专利名称：液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明是关于显示对比度、灰度特性和显示色的视角特性得到改进的扭曲向列型液晶显示元件。
使用是TFT元件或MIM元件等地有源驱动的扭曲向列型液晶显示器(以下简称为TN-LCD)，除了称为薄型、轻量、耗电少的LCD本来的特长之外，具有与从正面看时的CRT(阴极射线管)匹敌的图像品质。因此，作为笔记本计算机、便携电视、便携情报末端等显示装置正在广泛普及。但是，在以往的TN-LCD中，因为液晶分子具有的折射率向异性，所以从斜看时，显示色发生变化或者实质上不能避免叫做显示灰度降低的视野角的问题，强烈希望对其改进，正在进行为了改进的各种尝试。例如，已提出分割一个像素、以一定的比例变化向各个像素外加的电压的方法(中间色调灰色标度法(ハ-フト-ンゲレ-スク-ル法))，分割一个像素、变化各个像素中的液晶分子的立起方向的方法(畴分割法)，对液晶施加横电场的方法(IPS法)，驱动已垂直取向的液晶的方法(VA液晶法)，或者组合弯曲取向液晶盒和光学补偿板的方法(OCB法)等，并正在开发、试制。
但是，这些方法虽然有一定的效果，但必须比以往变化部件，例如取向膜、电极、分子液晶以及控制低分子液晶的取向等。因此需要确立这些制造技术和新没置制造设备，其结果，导致制造困难和成本提高。
另一方面，TN-LCD有LCD自身的结构完全不变化，通过在以往的TN-LCD中配置视野角改进用的部件，例如补偿薄膜、补偿板、位相差薄膜等，扩大视野角的方法。该方法不需要TN-LCD制造设备的改进、增设，在成本上是有利的。
一般在正常白色(NW)模式的TN-LCD中发生视野角问题的原因在于外加电压的黑显示时的驱动用液晶盒中的低分子液晶的取向状态。在该取向状态低分子液晶大致垂直取向。并且该液晶通常使用光学上显示正单轴性的液晶。作为用于扩大像这样的TN-LCD的视野角的部件，提出使用用于补偿液晶盒的黑显示时的正单轴性、光学上显示负单轴性的薄膜。另外还提出驱动用液晶盒中的液晶即使在黑显示时，也着眼于在取向膜界面附近与盒界面平行或者倾斜地取向，使用光学轴一定角度倾斜的负单轴性的薄膜进补偿的方法。
例如在特开平4-349424、6-250166号公报中提出使用螺旋轴倾斜的胆甾醇薄膜的光学补偿薄膜及使用该薄膜的LCD。
另外在特开平5-294547、6-331979号公报中提出使用光轴倾斜的负单轴补偿器的LCD。
进而在特开平7-140326号公报中提出由螺旋倾斜取向的液晶性高分子薄膜构成的LCD用补偿板，用于扩大LCD的视野角。
如上所述，最近以广视野角为特征的TN-LCD的开发已得到显著进展，但还没有得到具有充分性能的液晶显示元件。
本发明是解决上述问题，通过以特定条件配置TN型的驱动用液晶盒和特定的补偿薄膜，提供以往没有的视野角扩大的液晶显示元件。
即本发明的第1方面是液晶显示元件，其特征在于，在夹持在上下一对偏光板中的TN型驱动用液晶盒中，将至少1枚实质上由光学上显示正单轴性的液晶性高分子形成的、使该液晶性高分子向列掺杂取向地固定化的补偿薄膜配置在该液晶盒和上或下偏光板间的任一方或两方，而且与补偿薄膜的倾斜方向和与该补偿薄膜最接近的驱动用液晶盒的基板相对的液晶盒基板上的预倾斜方向形成的角度处于165～195度的范围。
另外，本发明的第2方面是液晶显示元件，其特征在于，顺序地构成上侧偏光板／补偿薄膜／驱动用液晶盒／补偿薄膜／下侧偏光板。
进而本发明的第3方面是权利要求1或2记载的液晶显示元件，其特征在于，光学上显示正单轴性的液晶高分子是在高分子链的一个末端或两个末端具有一官能性结构单元的垂直于基板的取向性的液晶性高分子化合物或者含有至少一种该化合物的液晶性高分子组合物。
以下，更详细地说明本发明。
本发明的扭曲向列型液晶显示元件是通过以以下说明的条件在上侧和／或下侧偏光板和驱动用液晶盒之间配置至少一枚实质上由光学上显示正单轴性的液晶性高分子形成的、使该液晶性高分子向列掺杂取向地固定化的补偿薄膜而形成的。
首先，所谓本发明中的补偿薄膜的倾斜方向定义为该薄膜的上下2个面内，比该液晶性高分子的指向矢和薄膜平面形成的角度小的面中的该液晶性高分子的指向矢的投影方向。具体地说，例如在
图1中，将该补偿薄膜的上下2个面假定为b面、c面。在该补偿薄膜的b面侧和c面侧中的液晶性高分子的指向矢和薄膜平面形成的角度是b面侧的角度大于c面侧的角度的关系。其次，在从该补偿薄膜的b面沿薄膜膜厚方向观看c面的场合，在b面侧的指向矢和c面侧的指向矢形成的角度是成锐角的方向、而且对b面侧的指向矢和对c面侧的指向矢的薄膜平面投影成分平行的方向，在本发明中定义为补偿薄膜的倾斜方向。再者，该倾斜方向与c面侧中的预倾斜方向一致。
其次，像以下那样定义驱动用液晶盒的预倾斜方向。通常驱动用液晶盒中的低分子液晶，如图2所示，相对于盒基板界面不平行，具有某一角度的倾斜(低分子液晶的扭曲角是0度时)。在该状态，在该低分子液晶的指向矢和液晶盒基板平面形成的角度是锐角的方向、而且与该指向矢的投影成分平行的方向，在本发明中定义为预倾斜方向。因此，预倾斜方向如图2所示，在驱动用液晶盒中的上下的液晶盒基板上每一方向各自定义。
本发明基于上述的定义，在驱动用液晶盒与上侧和／或下侧偏光板之间配置至少1枚补偿薄膜，得到液晶显示元件。在此补偿薄膜希望使用1枚或者2枚。使用3枚以上也能够得到本发明的液晶显示元件，但在成本上是不实用的。
首先，说明配置1枚补偿薄膜的情况。补偿薄膜可以配置在偏光板和驱动用液晶盒之间，也可以配置在驱动用液晶盒的上侧面，也可以配置在下侧面。在这种配置时，补偿薄膜的倾斜方向和与该补偿薄膜最接近的驱动用液晶盒的基板相反侧的盒基板中的预倾斜方向形成的角度，通常以165～195度、较好以170～190度、特别最好以175～185度的范围配置。即在驱动用液晶盒的上面配置补偿薄膜的场合，并且在驱动用液晶盒的下面配置下侧的该液晶盒基板、补偿薄膜的场合，使与上侧液晶盒基板中的预倾斜方向形成的角度满足上述的角度范围地配置。在不满足上述的角度范围的场合，得不到充分的视野角补偿效果。
接着，说明配置2枚补偿薄膜的情况。配置2枚补偿薄膜时，可以将2枚配置在同侧，例如配置在驱动用液晶盒和上侧偏光板之间或者该液晶盒和下侧偏光板之间。并且也可以在上侧和下侧偏光板与驱动用液晶盒之间各自配置1枚。再者，2枚补偿薄膜也可以使用具有同一光学参数的薄膜，另外也可以使用光学参数不同的这种薄膜。
说明在上侧和下侧偏光板与驱动用液晶盒之间各自配置1枚的情况。在这种配置中，与配置上述的1枚的场合相同地配置各自的补偿薄膜。即，使各自的补偿薄膜的倾斜方向和与补偿薄膜最接近的驱动用液晶盒的基板相对的基板中的倾斜方向形成的角度通常在165～195度、较好在170～190度、特别最好在175～185度范围的配置。
接着，说明在驱动用液晶盒和上侧或下侧偏光板之间的任一之间配置2枚补偿薄膜的情况。将配置在最接近驱动用液晶盒位置的补偿薄膜假定为薄膜1，将配置在该薄膜1和上侧或下侧偏光板之间的补偿薄膜假定为薄膜2。在该配置中，关于最接近驱动用液晶盒的薄膜1，与配置上述的1枚补偿薄膜的条件相同地配置。即，使薄膜1的倾斜方向和与薄膜1最接近的驱动用液晶盒的基板的相反侧的盒基板中的倾斜方向形成的角度是通常165～195度、较好是170～190度、特别最好是175～185度的范围的配置。接着，说明在薄膜1和上侧或下侧偏光板之间配置薄膜2的条件。使薄膜1最接近的驱动用液晶盒的盒基板的倾斜方向，即与在薄膜1的配置条件中作为基准的该透明基板相对的透明基板中的预倾斜方向形成的角度在165～195度、较好179～190度、特别最好175～185度的范围配置薄膜2。
接着，说明偏光板的配置。通常，在TN-LCD中，上下偏光板的透射轴有相互垂直或平行地配置的情况。在上下偏光板的透射轴相互垂直地配置时，有使偏光板的透射轴和接近偏光板侧的驱动用液晶盒的打磨方向垂直、平行或者形成45度的角度地配置的情况。在本发明的液晶显示元件中，在补偿薄膜上配置偏光板的场合，该配置没有特别的限制，可以是上述中的任何配置。特别在本发明的液晶显示元件中，希望上下偏光板的透射轴相互垂直、而且偏光板的透射轴和接近偏光板侧的驱动用液晶盒的打磨方向垂直或平行地配置。
下面，说明在本发明的液晶显示元件中使用的补偿薄膜。该补偿薄膜是实质上由光学上显示正单轴性的液晶性高分子形成的、使该液晶性高分子在液晶状态形成的向列掺杂取向形态固定化的补偿薄膜。
