大提高了产品的稳定性，其目的是为后面的步骤准备原料，这些步骤是将该原料本身加氢异构化和氢化裂解。
再就是，本发明的混合催化床具有加氢异构化/氢化裂解催化剂，它占该床的15-65(重量)%，并且它可以是沸石裂解催化剂，卤素酸化的芳烃饱和(aromatic saturation)催化剂，无定形氧化铝或卤化氧化铝催化剂，或者，不是硅铝催化剂就是硅铝沸石催化剂(在它上面承载了Ⅵ-B和/Ⅷ族的贵或非贵金属)。在使用沸石催化剂的情况下，该催化剂应含有0-14重量%Mo或0-26重量%W，0-6重量%Ni，0-6重量%Co，0-2重量%Ru，0-2(重量)%Rh，0-2(重量)%Os，0-2(重量)%Ir，0-2(重量)%Pt，0-2(重量)%Pd，和0-4(重量)%P，该活性相承载在26-45(重量)%的Al上，以及含有0.2-12(重量)%Si。由BET方法测得的面积应为100-500m2/g，由压泵法测得的孔径应为3.0-30nm，而总孔容积应为0.2-1.2ml/g。作为孔直径的函数，由压泵法和氮等温线方法测得的孔容积分布包括以下范围Vp＜3.0nm＝0.0-0.08;3.0＜Vp＜10.0nm＝0.0-0.7;10.0＜Vp＜100nm＝0.0-1.0;100＜Vp＝100nm＝0.0-0.2;1000nm＜Vp＝0.0-0.1。在该催化剂中所含的沸石的结晶度重量百分数应在1-25%之间，而沸石单元粒尺寸应在2.435-2.455nm之间。
最后，已获得的润滑油产品能够进行加氢精制步骤以提高油稳定性。该加氢精制催化剂所占该床的重量份数是在总床的0-余量部分之间，而且该催化剂组成与上述加氢处理(HDT)催化剂的组成相类似。
本发明的加氢异构化/氢化裂解工艺是基本上通过让软蜡或疏松蜡原料与由HDM、HDT、HDI/HCC和HDF催化剂组成的混合床发生接触而进行的，条件是，在280-450℃之间的温度下，在40-230kgf/cm2之间的压力下，小时空间速度为0.2-2.0kg/kg×h，H2/原料的比例(以Nm3/m3表示)为100-1600。
至于催化床的安装，几个床可以连续地放在单个反应器中。此外，取决于HDI/HCC步骤所选择的商品催化剂，它能在比在HDM和HDT步骤中更温和的条件下，在单独的反应器中进行操作，而选用前面说明的范围。
选择性的加氢精制步骤解释为使在HDI/HCC催化剂床中产生的烯烃和其它杂质饱和的需要。操作条件是温和的温度在280-380℃，压力在30-80kgf/cm2g，小时空间速度在0.5-4.0m2/m2h和H2/原料在100-600Nm3/m3。虽然操作条件可以与其它床不同，但是，加氢精制床能够安装在进行加氢异构化工艺的同一反应器中。
本发明的工艺还包括，在链烷烃原料与混合催化床发生接触后，进行产品蒸馏，以便提取石脑油和柴油级分，以便让链烷烃残渣经过溶剂脱蜡工艺分离出疏松蜡，然后将疏松蜡循环到第一床或第三床中。
此外，对链烷烃渣进行通常的催化脱蜡(HDW)是可能的，这样，剩余的正链烷烃优先被裂解，之后，进行新的蒸馏操作分离出LPG(液化石油气)，石脑油，柴油，而润滑基油级分被加氢精制后提高了稳定性。
应该注意到，本发明的润滑油基油加工工艺得到了10-40%(体积)高十六烷值的柴油作为副产品，这引起了人们对石油加工产品的废渣(slate)的兴趣。此外，如前面所提到的，本发明还顾及到由将370℃+馏分循环至工艺原料中得到的燃料本身的产品，主要是在柴油范围内的燃料。
