专利名称：矿物细粒的成块的制作方法
技术领域：
本发明涉及矿物细粒如煤粉的成块。
在由煤粉制造如块或片的附聚结构时，已知有各种的技术。大多数普遍使用的技术是通过冷辊压机操作形成卵圆的形状。在此情况下，与粘合剂混合的煤粉于上至约2.1×106kg/m2的压力下在两个金属辊筒之间挤出，所述两个金属辊筒各具有半卵圆形状的凹部。如此形成的块从压制机中落在运送带上，以转移进行存储和包装。
在该方法中已使用几种类型的粘合剂，取得了不同程度的成功。例如，硅酸钠可产生中等强度的块，但是耐水性差，而且由于灰含量的增加，使煤的燃烧值下降。如沥青和亚硫酸盐碱性溶液的粘合剂会在煤块燃烧时产生烟气，这显然不是所希望的。
已知使用酯固化的碱性的酚-甲醛可溶性酚醛树脂可产生具有良好燃烧性能的中等强度的煤块，美国专利4802890即为一例。但是，必须使用半成品(green)强度添加剂，通常为淀粉，以在初期产生较高的强度，使得新形成的卵圆可完整地落在运送带上。淀粉易受细菌/霉菌的攻击，因此必须使用杀菌剂或杀霉菌剂。而且，淀粉的加入会使酚醛树脂产生的强度减弱。从操作的机械学角度看，该系统由于需要4种组份而非常复杂。
因此对于煤粉仍需要一种可基本上避免这些缺陷的粘合剂。另外，该问题不仅限于煤粉，这是因为尚存在附聚颗粒或纤维形式的各种矿物细粒的需要。
根据本发明的一个方面，用于附聚矿物细粒的在环境温度下可固化的粘合剂包括碱性可溶性酚醛树脂酚-甲醛树脂、酯共反应剂和增强半成品强度的含氧阴离子(oxyanions)。
根据本发明，还提供附聚矿物细粒的方法，其中，通过粘合剂将所述细粒粘结成大的附聚体，所述粘合剂包括碱性酚-甲醛、酯共反应剂和增强半成品强度的含氧阴离子。
因此，我们发现引入含氧阴离子，特别是硼酸盐，作为第三种组份，可快速增加树脂-酯混合物的粘度，并由此增加该系统的半成品强度。这使块能够完整地落在运送带上。粘度的快速增加据信是因为在酚醛树脂上的甲羟基与含氧阴离子之间发生了树脂与离子的交联，使偶联树脂的pH值降低。例如，在树脂中加入3wt％的四硼酸钠可使粘度增加四倍。
该粘合剂可作为用于在环境温度下粘结矿物细粒的成块粘合剂系统提供，所述可溶性粘合剂系统包括以下待与矿物细粒混合以形成成块混合物的单独组份(a)碱性可溶性酚醛树脂酚-甲醛树脂；(b)酯共反应剂；和(c)用于增加所得粘合剂之半成品强度的含氧阴离子。
该粘合剂系统可用于矿物细粒如煤粉的成块。可将各组份送入单独的容器中，所述容器的尺寸要使容器内的组份与细粒形成一混合物，其中各组份处在所希望的相对比例。
与包括有机材料如淀粉的现有系统不同，本发明所产生的块不适于霉菌和细菌的生长。因此，它们不需要引入杀菌剂或杀霉菌剂，而仍能在储存期间保持无霉菌形成。
碱性可溶性酚醛树脂酚-甲醛树脂可例如通过如苯酚和甲苯酚的单羟基酚或者如间苯二酚的二羟基酚与甲醛在碱性条件下反应来制得。单羟基或二羟基酚与甲醛的摩尔比为1∶1-1∶3，但优选为1∶1.6-1∶2.0。在该反应混合物中加入固体或者水溶液形式的碱金属。可使用钙、钠和钾的氢氧化物，但优选使用后者。固体碱金属的添加量可为树脂重量的8-18％，更优选为12-18％，但最优选的是树脂重量的11-15％。
酯共反应剂(固化剂)可例如是乙二醇、丙二醇、丁二醇和甘油的乙酸酯，如丙内酯(propriolactone)和γ-丁内酯的内酯，以及如碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯/亚丙酯混合物的碳酸酯。也可使用这些酯的混合物。
合适的含氧阴离子是硼酸盐、铝酸盐和锡酸盐，但优选硼酸盐。含氧阴离子可以如钾或钠盐的盐形式存在。
添加在如煤粉的细粒中的碱性酚-甲醛树脂量通常为细粒重量的1-6％，而酯固化剂的量为树脂重量的15-25％。含氧阴离子通常以5％水溶液的形式添加，其添加量为细粒重量的1-6％。这些量通常高于比细粒粒径更大的颗粒所需的量。
在矿物细粒中的添加顺序优选为首先加入含氧阴离子，然后是酯，最后是树脂，每次添加之间的时间应足以将各组份分散在混合物中。
在环境温度下进行粘结，因此不需要单独加热组份。这样，在成块煤粉时，不需要或几乎不需要改变使用常规粘合剂如硅酸钠而不是使用本发明的粘合剂时所用的冷辊压机操作。而且煤粉通常为潮湿的混合物的形式，避免了粉尘问题。
除煤粉外，本发明的附聚方法也可用于其他类型的细粒如炭和石墨，以及其他的矿物如石英、硅酸钙和硅酸铝。对于细粒的混合物如各种炭基细粒和二氧化硅细粒的混合物也是可行的。