在此，所谓在本发明中所说的向列掺杂取向，是指液晶性高分子进行向列取向，此时的液晶性高分子的指向矢和薄膜平面形成的角度在薄膜上面和下面不同的取向形态。因此，在上面和下面该指向矢和薄膜平面形成的角度不同，所以说在该薄膜的上面和下面之间，该角度连续地变化。另外，因为在本发明中使用的补偿薄膜是使正单轴性的液晶性高分子的向列掺杂取向状态固定化的薄膜，所以液晶性高分子的指向矢，在薄膜膜厚方向的所有部位不朝向同一角度。因此该补偿薄膜从作为所说的薄膜结构体看时，已经不存在光轴。
具有这样的向列掺杂取向结构的薄膜，该薄膜的上面和下面在光学上是不等效的。因此在以先前说明的条件配置在驱动用液晶盒中的场合，可以通过将任一个面配置在该液晶盒侧，视野角扩大效果多少有些不同。在本发明的配置条件中，不论配置哪一个面都能得到充分的视野角扩大效果，但特别补偿薄膜的上下2个面之中，最好将液晶性高分子的指向矢和薄膜平面形成的角度小的面以最接近驱动用液晶盒地配置。
下面说明在本发明中使用的补偿薄膜的各种参数。
首先，补偿薄膜的膜厚通常是0．1～20μm，较好是0．2～10μm，特别最好是0．3～5μm的范围。膜厚不到0．1μm时，有得不到充分的补偿效果的危险。另外，若膜厚超过20μm，则显示器的显示有不必要的着色的危险。
接着，说明从补偿薄膜的法线方向看时的面内的表观光程差值。在向列掺杂取向的薄膜中，平行于薄膜面内的指向矢方向的折射率(以下称为ne)和垂直方向的折射率(以下称为no)不同。在以从ne减去no的值作为表观上的复折射率的场合，表观上的光程差值以表观上的复折射率和实际膜厚的积给出。利用偏振光分析测定法等的偏光光学测定能够容易求出该表观上的光程差值。该补偿薄膜的表观上的光程差值，对550nm的单色光通常是5～500nm，较好是10～300nm，特别最好是15～150nm的范围。表观的光程差值不到5nm时，有得不到充分的视野角扩大效果的危险。另外，大于500nm时，从斜方向看时，在显示器上有产生不必要的着色的危险。
接着说明补偿薄膜的上下面中的指向矢的角度。该指向矢的角度，在薄膜的上面或者下面界面附近的一方，作为绝对值通常形成60度以上90度以下，最好是80度以上90度以下的角度，在与该面相对的面中，作为绝对值通常是0度以上50度以下，最好是0度以上30度以下。
下面说明补偿薄膜的平均倾斜角。
在本发明中，将在膜厚方向的液晶性高分子的指向矢和基板平面形成的角度的平均值定义为平均倾斜角。可应用晶体旋转法求出平均倾斜角。本发明中使用的补偿薄膜的平均倾斜角通常是10～60度，最好是20～50度的范围。平均倾斜角在上述的范围以外时，有得不到充分的视野角扩大效果的危险。
本发明中使用的补偿薄膜，具有上述的向列掺杂取向结构，而且只要具有上述参数的就行，没有特别的限制。
更详细地说明本发明的液晶显示元件中使用的补偿薄膜。该补偿薄膜实质上由光学上显示正单轴性的液晶性高分子形成。所谓该液晶性高分子，具体的是垂直于基板取向性的液晶性高分子，更具体地说是垂直于基板取向性的液晶性高分子化合物或含有至少1种垂直于基板取向性的液晶性高分子化合物的液晶性高分子组合物。
所谓垂直于基板取向是指液晶的指向矢大致垂直于基板平面的取向状态。该垂直于基板取向性的液晶性高分子是用于实现向列掺杂取向的必须成分。
液晶性高分子是否垂直于基板取向性的判定，以在基板上形成液晶性高分子层、判定其取向状态来进行。作为能在该判定中使用的基板，没有特别的限制，例如玻璃基板，更具体的是称为钠玻璃、钾玻璃、硼硅酸玻璃、无铅玻璃、钾铝玻璃的光学玻璃等，以及在液性高分子的液晶温度有耐热性的塑料膜或薄片，更具体的是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚亚酰胺、聚酰胺亚酰胺、聚醚亚酰胺、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚芳基酯等可以作为基板使用。再者，以上例示的基板，在用酸、醇类、洗涤剂等清洁表面后使用，但可以不进行硅处理等的表面处理而使用。
本发明中使用的垂直于基板取向性的液晶性高分子，在以上例示的基板上形成液晶性高分子层的膜，将在该液晶性高分子显示液晶状态的温度，在该基板之中的任一种基板上形成垂直于基板取向的液晶性高分子定义为垂直于基板取向性的液晶性高分子。但是，由于液晶性高分子的种类和组成不同，在液晶-各向同性相转变点附近的温度有特异的垂直于基板取向。因此，通常希望在从液晶-各向同性相转变点15℃以下、最好20℃以下的温度进行。
作为该垂直于基板取向性的液晶性高分子，例如可举出以下液晶性高分子等
①在构成液晶性高分子的主链的结构单元中具有体积大的取代基的芳香族基、具有长链烷基的芳香族基、具有氟原子的芳香族基等的液晶性高分子，
②在液晶性高分子链的末端或两末端具有3～20个碳原子的长链烷基或2～20个碳原子的长链氟烷基，具有一官能性结构单元的液晶性高分子，该一官能性结构单元是从具有一个一醇和一羧酸等官能性部位的化合物衍生的。
所谓在上述②的液晶性高分子中使用的一官能性的结构单元，是指保持一个官能基的单体，该官能基相当于在形成是液晶性高分子的缩聚物时使用的二官能性单体具有的官能基，使该单体在该聚合物的制造时(聚合反应中或聚合反应后)共存、组入到该聚合物分子中的结构，通常组入该聚合物分子的一个末端或两个末端。因此存在于该聚合物分子中的该一官能性的结构单元数通常每1分子1～2个。
若以通式表示该一官能性的结构单元，则如下所示。
化1
化2
在上述通式中，R1和R2可以相同，也可以不同。R1和R2表示3～20个碳原子的长链烷基或2～20个碳原子的长链氟烷基。具体地说，作为优选的可例示出化3CH3CH2CH2-，CH3CH(CH3)CH2-，C(CH3)3-，(CH3)2CH-，CH3(CH2)3-，C5H11-，C9H18-，C6H13-，C8H17-，C7H15-，C10H21-，C12H25-，C14H29-，C18H37-，C16H33-，C20H41-，CF3CH2-，CF3CF2-，(CF3)2CF-，(CF3)2CF(CF2)2-，C6F13-，C8F17-，CF3(CF2)3CH2CH2-，(CF3)2CF(CF2)8-，(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2-，CF3(CF2)7CH2CH2-，H(CF2)4CH2-，CF3(CF2)9CH2CH2-，CF3(CF2)3(CH2)6-，CF3CF2(CH2)6-，CHF2CF2CH2-，CF3(CF2)5CH2CH2-，H(CF2)6CH2-，H(CF2)4CH2-，H(CF2)8CH2-，等。并且x是氟、氯等卤素等。另外i是0或l。j是0或1。k是0或1。并且a是0或l，b是0或1，但a+b≠0。
作为上述的一醇、一羧酸及其机能性衍生物形成的一官能性的结构单元，优选的该单元可例示出以下等
化4
化5
化6
利用从以上例示出的一官能性的结构单元中选择的1种或2种构成高分子链的一个末端或两个末端。再者，在两个末端具有该结构单元时，两个末端的单元不必要是相同的。
作为具体的液晶性高分子，例如可举出满足①和／或②的条件的聚酯、聚亚酰胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯亚酰胺等的主链型液晶性高分子。它们之中，特别从容易合成、容易薄膜化和所得到的薄膜的物性的稳定性等角度考虑，以液晶性聚酯为佳。一般，液晶性聚酯的主链由二羧酸单元、二醇单元和羟基羧酸单元等二官能性结构单元和该单元以外的多官能性的结构单元形成。作为形成本发明中使用的补偿薄膜的液晶性聚酯，在主链中具有邻位取代芳香族单元者更好。具体地可举出如下所示的邻苯二酚单元、水扬酸单元、苯二甲酸单元、2，3-萘二醇单元、2，3-萘二羧酸单元和在它们的苯环具有取代基的等。
化7
(Y表示Cl、Br等卤素，甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基。并且k是0～2。)
下面，示出满足上述①和②的条件的垂直于基板取向性的液晶性聚酯的具体结构。
作为满足①的条件的上述液晶性聚酯，可举出以下等化8
结构式1
l=m+n，k／l=20／10～0／10，最好是15／10～0／10，n／m=100／0～20／80，最好是98／2～30／70，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化9
结构式2
l=m+n，k／l=20／10～0／10，最好是15／10～0／10，m／n=100／0～1／99，最好是90／10～2／98，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化10
结构式3