因此，本发明的加氢异构化/氢化裂解工艺的特征在于，它包括让富含异链烷烃的原料与含有第一床、第二床、第三床和选择性的第四床的催化剂床进行接触，这些床可些安装在同一反应器中或在不同的反应器中，在第二和第三反应器之间有或没有气体分离操作，其中该第一床包括氢化脱金属催化剂，第二床包括加氢处理催化剂，第三床包括加氢异构化/氢化裂解催化剂以及该选择性的第四床包括加氢精制催化剂，其中，床的5-25%是氢化脱金属催化剂的重量百分数是0-60%是加氢处理催化剂的重量百分数，15-65%是加氢异构化/氢化裂解催化剂的重量百分数，该床的剩余部分是加氢精制催化剂，氢气与链烷烃原料一起被加入到催化床中，其中氢化脱金属催化剂包括0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-4重量%Ni，0-4重量%Co和0-3重量%P，加氢处理催化剂包括0-20重量%Mo或0-26重量%W，0-8重量%Ni，0-8重量%Co和0-6重量%P，加氢异构化/氢化裂解催化剂包括0-14重量%Mo或0-26重量%W，0-6重量%Ni，0-6重量%Co，0-2%重量Pt，0-2重量%Pd，0-2重量%Ru，0-2重量%Rh，0-2重量%Os，0-2重量%Ir和0-4重量%P，加氢精制催化剂可以与第三床的加氢处理催化剂具有同样的化学组成，其中部分加氢精制的润滑油经过蒸馏除去轻级分，而产品润滑油进行溶剂脱蜡或催化氢化脱蜡，这样就制得了粘度指数高于105和倾点为-6℃或更低的润滑油。
此外，在该工艺被设计后能够获得的燃料例如在柴油范围内的燃料的情况下，离开最后催化床的370℃+馏分被重新循环至工艺原料中，从而回收了在柴油范围内的高质量燃料。
本发明将通过下列实施例进行说明，这些实施例不应该认为是一种限制。
实施例1在实施例1和在实施例2中使用了以下商品催化剂。
加氢脱金属催化剂(它构成了该床的一部分，原料首先与它接触)含有7(重量)%Mo，2.1(重量)%Ni和1.4(重量)%P，该活性相承载在氧化铝上。测得催化剂酸性，以毫克当量正丁胺/克催化剂表示，为0.42。作为孔径的函数并由压泵法测得的孔容积分布(ml/g)如下3.0＜Vp＜10nm＝0.47;10＜Vp＜100nm＝0.23;100＜Vp＜1000nm＝0.12;1000nm＜Vp＝0.05。平均孔径是9.8nm，总孔容积Vpt(ml/g)是0.87，由BET方法测得的表面积是300m2/g以及堆积密度是0.47g/cm3。
加氢处理催化剂是这样一种催化剂它含有14(重量)%Mo，3.3(重量)%Ni和3(重量)%P，该活性相承载在γ-氧化铝上。测得催化剂酸性，以毫克当量正丁胺/克催化剂表示，是0.71。作为孔径的函数并由压泵法测得的孔容积分布(ml/g)如下3.0＜Vp＜10nm＝0.36;10＜Vp＜100nm＝0.02。平均孔径是8.7nm，总孔容积(ml/g)是0.38，由BET方法制得的表面积是167m2/g以及堆积密度是0.86g/cm2。
加氢异构化/氢化裂解催化剂是这样一种催化剂它含有9.52(重量)%Mo，2.59(重量)%Ni和0.02(重量)%P，该活性相承载在γ-氧化铝和沸石上。作为孔径的函数并由压泵法和氮等温线测得的孔容积如下Vp＜3.0nm＝0.016;3.0＜Vp＜10.0nm＝0.335;10＜Vp＜100nm＝0.247;100＜Vp＜1000nm＝0.133;Vp＞1000nm＝0.015。平均孔径是11.8nm，总孔容积Vpt是0.746ml/g，由BET方法测得的表面积是244m2/g，沸石结晶度是5(重量)%和沸石单位晶粒尺寸(nm)是2.447。
如下表1所说明的，来自溶剂脱蜡工艺的并由来自重质中性油的软蜡组成的工业原料，经本发明的工艺处理后得到V.I.高于105和倾点为-6℃或更低的润滑油。原料分析表明异链烷烃含量是69.0%，而正链烷烃占31.0%。该催化床的20(重量)%是HDM催化剂(指以氧化铝上的Ni Mo P为基础的上述催化剂)，该床的30(重量)%是以氧化铝上的Ni Mo P和沸石为基础的HCC催化剂。一个实验是由温度在335℃下的床进行的，另一实验是由温度在370℃下进行的。操作压力是110kgf/cm2g。