煤粉和其他细粒的最大粒径通常为能通过15毫米方孔的筛，优选为3毫米方孔的筛。因此细粒包括最大至上述粒径范围的颗粒。更优选的是，细粒的最大粒径为150-200目。
在某些情况下，也希望加入硅烷以帮助粘合剂和矿物例特别是如石英之间的粘结。如果存在的话，硅烷的添加量优选为树脂重量的0.1-1.0％。
以下通过实施例来描述本发明。
在温和的碱性条件下，于100℃下使450g苯酚和270g 91％仲甲醛在351g水中反应15分钟，以制备可溶性酚醛树脂酚-甲醛树脂。在冷却至80℃后，加入93g氢氧化钾(45％w/w水溶液)，在80℃下继续反应，直至粘度增加至17A(The Paint Research Association BubbleTube@25℃)。在冷却反应物后，加入325g氢氧化钾(45％w/w水溶液)。最后加入4g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。最终的树脂具有350厘泊的粘度(Broookfield ERV-8@20℃/Spindle 4/100rpm)和53％的固形物含量(3h@120℃)。
包含70％无烟煤、20％石油焦炭和10％沥青的、总水含量为8.5％的煤粉与3重量％的5％四硼酸钠水溶液混合，然后混入1重量％的包含等份的甘油三乙酸酯和γ-丁内酯的酯。然后以细粒计，再加入4重量％的如上制得的树脂，并分散1分钟。
通过辊压机技术将混合物形成为块状，如此形成的卵圆完整地由压制机中落下。形成后30秒内测量半成品强度，其值为约2.46×104-3.16×104kg/m2(35-45 psi)。24小时后，煤块具有良好的刮痕硬度，压缩强度增加至约9.84×104-1.12×105kg/m2(140-160psi)，而且浸没测试表明它们是耐水的。燃烧测试表明该煤块具有优异的热强度，而且仅放出非常少量的烟气。
用3重量％的水代替5％四硼酸钠水溶液，重复上述成块过程。超过70％的卵圆崩解地从辊压机中落下，证明几乎没有任何可测定的半成品强度。
权利要求
1.一种用于附聚矿物细粒的在环境温度下可固化的粘合剂，其包括碱性可溶性酚醛树脂酚-甲醛树脂、酯共反应剂和增强半成品强度的含氧阴离子。
2.一种用于在环境温度下粘结矿物细粒的成块粘合剂系统，其包括以下待与矿物细粒混合以形成成块混合物的单独组份(a)碱性可溶性酚醛树脂酚-甲醛树脂；(b)酯共反应剂；和(c)用于增加所得粘合剂之半成品强度的含氧阴离子。
3.如权利要求1的粘合剂或者如权利要求2的系统，其中，所述树脂是通过单羟基酚或者二羟基酚与甲醛在碱性条件下反应来制得，而且所述单羟基或二羟基酚与甲醛的摩尔比为1∶1-1∶3。
4.如权利要求3的粘合剂或者系统，其中，钙、钠和钾的氢氧化物提供碱性条件，而且它们的量为树脂重量的8-18％。
5.如任意前述权利要求的粘合剂或者系统，其中，酯共反应剂是乙酸酯、内酯或碳酸酯，该酯共反应剂的量为树脂重量的15-25％。
6.如任意前述权利要求的粘合剂或者系统，其中，所述含氧阴离子是硼酸盐、铝酸盐和锡酸盐。
7.如任意前述权利要求的粘合剂，其另外包括硅烷，其用量为树脂重量的0.1-1.0％。
8.一种附聚矿物细粒的方法，其中，通过粘合剂将所述细粒粘结成大的附聚体，所述粘合剂包括碱性酚-甲醛、酯共反应剂和增强半成品强度的含氧阴离子。
9.一种附聚矿物细粒的方法，其中，通过如权利要求1-7的粘合剂或者系统将所述细粒粘结成大的附聚体。
10.如权利要求8或9的方法，其中，所述矿物是煤，大的附聚体是通过冷辊压机操作形成的卵圆形的块。
11.如权利要求8-10的方法，其中，添加在细粒中的树脂的量为细粒重量的1-6％，含氧阴离子的量为细粒重量的0.05-0.3％。
12.如权利要求8-11的方法，其中，首先加入含氧阴离子，然后是酯，最后是树脂，组份的添加应在下一组份添加之前分散在混合物中。
全文摘要
使用以下粘合剂,通过冷辊压机操作将如煤粉的矿物细粒附聚成块或片的结构,所述粘合剂包括酯固化的碱性酚—甲醛可溶性酚醛树脂、酯共反应剂和增强半成品强度的含氧阴离子。
文档编号C10L5/14GK1201482SQ9619797
公开日1998年12月9日 申请日期1996年10月10日 优先权日1995年10月11日
发明者雷蒙德·耶茨 申请人:阿什兰公司