l=m+n，k／l=20／10～0／10，最好是15／10～0／10，n／m=100／0～1／99，最好是90／10～2／98，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化11
结构式4
m=n，(k+l)／m=20／10～2／10，最好是15／10～5／10，k／l=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化12
结构式5
k=m+n，l／m=100／0～1／99，最好是90／10～2／98，k、l、m分别表示摩尔组成比。化13
结构式6
l=m+n，k／l=20／10～0／10，最好是15／1 0～0／10，m／n=100／0～1／99，最好是90／10～2／98，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化14
结构式7
l=m+n，k／l=20／10～0／10，最好是15／10～0／10，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化15
结构式8
k=l+m，l／m=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化16
结构式9
k+l=m+n，k／l=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，n／m=100／0～1／99，最好是90／10～2／98，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化17
结构式10
m=n，(k+l)／m=20／10～2／10，最好是5／10～5／10，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化18
结构式11
l=m+n，k／l=20／10～0／10，最好是15／10～0／10，n／m=100／0～1／99，最好是90／10～2／98，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化19
结构式12
n=m+l，k／n=20／10～0／10，最好是15／10～0／10，m／l=100／0～1／99，最好是90／10～2／98，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化20
结构式13
l=m，k／l=20／10～0／10，最好是15／10～0／10，k、l、m分别表示摩尔组成比。化21
结构式14
k+l=m+n，k／l=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。j表示2～12的整数。化22
结构式15
k+l=m+n，k／l=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。j表示2～12的整数。化23
结构式16
k+l=m+n，k／l=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，m／n=100／0～1／99，最好是90／10～2／98，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化24
结构式17
k+l=m+n，k／1=100／0～0／99，最好是90／10～2／98，m／n=100／0～1／99，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化25
结构式18
k+l=m+n，k／l=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，m／n=100／0～1／99，最好是90／10～2／98，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化26
结构式19
l=m+n，k／l=20／10～0／10，最好是15／10～0／10，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化27
结构式20
l=m+n，k／l=20／10～0／10，最好是15／10～0／10，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。j表示2～12的整数。化28
结构式21
k+l=m+n，k／l=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，m／n=100／0～1／99，最好是90／10～2／98，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。作为满足②的条件的上述液晶性聚酯，可举出以下等化29
结构式22
m+n=k／2+l，k／l=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化30
结构式23
l=k／2+m+n，k／(m+n)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化31
结构式24
o=k／2+m+n，k／(m+n)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／o=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化32
结构式25
o=k／2+m+n，k／(m+n)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／o=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化33
结构式26
o=k／2+m+n，k／(m+n)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／o=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化34
结构式27
n+o=k／2+m，k／m=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，n／o=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／(n+o)=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化35
结构式28
m+n=k／2+l，k／l=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化36
结构式29
k／n=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，l／m=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化37
结构式30
l=k／2+m+n，k／(m+n)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化38
结构式31
l+m=k／2+n，k／n=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，l／m=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化39
结构式32
n+o=k／2+m，k／m=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，n／o=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／(n+o)=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化40
结构式33
m+n=k／2+o，k／o=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／(m+n)=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，i表示2～12的整数，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化41