下表1列出了原料的说明。
表1油含量(D-721),重量% 35硫,重量% 0.91碱性氮,PPm 34多核芳烃,重量% 1.8芳族碳,% 6.0正链烷烃含量,% 31异链烷烃含量,% 69空间速度是0.5kg/kg·h，H2/原料比(Nm3/m3)是941。在催化剂混合床的输出端，将产品蒸馏以除去轻质级分(石脑油和柴油)，并将330℃+馏分脱蜡于甲基异丁酮(MIBK)得到具有下表2所列的性能的润滑油。
实施例2将由光亮油疏松蜡组成的工业原料(矿脂)进行本发明的润滑油工艺处理。在这一实施例中，该床是由30(重量)%HDM催化剂和70(重量)%HCC催化剂构成。混合床的温度是370℃，压力是110kgf/cm2g。空间速度和H2/原料比分别是0.5kg/kg×h和941Nm3/m3。按照与实施例1同样方式处理该润滑油产品，即，蒸馏得到330-545℃和545℃+馏分，并将330-545℃和545℃+馏分脱蜡于MIBK(甲基异丁基酮)。这些油的性能列在下表2。
为了对比的目的，表2还列出了在MIBK中进行工业脱蜡的工艺中在重质中性油和光亮油的疏松蜡中所夹带的油的特性。
鉴于本发明同时得到了较低粘度的油这样一种事实，表2也列出了在轻质中性和中质中性的蜡中所夹带的油的特性。从表2的数据可看出，与夹带在链烷烃(在脱蜡步骤中)中的油相比较，通过本发明的工艺而制得的油有明显的改进，该链烷烃构成了本发明工艺的原料的一部分。
表2实施例 1 实施例 2反应器温度 ℃ 335 370 370 370蒸馏馏分 ℃ 330+ 330+ 330-545 545+在40℃下的粘度 cst 56.68 39.1 28.88 288.0在100℃下的粘度 cst 8.068 6.546 5.381 24.22粘度指数 110 120 122 106在20/4℃下的密度 0.8707 0.8590 0.8630 0.8842在20℃下的折射指数 1.4807 1.4759 1.4785 1.4862倾点 ℃ -9 -6 -9苯胺点 ℃ --- 112.6 ---硫 ppm 500 75 133碱性氨ppm <2 <2 4碳分布 Ca 4.8 4.1 6.1Cn 26.4 23.3 24.1Cp 68.8 72.6 69.8表2续轻质中性蜡所夹带的油 中质中性蜡所夹带的油在40℃下的粘度 cst 28.40 34.23在100℃下的粘度 cst 4.936 5.560粘度指数 96 98在20/4℃下的密度 0.8827 -----在20℃下的折射指数 1.4890 -----倾点 ℃ -6 -6苯胺点 ℃ 88.2 92.4硫 ppm 13500 13000碱性氨 ppm 72 50碳分布 Ca 10.9 -----Cn 24.1 -----Cp 65.0 -----
表2续重质中性蜡所夹带的油 光亮蜡所夹带的油在40℃下的粘度 cst 89.95 629.3在100℃下的粘度 cst 10.27 38.68粘度指数 95 94在20/4℃下的密度 0.8907 0.9087在20℃下的折射指数 1.4914 1.5028倾点 ℃ -3 -3苯胺点 ℃ 101.9 116.5硫 ppm 13500 18400碱性氨 ppm 68 120碳分布 Ca 8.9 10.9Cn 21.7 21.1Cp 69.4 68.0对在实施例1和2中得到的蒸馏范围在150-330℃之间的柴油进行分析,其特性列于下表3中.
表3实施例1 实施例2反应温度 ℃ 370 370在20/4℃下的密度 0.8243 0.8136运动粘度 (cst)在20℃下 2.958 2.429在40℃下 2.110 1.709在90℃下 1.787 1.912硫 ppm 150 130碱性氨 ppm w <3 <3折射指数 20℃ 1.4577 1.4535苯胺点 ℃ 65.6 63.1溴点 g/100g <1 <1多核芳烃, 重量 % 1.38 -----兰氏残炭(最后10%), 重量 % 0.07 0.09十六烷值 49.7 48.0
从这些数据可以看出，该柴油级分显示出突出的性能，这表现在极低的硫、碱性氮和多核芳烃的含量，而且十六烷值相当高。
权利要求
1.一种制备高粘度指数的润滑油基油的工艺，其中富含异链烷烃的原料与包括第一床、第二床、第三床和选择性的第四床的催化床进行接触，这些床可放在同一反应器中或放在有或没有气体分离装置在第二和第三床之间的不同反应器中，这里，第一床包括氢化脱金属催化剂，第二床包括加氢处理催化剂，第三床包括加氢异构化/氢化裂解催化剂和选择性的第四床包括加氢精制催化剂，氢化脱金属催化剂的重量百分数是5-25%，加氢处理床的重量百分数是0-60%，加氢异构化/氢化裂解床的重量百分数是15-65%以及该床的剩余部分是加氢精制催化剂，其中氢气与链烷烃原料一起加入到催化剂床中，而且，氢化脱金属催化剂包括0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-4重量%Ni，0-4重量%Co和0-3重量%P，加氢处理催化剂包括0-20重量%Mo或0-26重量%W，0-8.0重量%Ni，0-8重量%Co和0-6重量%P，加氢异构化/氢化裂解催化剂包括0-14重量%Mo，0-14重量%W，0-6重量%Ni，0-2重量%Pt，0-2重量%Pd，0-2重量%Ru，0-2重量%Rh，0-2重量%Os，0-2重量%Ir和0-4重量%P，该活性相被承载在氧化铝、卤化氧化铝、无定形或结晶二氧化硅-氧化铝上，和该加氢精制催化剂可具有与第二床的加氢处理催化剂同样的化学组成，其中部分精制的润滑油经过蒸馏除去轻级分，而产品油经过溶剂脱蜡除去高熔点链烷烃，从而制得粘度指数高于105和倾点为-6℃或更低的润滑油。
2.权利要求1的工艺，其中脱蜡步骤是在C3-C6酮类的帮助下进行的，具体形式是酮本身或与任何量的C6-C10芳香烃混合，和C3-C6酮与C6-C10芳香烃的混合物。
3.一种制备高粘度指数的润滑油基油的工艺，其中富含异链烷烃的原料与包括第一床、第二床和第三床的催化剂床进行接触，这些床可放在同一反应器中或放在有或没有气体分离装置在第二床和第三床之间的不同反应器中，这里，第一床包括氢化脱金属催化剂，第二床包括加氢处理催化剂，第三床包括加氢异构化/氢化裂解催化剂，氢化脱金属催化剂的重量百分数是5-25%，加氢处理催化剂的重量百分数是0-60%，加氢异构/氢化裂解的重量百分数是15-65%，其中氢气与链烷烃原料一起加入到催化剂床中，而且，氢化脱金属催化剂包括0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-4重量%Ni，0-4重量%Co，0-3重量%P，加氢处理催化剂包括0-20重量%Mo或0-26重量%W，0-8.0重量%Ni，0-8重量%Co和0-6重量%P，加氢异构化/氢化裂解催化剂包括0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-6重量%Ni，0-2重量%Pt，0-2重量%Pd，0-2重量%Ru，0-2重量%Rh，0-2重量%Os，0-2重量%Ir和0-4重量%P，该活性相被承载在氧化铝、卤化氧化铝、无定形或结晶二氧化硅-氧化铝上，此时得到的产品经过蒸馏除去轻级分，而残渣是通过将高沸点链烷烃裂解而被催化脱蜡，然后加氢精制和再次蒸馏除去轻级分，从而制得粘度指数高于105和倾点为-6℃或更低的润滑油。