结构式34
o=k／2+m+n，k／(m+n)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／o=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化42
结构式35
m+n=k／2+o，k／o=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／(m+n)=20／10～0／10，最好是15／5～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化43
结构式36
l+m=k／2+n+o，k／(n+o)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，l／m=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，n／o=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化44
结构式37
n+o=k／2+m，k／m=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，n／o=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／m=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化45
结构式38
l+m=k／2+o，k／o=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，l／m=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化46
结构式39
n+o=k／2+l+m，k／(l+m)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，l／m=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，n／o=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化47
结构式40
m=k／2+n+o，k／(n+o)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，n／o=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／m=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化48
o=k／2+m+n，k／(m+n)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／m=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化49
结构式42
n+o=k／2+l+m，k／(l+m)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，l／m=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，n／o=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化50
结构式43
o=k／2+m+n，k／(m+n)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／o=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化51
结构式44
l+m=k／2+n+o，k／(n+o)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，l／m=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，n／o=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，i表示2～12的整数，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化52
结构式45
o=k／2+n，k／n=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，l／m=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，(l+m)／o=20／10～1／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化53
结构式46
o=k／2+l／2+m+n，(k+l)／(m+n)=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，k／l=100／0～0／100，最好是90／10～10／90，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化54
结构式47
o+p=k／2+l／2+n，(k+l)／n=80／60～2／99，最好是40／80～10／95，k／l=100／0～0／100，最好是90／10～10／90，o／p=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，m／n=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o、p分别表示摩尔组成比。
另外，作为垂直于基板取向性的液晶性高分子，也可举出以具有体积大的取代基的芳香族基、具有长链烷基的芳香族基、具有氟原子的芳香族基等取代基的单元作为侧链保持的侧链型液晶性高分子，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚丙二酸酯等侧链型液晶性高分子。以下示出具体的结构例。化55
结构式48
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化56
结构式49
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化57
结构式50
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化58
结构式51
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化59
结构式52
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化60
结构式53
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化61
结构式54
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化62
结构式55
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化63
结构式56
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化64
结构式57
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化65
结构式58
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化66
结构式59
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化67
结构式60
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化68
结构式61
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。化69
结构式62
n／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75。
在上述的垂直于基板取向性的液晶性高分子中，在构成①的液晶性高分子的主链的结构单元中具有体积大的取代基的芳香族基、具有长链烷基的芳香族基、具有氟原子的芳香族基等的主链型液晶性高分子的场合，分子量，在各种溶剂中，例如在酚／四氯乙烷(60／40(重量比))混合溶剂中，在30℃测定的对数粘度通常是0．05～2．0，最好是0．07～1．0的范围。对数粘度比0．05小时，有补偿薄膜的机械强度变弱的危险。另外，比2．0大时，有丧失垂直于基板的取向性的危险。另外，比2．0大时，在液晶状态有粘性变得过高的危险，即使形成垂直于基板的取向，也有取向所需要的时间变长的可能性。并且在制造后述中所说明的补偿薄膜时，有得不到向列掺杂取向的危险。
另外在②的高分子链的末端或两个末端具有3～20个碳原子的长链烷基或2～20个碳原子的长链氟烷基等，具有从含有一醇和一羧酸等的一个官能性部位的化合物衍生的一官能性单元的液晶性高分子的场合，分子量，在各种溶剂中，例如在酚／四氯乙烷(60／40(重量比))混合溶剂中，在30℃测定的对数粘度通常是0．04～1．5，最好是0．06～1．0的范围。对数粘度比0．04小时，补偿薄膜的机械强度变弱。另外，比1．5大时，有丧失垂直于基板取向性的危险。
另外，在液晶状态有粘性变得过高的危险，即使形成垂直于基板的取向，也有取向所需要的时间变长的可能性。并且在制造后述中所说明的补偿薄膜时，有得不到向列掺杂取向的危险。
进而在侧链型液晶性高分子的场合，分子量按聚苯乙烯换算的重均分子量通常是1000～10万，最好是3000～5万的范围。分子量比1000小时，有补偿薄膜的机械强度变弱的危险，这是不希望的。另外，比10万大时，有丧失垂直于基板取向性的危险。另外，比10万大时，有该液晶性高分子对溶剂的溶解降低的危险，在制造后述中说明的补偿薄膜时，例如涂布液的溶液粘性变得过高而得不到均匀的涂膜，有产生所说的问题的危险，这是不希望的。
上述的液晶性高分子的合成法没有特别的限制。可以采用在该领域中公知的聚合法合成该液晶性高分子。例如以液晶性聚酯合成为例，可以采用熔融聚合法或者使用对应的二羧酸的酰基氯的酰基氯法合成。
在合成本发明的液晶性高分子时，一官能性的结构单元，作为先前说明的一醇、一羧酸化合物及其机能性衍生物，具体的作为乙酰化物、卤化物等供给聚合反应。该一官能性结构单元的液晶性高分子，具体地说在液晶性聚酯中所占的含有率除了羟基羧酸结构单元的残留构成成分量中，按摩尔比率是从2／210至80／240的范围。更好是从10／205至20／220的范围。一官能性结构单元的含有率小于2／210(摩尔比率)时，有液晶性聚酯不显示垂直于基板取向性的危险。另外，一官能性结构单元的含有率大于80／240时，有液晶性聚酯的分子量不能上升至所期望的值的危险。另外，在制造补偿薄膜时，该薄膜的机械强度变弱，这是不令人满意的。再者，一官能性结构单元的含有率是适应于单体成分的组入量。
另外，作为显示正单轴性的液晶性高分子，如先前所说明，除了该垂直于基板取向性的液晶性高分子之外，可以适当混合显示其他取向的液晶性高分子和不显示任何液晶性的非液晶性高分子等，作为组合物而使用。由于作为该组合物使用，所以有叫做①以调节其组成比能够不受约束地控制向列掺杂取向的平均倾斜角、②能够谋求向列掺杂取向的稳定化的优点。但是，混合而形成组合物的液晶性高分子光学上显示正单轴性，在该液晶性高分子的液晶状态，如果不形成向列掺杂取向，就得不到本发明中使用的补偿薄膜。再者，作为组合物而使用时，希望含有5重量％以上的在上述中所说明的垂直于基板取向性的液晶性高分子。小于5重量％时，有得不到向列掺杂取向的危险。
作为能够混合的该液晶性高分子，从和垂直于基板取向性的液晶性高分子的相溶性的观点看，通常适当混合显示垂直于基板取向性以外的取向的液晶性高分子。作为所使用的液晶性高分子的种类，可例示出主链型液晶性高分子，例如聚酯、聚亚酰胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚亚酰胺等；侧链型液晶性高分子，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚丙二酸酯等。如果具有和垂直于基板取向性的液晶性高分子的相溶性的话，就没有特别的限制，但特别是均质取向性的液晶性高分子，更具体地说，均质取向性的聚酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯是令人满意的。特别是在主链中具有先前例示的(通式4)邻位取代芳香族单元的液晶性聚酯是最令人满意的。
以下，示出显示均质取向性的液晶性高分子的具体结构例。化70
结构式63
k=l+m，l／m=80／20～20／80，最好是75／25～25／75，k、l、m分别表示摩尔比组成。化71
结构式64
o=m+n，(k+l)／o=20／10～0／10，最好是15／10～0／10，m／n=100／0～0／100，最好是98／2～2／98，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化72
结构式65
n=l+m，k／m=20／10～0／10，最好是15／10～0／10，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化73
结构式66
k+l=m+n，k／l=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，m／l=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化74
结构式67
k+l=m+n，k／l=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化75
结构式68
l=m+n，k／l=15／10～0／10，最好是10／10～0／10，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化76
结构式69
m+n=k／2+1，k／l=40／80～0／100，最好是20／90～0／100，m／l=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n分别表示摩尔组成比。化77
结构式70
o=k／2+m+n，k／(m+n)=40／80～0／100，最好是20／90～0／100，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／o=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化78
结构式71
o=k／2+m+n，k／(m+n)=40／80～0／100，最好是20／90～0／100，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／o=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化79
结构式72
l=k／2+m+n，k／(m+n)=40／80～0／100，最好是20／90～0／100，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化80
结构式73
m=k／2+n+o，k／(n+o)=40／80～0／100，最好是20／90～0／100，n／o=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／m=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化81
结构式74
o=k／2+m+n，k／(m+n)=40／80～0／100，最好是20／90～0／100，m／n=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，l／o=20／10～0／10，最好是15／10～5／10，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。化82
结构式75
n+o=k／2+l+m，k／(l+m)=40／80～0／100，最好是20／90～0／100，l／m=100／0～0／100，最好是95／5～5／95，n／o=100／10～0／100，最好是95／5～5／95，k、l、m、n、o分别表示摩尔组成比。