4.根据权利要求3的工艺，其中脱蜡步骤是在270-450℃范围内的温度下，压力在50-230kgf/cm3g，液时空速(LHSV)在0.1-10之间和氢气/原料比在100-3000Nm3/m3内，通过催化处理而进行的。
5.根据权利要求1或3的工艺，在初沸点(IBP)-370℃范围内液体燃料的产率达到10-40体积%。
6.一种制备高十六烷值的柴油的工艺，其中富含异链烷烃的原料与包括第一床、第二床、第三床和选择性的第四床的催化剂床进行接触，这些床可放在同一反应器内或放在有或没有气体分离装置在第二床和第三床之间的不同反应器中，这里，第一床包括氢化脱金属催化剂，第二床包括加氢处理催化剂，第三床包括加氢异构化/氢化裂解催化剂和选择性的第四床包括加氢精制催化剂，氢化脱金属催化剂的重量百分数是5-25%，加氢处理床的重量百分数是0-60%，加氢异构化/氢化裂解的重量百分数是15-65%，该床的剩余部分是加氢精制催化剂，其中氢气是与链烷烃原料一起被加入到催化剂床中，而且，氢化脱金属催化剂包括0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-4重量%Ni，0-4重量%Co，0-3重量%P，加氢处理催化剂包括0-20重量%Mo或0-26重量%W，0-8.0重量%Ni，0-8重量%Co和0-6重量%P，加氢异构化/氢化裂解催化剂包括0-14重量%Mo或0-14重量%W，0-6重量%Ni，0-2重量%Pt，0-2重量Pd，0-2重量%Ru，0-2重量%Rh，0-2重量%Os，0-2重量%Ir和0-4重量%P，该活性相被承载在氧化铝、卤化氧化铝、无定形或结晶二氧化硅-氧化铝上，加氢精制催化剂可与第二床的加氢处理催化剂具有相同的化学组成，其中此时的产品经过蒸馏分离出轻级分、石脑油和柴油，并将370℃+馏分循环至该工艺原料中，从而制得了在蒸馏范围150-370℃内和十六烷值为45和更高的柴油。
7.根据权利要求1、3或6的工艺，其中链烷烃原料在几个连续的催化剂床中的接触过程是在280-450℃之间的温度下、在40-230kgf/cm3g之间的氢气压力下进行的，这里氢气/链烷烃原料比是在100-1600Nm3/m3之间和在接触过程中该重量每小时的空间速度是在0.1-2.0kg/kg·h之间。
8.根据权利要求7的工艺，其中链烷烃原料在几个连续的催化剂床中的接触过程是在320-390℃之间的温度下、在100-120kgf/cm2g的氢气压力下进行的，这里氢气/链烷烃原料比是在700-900Nm3/m3之间和在接触过程中重量每小时的空间速度是在0.3-0.7kg/kg·h之间。
9.根据权利要求1、3或6的工艺，其中氢化脱金属催化剂被承载在氧化铝上，其酸性在0.2-1.0毫克当量正丁胺/克催化剂范围内，BET表面积是在150-400m2/g范围内，孔平均直径是在7.0-40mm之间，总孔容积以ml/g表示则在0.4-1.2之间，孔容积分布是3.0＜Vp＜10nm＝0.1-0.6;10＜Vp＜100nm＝0.1-0.8;100＜Vp＜1000＝0.0-1.5和1000nm＜Vp＝0.0-0.1;加氢处理催化剂被承载在氧化铝上，其酸性是在0.4-1.4毫克当量正丁胺/g催化剂，BET表面积是在70-320m2/g之间，平均孔直径是在5.0-20nm之间，总