它们的分子量，在主链型液晶性高分子的场合，在各种溶剂中，例如在酚／四氯乙烷(60／40(重量比))混合溶剂中，在30℃测定的对数粘度通常较好是0．05～3．0，最好是0．07～2．0的范围。对数粘度比0．05小时，有补偿薄膜的机械强度变弱的危险。另外，比3．0大时，有阻碍垂直于基板取向、或者液晶形成时的粘性变得过高、取向所需要的时间变长的的危险，因此是不希望的。
另外，在侧链型高分子液晶的场合，分子量按聚苯乙烯换算的重均分子量通常较好是从5000至20万，最好是从1万至15万的范围。分子量小于5000时，有补偿薄膜的机械强度变弱的危险。另外，大于20万时，有对聚合物的溶剂的溶解性降低、产生涂布液的溶液粘度变得过高不能得到均匀的涂膜等制膜上的问题的危险，这是不希望的。
另外均质取向性的判定与垂直于基板取向性的判定同样地使用不施加硅处理、打磨处理、单向拉伸处理等表面处理的该基板进行。在该基板上形成液晶性高分子层，根据其取向状态判定是否显示均质取向性。
上述的液晶性高分子的合成法没有特别的限制。可以使用该领域中公知的聚合法合成该液晶性高分子。例如以聚酯合成为例，可以采用熔融聚合法或者使用对应的二羧酸的酰基氯的酰基氯法进行合成。
使用如上所述的具有正单轴性的液晶性高分子，为了得到使均匀的向列掺杂取向固定化的补偿薄膜，在本发明中希望使用以下所说明的取向基板并实行以下所说明的各工序。
首先，说明取向基板。
如本发明所述，使用具有正单轴性的液晶性高分子，为了得到向列掺杂取向，希望在不同的界面进行该液晶性高分子层的上下夹持。在相同的界面进行上下夹持的场合，在该液晶性高分子层的上下界面中的取向成为相同，难以得到向列掺杂取向。
作为具体的形式，利用一枚取向基板和空气界面。具体地说，使液晶性高分子层的下界面与取向基板相接，并且使该液晶性高分子层的上界面与空气相接。也可以使用上下界面不同的取向基板，但在制造工艺上，希望使用一枚取向基板和空气界面。
能在本发明中使用的取向基板，希望具有各向异性，以便能规定液晶的倾斜方向(指向矢向取向基板的投影)。在不能规定液晶的倾斜方向的场合，仅能得到在无序方位倾斜的取向(使指向矢向该基板投影的矢量成为无序)。
作为上述取向基板，具体地说希望具有面内的各向异性的取向基板，是聚亚酰胺、聚酰胺亚酰胺、聚酰胺、聚醚亚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙缩醛、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素系塑料、环氧树脂、酚醛树脂等塑料薄膜基板和单向拉伸塑料薄膜基板，在表面带有缝状沟的铝、铁、铜等金属基板，将表面蚀刻加工成缝状的碱性玻璃、硼硅酸玻璃、钾铝玻璃等玻璃，等等。
在本发明中，也可以使用以下的上述各种基板，即在上述塑料薄膜基板上施行打磨处理的打磨塑料薄膜基板、或者施行打磨处理的塑料薄膜，例如具有打磨聚亚酰胺膜、打磨聚乙烯醇膜等的上述各种基板，进而具有氧化硅的斜蒸镀膜等的上述各种基板。
在上述各种取向基板中，作为用于形成向列掺杂取向的合适的该基板，可以举出具有打磨聚亚酰胺膜的各种基板、打磨聚亚酰胺基板、打磨聚醚醚酮基板、打磨聚醚酮基板、打磨聚醚砜基板、打磨聚苯硫醚基板、打磨聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、聚萘二甲酸乙二醇酯基板、聚丙烯酸酯基板、纤维素系塑料基板。另外，在这些基板上施行的打磨方向，通常对应于先前说明的补偿薄膜的倾斜方向。
本发明的液晶显示元件中使用的补偿薄膜，如在上述中所说明，在该薄膜的上面和下面，液晶性高分子的指向矢和薄膜平面形成的角度不同。在与取向基板相接的薄膜面的界面附近的该角度，因其取向处理方法和液晶性高分子的种类不同，在0度以上50度以上或者60度以上90度以下的任何角度范围进行调节。通常在与取向基板相接的薄膜面的界面附近的该液晶性高分子的指向矢和薄膜平面形成的角度调整在0度以上50度以下的角度范围者，在制造工艺上是所希望的。
该补偿薄膜，在如上所述的取向基板上均匀地涂布光学上显示正单轴性的液晶性高分子，接着经过均匀取向过程、取向形态的固定化过程而得到。向取向基板涂布该液晶性高分子，通常可以以该液晶性高分子溶解于各种溶剂的溶液状态或者使该液晶性高分子熔融的熔融状态进行。在制造工艺上希望溶液涂布。
溶液涂布是使液晶性高分子溶解于合适的溶剂中，调制给定浓度的溶液。
作为上述溶剂，由于正单轴性的液晶性高分子的种类(组成比等)不同，不能一概而论，但通常使用氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤化烃类，酚、对氯酚等酚类，苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯等芳香族烃类，丙酮、乙酸乙酯、叔丁基醇、丙三醇、乙二醇、三甘醇、乙二醇一甲醚、二甘醇二甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、三乙胺、四氢呋喃、二甲替甲酰胺、二甲替乙酰胺、二甲亚砜、乙腈、丁腈、二硫化碳等，及其混合溶剂，例如卤化烃类和酚类的混合溶剂等。
溶剂的浓度依存于所用的正单轴性的液晶性高分子的溶解性和作为最终目的的补偿薄膜的膜厚，所以不能一概而论，但通常以3～50重量％的范围使用，最好是7～30重量％的范围。
使用上述的溶剂，将调整成所期望浓度的正单轴性的液晶性高分子溶液涂布在上述的取向基板上。作为涂布的方法，可以采用旋转涂布法、辊涂法、刷涂法、浸渍拉起法、帘式淋涂法等。
涂布后除去溶剂，在取向基板上形成膜厚均匀的液晶性高分子层。除去溶剂的条件没有特别的限制，只要溶剂能大致除去，液晶性高分子层不流动，或不流失就可以。通常，利用在室温的干燥，干燥炉的干燥，吹暖风和热风等除去溶剂。
该涂布、干燥工序的阶段，首先，目的是在基板上均匀地形成液晶性高分子层，该液晶性高分子还未形成向列掺杂取向。通过随后的热处理工序完成单畴的向列掺杂取向。
利用热处理在于形成向列掺杂取向，正单轴性的液晶性高分子的粘性，在有助于由界面效果产生的取向的意义上，是低粘性者为佳。因此，希望热处理温度高。并且根据液晶性高分子，所得到的平均倾斜角因热处理温度不同而异。在此情况下，为了得到适应目的的平均倾斜角，必须设定热处理温度。例如，为了得到具有某倾斜角的取向，需要在较低温度进行热处理的场合，在低温度液晶性高分子的粘性高，取向所需要的时间变长。在这样的场合，一旦在高温进行热处理，在得到单畴取向后，阶段的或者缓慢地下降至以热处理温度作为目的的温度的方法成为有效的。总之，根据所使用的光学上显示正单轴性的液晶性高分子的特性，希望在玻璃转变点以上的温度进行热处理。热处理温度通常50℃～300℃的范围是合适的，100℃～260℃的范围是特别合适的。
另外，在取向基板上，为了液晶性高分子进行充分取向所需要的热处理时间，因所用的液晶性高分子的种类(例如组成比等)、热处理温度不同而异，不能一概而论，但通常较好是10秒至120分钟的范围，特别最好是30秒至60分钟的范围。比10秒短时，有取向不充分的危险。另外，比120分钟长时，有生产率降低的顾虑，这是不希望的。
像上述进行，首先能够得到以液晶状态遍及取向基板的整个面均匀的向列掺杂取向。
再者，在上述的热处理工序中，为了使液晶性高分子向列掺杂取向，就是利用磁场和电场也没关系。然而，在一边热处理一边外加磁场和电场时，在外加中，因为均匀场力作用于液晶性高分子，所以该液晶的指向矢容易朝向一定的方向。即，如本发明那样，难以得到指向矢根据薄膜的膜厚方向形成不同角度的向列掺杂取向。一旦形成向列掺杂取向以外的，例如垂直于基板、均质取向或者这些以外的取向后，如果去除场力，就能够得到热稳定的向列掺杂取向，但特别在工艺上没有益处。
接着将在正单轴性的液晶性高分子的液晶状态这样形成的向列掺杂取向冷却到该液晶性高分子的液晶转变点以下的温度，能够完全无损害地使该取向的均匀性固定化。
上述冷却温度只要是液晶转变点以下的温度就行，没有特别的限制。例如在比液晶转变点低10℃的温度进行冷却，就能使均匀的向列掺杂取向固定化。冷却手段没有特别的限制，从热处理工序中的加热气氛中至液晶转变点以下的气氛中，例如仅取出到室温中进行固定化。另外，为了提高生产效率，可以进行空气、水冷等强制冷却，也可以缓冷。但是，根据正单轴性的液晶性高分子，由于冷却速度不同，所得到的平均倾斜角也有某些差异。使用这样的该液晶性高分子，在需要严格控制平均倾斜角时，最好也考虑适宜冷却条件进行冷却操作。