孔容积以ml/g表示是在0.2-0.6之间，孔容积分布是在以下范围内3.0＜Vp＜10nm＝0.1-0.6;10＜Vp＜100nm＝0.0-0.6;100nm＜Vp＝-00-0.1;加氢异构化/氢化裂解催化剂是用于芳香烃饱和的卤素酸化的催化剂，无定形氧化铝或卤化氧化铝催化剂，或硅铝催化剂，或与活性母体复合的沸石催化剂，具有表面积100-500m2/g，孔平均直径由压泵法测得应为3.0-30nm，总孔容积在0.2-1.2ml/g之间，作为孔直径的函数，由压泵方法和氮等温线测得的孔容积分布(以ml/g表示)包括以下范围Vp＜3.0＝0.0-0.08;3.0＜Vp＜10.0nm＝0.0-0.7;10.0＜Vp＜100nm＝0.0-1.0;100＜Vp＜1000nm＝0.0-0.2;1000nm＜Vp＝0.0-0.1，在该催化剂中所含的沸石的重量百分数结晶度是在1-25%之间，单位晶粒尺寸在2.435-2.455之间;加氢精制催化剂，如果存在，可以具有与加氢处理催化剂相同的化学组成。
10.根据权利要求1、3、6或9的工艺，其中氢化脱金属催化剂含有7.0重量%Mo，2.1重量%Ni和1.4重量%P，并且被承载在γ-氧化铝上，加氢处理催化剂含有14重量%Mo，3.3重量%Ni和3.0重量%P，并且被承载在γ-氧化铝上，加氢异构化/氢化裂解催化剂是一种沸石催化剂，它含有9.52重量%Mo，2.59重量%Ni，0.02重量%P，该活性相被承载在2.3重量%硅石和40.78重量%Al上，具有表面积244m2/g，孔平均直径是11.8nm，孔总容积0.746ml/g，孔容积分布以ml/g表示为Vp＜3.0nm＝0.016;3.0＜Vp＜10.0nm＝0.335;10＜Vp＜100nm＝0.247;100＜Vp＜1000nm＝0.133;Vp＞1000nm＝0.015;该沸石结晶度以重量查分数表示是5;沸石单位晶粒尺寸是2.447nm，以及加氢精制催化剂，不管何时存在，与加氢处理催化剂具有同样的化学组成。
11.根据权利要求1、3、或6的工艺，其中在床中的每一种催化剂的重量是HDM催化剂为18-22%，HDT催化剂为30-40%，HDI/HCC催化剂为25-30%，剩余部分是HDF催化剂，不管何时存在。
12.根据权利要求1、3、6或11的工艺，其中在床中的每一种催化剂的重量是HDM催化剂为28-32%，HDI/HCC催化剂为72-68%。
13.根据权利要求1、3或6的工艺，其中进行加氢异构化/氢化裂解的链烷烃原料可以包括经过普通的脱油工艺得到的大和微晶体硬蜡，来自几种残液流或馏出液流的溶剂脱蜡工艺的疏松蜡，或者软蜡，它是大和微晶体疏松蜡的脱油工艺的副产物，除了这些以外还有来自从常压或减压馏分中抽提芳烃和从常压或馏出液中抽提瓦斯油的普通工艺的残液。
14.根据权利要求1、3、6或13的工艺，其中进行加氢异构化/氢化裂解工艺的链烷烃原料含有20-80%异链烷烃，以总链烷烃含量为基础。
全文摘要
这里描述了一种将链烷烃液流加氢异构化/氢化裂解得到粘度指数至少105和倾点为-6℃或更低的润滑油的工艺，根据该工艺，富含异链烷烃的链烷烃原料在由HDM、HDT、HDI/HCC和HDF催化剂组成的床中进行氢化，通过蒸馏最终存在的轻级分而分离出产品油并脱蜡除去没有反应的高熔点链烷烃。同样还考虑到了该工艺的变化，据此，通过将370℃+馏分循环至该工艺原料中制得高十六烷值的柴油。
文档编号C10G65/04GK1104678SQ94116579
公开日1995年7月5日 申请日期1994年9月28日 优先权日1993年10月1日
发明者B·福拉戈里, G·L·M·德寿萨 申请人:巴西石油公司