接着，说明在向列掺杂取向的薄膜膜厚方向的角度控制。液晶性高分子的指向矢和薄膜平面形成的角度，通过适当选择所使用的液晶性高分子的种类(组成比等)、取向基板、热处理条件等，能够分别控制所期望的角度。另外，即使在使向列掺杂取向固定化后，例如通过均匀地切削薄膜表面、浸渍在溶剂中使薄膜表面均匀溶解等方法，能够控制所期望的角度。此时所使用的溶剂，必须根据液晶性高分子的种类和取向基板的种类进行适当选择。
按照以上工序所得到的补偿薄膜，是使叫做向列掺杂取向的取向形态均匀地取向、固定化的补偿薄膜，并且因为形成该取向，该薄膜的上下是不等效的，而且在面内方向也有各向异性。
另外，如上所述，作为在驱动用液晶盒与上侧和／下侧偏光板之间配置该补偿薄膜时的使用形式，可举出
①从该薄膜剥离取向基板，以补偿薄膜单体使用，
②以在取向基板上形成的原样状态使用，
③在和取向基板不同的其他基板上层叠补偿薄膜而使用的形式。在以②和③的状态使用的场合，取向基板是为了得到向列掺杂取向所必需的，但在作为TN-LCD使用时，当使用能给予不良影响的该基板时，可以在向列掺杂取向固定化后除去该取向基板。本发明中使用的取向固定化后的补偿薄膜，即使除去取向基板，也不引起取向混乱等。以上，在本发明的液晶显示元件中，可以是具有任意形式的补偿薄膜。
该补偿薄膜，为了表面保护、强度增加、环境可靠性提高等目的，也可以设置透明塑料薄膜等保护膜。另外，作为保护层，可以通过光学级的粘合剂或者粘结剂贴合光学性质上优良的基板，例如聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚醚砜、聚砜、聚芳基酯、聚亚酰胺、非晶态聚烯烃、三乙酰纤维素等塑料基板而使用。
由于以先前所说的条件在驱动用液晶盒和上侧或者下侧偏光板之间配置以上所说的补偿薄膜，作为使用TFT元件或MIM元件的扭曲向列型液晶显示元件，得到以往没有的视野角扩大的效果。
以下叙述实施例，但本发明并不限于这些实施例。在实施例中使用的各分析法如下。
(1)液晶性高分子组成的确定
在氚化氯仿或氚化三氟乙酸中溶解聚合物，使用400MHz的1H-NMR(日本电子制JNM-GX400)测定来确定。
(2)对数粘度的测定
使用厄布洛德型粘度计，在酚／三氯乙烷(60／40(重量比))混合溶剂中，于30℃进行测定。
(3)液晶相系列的确定
通过DGC(Perkin Elmer DSC-7)测定和光学显微镜(ォリンパス光学(株)制BH2偏振光显微镜)观察来确定。
(4)折射率的确定
利用阿贝折射计(ァタゴ(株)制Type-4)测定折射率。
(5)偏光解析
使用(株)沟尻光学工业制偏振光椭圆计(ェリプソメ-タ)DVA-36VWLD进行。
(6)膜厚测定
使用(株)小坂研究所制高精度薄膜高差测定器ET-10。也同时使用从干涉波测定(日本分光(株)制紫外可见近红外分光光度计V-570)和折射率的数据求出膜厚的方法
参考例
液晶性聚酯的合成
使用100mmol 6-羟基-2-萘甲酸、100mmol对苯二甲酸、50mmol氯氢醌、50mmol叔丁基邻苯二酚和600mmol乙酸酐，在氮气氛围下，于140℃进行2小时乙酰化反应。继续在270℃进行2小时聚合、在280℃进行2小时聚合、在300℃进行2小时聚合。接着将得到的反应生成物溶解在四氯乙烷中，然后以甲醇进行再沉淀实施纯化，得到40．0g液晶性聚酯(式(1))。该液晶性聚酯的对数粘度是0．35，作为液晶相保持向列相，各向同性相-液晶相转变温度是300℃以上，玻璃转变点是135℃。
液晶性聚酯的取向性试验
使用该液晶性聚酯，调制成10重量％的酚／四氯乙烷混合溶剂(6／4重量比)溶液。利用丝网印刷法将该溶液涂布在钠玻璃板上，进行干燥，在230℃进行30分钟热处理后，在室温下冷却、固定化。得到膜厚20μm的均匀取向的薄膜1。进行干涉仪观察可知，该液晶性聚酯光学上显示正单轴性。并且已清楚该聚酯具有垂直于基板取向性。
取向结构的确认操作①
式(1)
调制式(1)的液晶性聚酯的8重量％四氯乙烷溶液，利用旋转涂布法涂布在具有打磨聚亚酰胺膜的玻璃上，进行干燥，在250℃热处理30分钟后，进行空冷而固定化，结果得到补偿薄膜。所得到的基板上的薄膜2是透明、无取向缺陷、均匀的，膜厚是2．0μm。
使用图3、图4所示的光学测定系统，使薄膜2向取向基板的打磨方向倾斜，测定光程差值。其结果是像图5的左右非对称的，而且得到光程差值不成0的角度的结果。从该结果可知，液晶性聚酯的指向矢相对基板倾斜，不是均一的倾斜取向(指向矢和基板表面形成的角在膜厚方向一定的取向状态)。
取向结构的确认操作②
接着将基板上的薄膜2切割成5枚，在含有5重量％氯仿的甲醇溶液中分别浸渍一定的时间，从液晶层上面溶出。在浸渍时间达到15秒、30秒、1分、2分、5分时，没有溶出而残留的液晶层的膜厚分别是1．5μm、1．2μm、1．0μm、0．8μm、0．5μm。使用图3、图4的光学系统，测定θ=0度时的光程差值(正面光程差值)，得到膜厚与光程差值的关系(图6)。从图6可清楚地知道，膜厚和光程差值没有直线关系，从该图也知，不是均一倾斜取向。图中的点线是在均一倾斜取向的薄膜中观测的直线。
取向结构的确认操作③
接着，在具有打磨的聚亚酰胺膜的高折射率玻璃基板(折射率1．84)上，使用和上述相同的方法使式(1)的液晶性聚酯取向、固定化，制成薄膜3。使用得到的薄膜3进行折射率测定。在折射计的棱形面上以玻璃基板相接地配置薄膜3的场合，薄膜面内的折射率有各向异性，垂直于打磨方向的面内折射率是1．56，平行的面内折射率是1．73，膜厚方向的折射率不取决于薄膜3的方向，是1．56，是一定的。由此可知，在玻璃基板侧构成液晶性聚酯的棒状液晶分子相对基板平行地平面取向。其次，在折射计的棱形面上薄膜3的空气界面侧相接地配置的场合，面内折射率没有各向异性，折射率是1．56，是一定的，膜厚方向的折射率不取决于薄膜3的方向，是1．73，是一定的。由从可知，在空气界面侧，构成液晶性聚酯的棒状液晶分子相对基板平面垂直地取向。
从以上的①至③的操作可推测，由式(1)的液晶性聚酯形成的薄膜形成向列掺杂取向，通过由打磨产生的基板界面的限制力和空气界面的限制力，如图7所示地进行取向。
倾斜方向的解析和取向基板界面中的指向矢与基板平面形成的角度的推断
在具有打磨聚亚酰胺膜的高折射玻璃基板上形成的薄膜3上，再盖上一枚具有打磨聚亚酰胺膜的玻璃基板进行贴紧。即，形成以2枚打磨聚亚酰胺膜夹持薄膜3的构成。再者，上下打磨膜的打磨方向相互成为180度地配置。在该状态，在230℃进行30分钟的热处理。对这样得到的试料薄膜进行折射率测定和偏光解析。折射率测定的结果，关于该试料薄膜的上下得到相同的值，薄膜面内折射率，在垂直于打磨方向的面内是1．56，在平行面内是1．73，该薄膜的膜厚方向是1．56。由此可知，在基板的界面附近，试料薄膜的上下共同的指向矢相对基板平面是大致平行的。进而偏光解析的结果，折射率结构大致是正单轴性，基于晶体旋转法进行详细解析的结果，在基板界面附近指向矢稍微倾斜。并且基板平面和指向矢形成的角度是约3度。进而指向矢的倾斜方向与打磨方向一致(薄膜的倾斜方向和打磨方向一致)。
从以上可认为，在基板界面中的指向矢，由液晶性聚酯和取向基板界面的相互作用大致决定，并且推断在上述的一枚取向基板上形成的薄膜3的基板界面中的指向矢和薄膜平面形成的角度是3度。
实施例1
调制在参考例1中使用的液晶性聚酯(式(1))的5重量％的四氯乙烷溶液。利用旋转涂布法将该溶液涂布在具有打磨聚亚酰胺膜的玻璃基板上，除去溶剂。然后在250℃进行30分钟的热处理，进行冷却、固定化。如此得到的玻璃基板上的薄膜具有向列掺杂取向结构，是透明、无缺陷、均匀膜厚(0．85μm)的。并且平均倾斜角是44度，倾斜方向与打磨方向一致。
将在具有该打磨聚亚酰胺膜的玻璃基板上形成的薄膜成为图8的轴配置地在驱动用液晶盒的上下各配置一枚。该液晶盒上下的薄膜，使该薄膜的玻璃基板侧共同接近液晶盒基板地配置。所使用的TN型驱动用液晶盒，使用ZLI-4792作为液晶材料，液晶盒参数是间隙为4．8μm，螺旋角为90度(左螺旋)，预倾斜角为4度。并且预倾斜方向与液晶盒基板的打磨方向一致。对该液晶盒以300Hz的矩形波外加电压。以白显示0V，黑显示6V的透射率比(白显示)／(黑显示)作为对比度比，使用浜松ホトニクス(株)制FFP光学系统DVS-300从全方位进行对比度比测定，描绘等对比度曲线。其结果示于图9中。
实施例化84
式(2)
采用和参考例1相同的方法合成式(2)的液晶性聚酯。该液晶性聚酯的对数粘度是0．20，作为液晶相保持向列相，各向同性相-液晶相转变温度是300℃以上，玻璃转变点是115℃。进行和参考例1相同的取向性试验，结果已知，该液晶性聚酯保持垂直于基板取向性，光学上显示正单轴性。
调制式(2)的液晶性聚酯的5重量％的四氯乙烷溶液。利用旋转涂布法将该溶液涂布在具有打磨聚亚酰胺膜的玻璃基板上，进行干燥。干燥后在250℃进行30分钟的热处理，进行冷却、固定化。这样，在玻璃基板上介入打磨的聚亚酰胺膜得到薄膜。所得到的薄膜与参考例相同地进行各种光学测定，证实具有向列掺杂取向结构。并且该薄膜是透明、无取向缺陷，具有均匀的膜厚(0．9μm)。而且该薄膜的平均倾斜角是45度，倾斜方向与在打磨聚亚酰胺膜上施加的打磨方向一致。
将在具有该打磨聚亚酰胺膜的玻璃基板上形成的薄膜成为图8的轴配置地在实施例1中使用的驱动用液晶盒的上下各配置一枚。再者，在该液晶盒的上下配置的薄膜，该薄膜的玻璃基板侧共同接近液晶盒地配置。接着以和实施例1相同的方法描绘等对比度曲线。其结果示于图10中。
实施例化85
式(3)
化86
式(4)
合成式(3)、式(4)的液晶性聚酯。式(3)的液晶性聚酯的对数粘度是0．12，作为液晶相，保持向列相，各向同性相-液晶相转变温度是200℃，玻璃转变点是90℃。进行和参考例1相同的取向性试验，结果可知，式(3)的液晶性聚酯显示垂直于基板取向性，是正单轴性。
式(4)的液晶性聚酯的对数粘度是0．15，作为液晶相，保持向列相，各向同性相-液晶相转变温度是300℃。调制该液晶性聚酯的10重量％的酚／四氯乙烷混合溶剂(6／4重量比)溶液，利用丝网印刷法涂布在各种取向性试验用基板上。然后进行干燥，在230℃进行10分钟热处理。作为基板，使用钠玻璃、硼硅酸玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚亚酰胺薄膜、聚醚亚酰胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜，但不论在哪种基板上利用显微镜观察液晶相2都看到条纹组织，可知该液晶性聚酯是均质取向性。
调制以20∶80重量比含有式(3)、(4)的液晶性聚酯的5重量％四氯乙烷溶液。以和实施例2相同的条件进行涂布、干燥、热处理，得到薄膜。该薄膜的膜厚是0．50μm。并且该薄膜和参考例相同地进行各种光学测定，已形成向列掺杂取向结构，而且得到平均倾斜角是35度的结果。该薄膜的倾斜方向与施加在打磨聚亚酰胺膜上的打磨方向一致。
将在具有该打磨聚亚酰胺膜的玻璃基板上形成的薄膜成为图8的轴配置地在驱动用液晶盒的上下各配置一枚。再者，在该液晶盒的上下的薄膜是该薄膜的玻璃基板侧共同接近液晶盒地配置。该驱动用液晶盒是使用实施例1中使用的液晶盒，以同样的方法描绘等对比度曲线。其结果示于图11中。
实施例化87
式(5)
化88
式(6)
合成式(5)、式(6)的液晶性聚酯。式(5)的液晶性聚酯的对数粘度是0．20，作为液晶相，保持向列相，各向同性相-液晶相转变温度是220℃。式(6)的液晶性聚酯的对数粘度是0．21，作为液晶相，保持向列相，各向同性相-液晶相转变温度是190℃。进行和参考例1相同的取向性试验，结果可知，式(5)、式(6)的液晶性聚酯共同显示垂直于基板取向性，光学上是正单轴性。调制以90∶10重量比含有式(5)、(6)的液晶性聚酯的4重量％的酚／四氯乙烷混合溶剂(6／4重量比)溶液。在打磨处理的宽40cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，利用辊涂法进行遍及长10m的涂布。接着在以120℃的热风干燥后，在180℃进行20分钟的热处理，进行冷却、固定化。随后在得到的薄膜表面通过粘结剂贴合三乙酰基纤维素薄膜。接着剥离作为基板使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将由液晶性聚酯构成的薄膜转印在三乙酰基纤维素薄膜上。
在像上述这样得到的三乙酰基纤维素薄膜上的薄膜，与参考例相同地进行各种光学测定可知，具有向列掺杂取向结构。该薄膜的膜厚是0．60μm，膜厚方向的平均倾斜角是35度。并且该薄膜的倾斜方向与在剥离、除去的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上施加的打磨方向一致。
将在三乙酰基纤维素薄膜上形成的薄膜成为图8的轴配置地在驱动用液晶盒的上下各配置一枚。再者，在该液晶盒的上下的薄膜是该薄膜的三乙酰基纤维素薄膜侧共同接近偏光板地配置。该驱动用液晶盒是使用实施例1中使用的液晶盒，以同样的方法描绘等对比度曲线。其结果示于图12中。
实施例化89
式(7)
化90
式(8)
合成式(7)、(8)的液晶性聚酯。式(7)的液晶性聚酯的对数粘度是0．10，作为液晶相保持向列相，各向同性相-液晶相转变温度是180℃。进行与参考例1相同的取向性试验，结果可知，式(7)的液晶性聚酯显示垂直于基板取向性，光学上是正单轴性。
式(8)的液晶性聚酯的对数粘度是0．18，作为液晶相保持向列相，各向同性相-液晶相转变温度是300℃。进行与实施例3相同的取向性试验，结果可知，式(8)的液晶性聚酯是均质取向性。
调制以50∶50重量比含有式(7)、(8)的液晶性聚酯的8重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。在打磨处理的宽40cm的聚醚醚酮薄膜上，利用过渡涂层法进行遍及长10m的涂布。接着在以120℃的热风干燥后，在220℃进行10分钟的热处理，进行冷却、固定化。随后在得到的薄膜表面通过粘结剂贴合三乙酰基纤维素薄膜。接着剥离作为基板使用的聚醚醚酮薄膜，将由液晶性聚酯构成的薄膜转印在三乙酰基纤维素薄膜上。
在像上述这样得到的三乙酰基纤维素薄膜上的薄膜，与参考例相同地进行各种光学测定可知，具有向列掺杂取向结构。该薄膜的膜厚是0．70μm，膜厚方向的平均倾斜角是37度。并且该薄膜的倾斜方向与在剥离、除去的聚醚醚酮薄膜上施加的打磨方向一致。
将在三乙酰基纤维素薄膜上形成的薄膜成为图13的轴配置地在驱动用液晶盒的上下各配置一枚。再者，在该液晶盒的上下的薄膜是该薄膜的三乙酰基纤维素薄膜侧共同接近偏光板地配置。该驱动用液晶盒是使用实施例1中使用的液晶盒，以同样的方法描绘等对比度曲线。其结果示于图14中。
附图的简单说明
图1是本发明中的倾斜方向的概念图。
图2是本发明中的预倾斜方向的概念图。
图3是在补偿薄膜的倾斜角测定中使用的光学测定系统的配置图。
图4是在补偿薄膜的倾斜角测定中使用的光学测定系统中的试料和偏光板的轴方位的关系图。
图5是参考例中的表观光程差值和试料倾斜角的关系图。
图6是参考例中的补偿薄膜浸渍后的膜厚和正面的表观光程差值的关系图。
图7是补偿薄膜的取向结构的概念图。
图8是实施例1和2中的各光学元件的轴配置图。
图9是实施例1的等对比度曲线图(60°视野)。
图10是实施例2的等对比度曲线图(60°视野)。
图11是实施例3的等对比度曲线图(60°视野)。
图12是实施例4的等对比度曲线图(60°视野)。
图13是实施例5中的各光学元件的轴配置图。
图14是实施例2的等对比度曲线图(60°视野)。
权利要求
权利要求书
1．液晶显示元件，其特征在于，在夹持在上下一对偏光板中的TN型驱动用液晶盒中，至少一枚实质上由光学上显示正单轴性的液晶性高分子形成的、用于使该液晶性高分子向列掺杂取向固定化的补偿薄膜配置在该液晶盒和上或下偏光板之间的任一方或者两方上，而且补偿薄膜的倾斜方向和与该补偿薄膜最接近的驱动用液晶盒的基板相对的液晶盒基板中的预倾斜方向形成的角度处于165～195度的范围。
2．权利要求1所述的液晶显示元件，其特征在于，顺序地构成上侧偏光板／补偿薄膜／驱动用液晶盒／补偿薄膜／下侧偏光板。
3．权利要求1或2所述的液晶显示元件，其特征在于，光学上显示正单轴性的液晶性高分子是在高分子链的一个末端或两个末端上具有一官能性的结构单元的垂直于基板取向性的液晶性高分子化合物或至少含有一种该化合物的液晶性高分子组合物。
全文摘要
提供显示对比度、灰度特性和显示色的视角特性改进的扭曲向列型液晶显示元件。在夹持在上下一对偏光板中的TN型驱动用液晶盒中,至少一枚实质上由光学上显示正单轴性的液晶性高分子形成的、用于使该液晶性高分子向列掺杂取向固定化的补偿薄膜配置在该液晶盒和上或下偏光板之间的任一方或者两方上,这种配置是以补偿薄膜的倾斜方向和与该补偿薄膜最接近的驱动用液晶盒的基板相对的液晶盒基板中的预倾斜方向形成的角度成为165～195度的范围进行。
文档编号G02F1/1335GK1204779SQ9810278
公开日1999年1月13日 申请日期1998年5月29日 优先权日1997年5月30日
发明者依田英二, 丰冈武裕, 上抚忠広, 松本卓也 申请人:日本石油株式会社