专利名称：一种同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的方法
技术领域：
本发明属于石油烃的催化转化方法，更具体地说，是使用含沸石催化剂，以重质和轻质石油烃为原料同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的方法。
从石油烃制取低碳烯烃的方法有以天然气、石脑油或轻柴油为原料的管式炉热裂解；以重质石油烃为原料的热载体热裂解；以及以低碳醇为原料的催化转化。常规催化裂化在生产汽油和柴油的同时也副产低碳烯烃，但其产量仅占原料油的15重％以下。催化裂解是一项以重质石油烃为原料制取丙烯和丁烯为主的低碳烯烃的新工艺，在CN87105428.0、USP4980053和CN1102431A等专利或申请中对催化裂解工艺进行了详细介绍。该催化裂解工艺采用提升管或下行式输送线反应器、流化床或移动床反应器型式，使用含择形沸石如ZSM-5、含稀土五元环高硅沸石、含稀土和磷的五元环高硅沸石等的固体酸催化剂，最佳反应条件为反应温度500～600℃、反应时间1～6秒、剂油比6～15∶1，水蒸汽与原料油的重量比为0.05～0.5∶1。丙烯和丁烯产率共计35重％左右，汽油产率约25重％左右，汽油中的芳烃含量在35重％左右。如果能将催化裂解汽油中的非芳烃组分进一步转化为芳烃，提高催化裂解汽油的芳烃含量，就可以直接通过溶剂萃取抽提出苯、甲苯和二甲苯等芳烃。
许多专利和文献对芳构化工艺及其催化剂进行了介绍。如USP4918256中使用固定床反应器和含ZSM-5或ZSM-11的沸石催化剂，将烷烃转化成芳烃和烯烃；USP4975178中使用多级固定床反应器和负载Ⅷ族金属的X、Y或L型沸石催化剂，以汽油为原料在临氢条件下进行芳构化反应。另外，N.Y.Chen等在“Shape Selective Catalysis in Industrial Applications,MarcelDekker,Inc.,1989”和Susan Royse在“ECN,Process Review,April1994”中对已工业化的Cyclar,Z-Forming,M2-Reforming,Alpha,Aroforming等催化芳构化工艺进行了介绍，除Cyclar工艺采用多级绝热径向流反应器外，其它芳构化工艺都采用固定床反应器。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种使用含沸石催化剂，以重质和轻质石油烃为原料，同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的方法。
本发明提供的方法是使预热后的重质石油烃原料和水蒸汽在一个由提升管和密相流化床组成的复合反应器的下部即提升管下部与热的含沸石催化剂接触；同时使预热后的轻质石油烃原料从复合反应器的上部即密相流化床底部进入床层，与来自提升管的含沸石催化剂接触；分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆；待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器，在空气中进行烧焦再生，热的再生催化剂返回提升管底部循环使用。
本发明提供的方法是这样具体实施的使水蒸汽和重质石油烃原料按重量比(以下简称水油比)0.05～0.5∶1，在一个由提升管和密相流化床组成的复合反应器的下部即提升管下部与热的含沸石催化剂接触，催化剂与重质石油烃的重量比(以下简称剂油比)为6～15∶1，在提升管出口温度为500～600℃、提升管内停留时间为1～5秒的条件下进行反应；同时使预热后的轻质石油烃原料从复合反应器的上部即密相流化床底部进入床层，与来自提升管的含沸石催化剂接触，在床层温度500～600℃、床层重时空速1～6小时-1的条件下进行反应；分离反应产物得到干气、含丙烯和丁烯的液化气、含苯、甲苯和二甲苯等芳烃的汽油馏分、柴油馏分和油浆，其中部分汽油馏分返回到密相流化床底部进一步进行反应；待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器，在空气中进行烧焦再生，热的再生催化剂返回提升管底部循环使用。
本发明所使用的含沸石催化剂，其活性组分由40～100重％的含稀土和磷的五元环高硅沸石和0～60重％的高硅Y型沸石组成，载体选自氧化铝、硅酸铝、天然粘土加氧化铝。
本发明所用的含稀土和磷的五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得到的含磷(以P2O5计)2～20重％，最好2～10重％的含稀土的五元环高硅沸石。
该含稀土的五元环高硅沸石是按CN1058382A中所公开的方法制备得到的，即是用水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料，以稀土Y或稀土氢Y沸石为晶种，在130～200℃下晶化反应12～60小时而制得的。该沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，其无水化学组成式为0.01～0.30RE2O3·0.4～1.0Na2O·Al2O3·20～60SiO2，组成中的稀土来自合成时所用的晶种。该沸石对正己烷与环己烷吸附量的比值是ZSM-5沸石的2～4倍。
用磷酸铝处理该含稀土的五元环高硅沸石的方法如下将沸石用铵离子进行预交换处理使其钠含量(以Na2O计)降至不大于0.1重％，将组成为Al2O3∶P2O5=1∶1～3的磷酸铝胶体以P2O5∶沸石(干基)=1∶5～99的重量比与该沸石混合均匀，在300～600℃、10～100％水蒸汽存在下焙烧0.5～6小时。
本发明所用的高硅Y型沸石是经各种化学和/或物理方法，如水热法、酸处理法、抽铝补硅法、四氯化硅法等处理后得到的硅铝比比较高、稀土含量(以RE2O3计)0～3重％的、稳定化的高硅Y型沸石。
本发明所用的重质石油烃原料可以是减压馏分油，也可以是常压渣油，还可以是减压馏分油与选自脱沥青油、焦化蜡油、渣油中的一种或一种以上的混合物；所用的轻质石油烃原料是来自本发明得到的部分汽油馏分，也可以是外来的催化裂化汽油、热裂解汽油、焦化汽油和直馏汽油中的一种或一种以上的混合物。轻质石油烃原料与重质石油烃原料的重量比为0.1～0.6∶1。
下面结合附图
对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
附图示意出同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的流程，设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
在由提升管[2]和密相流化床[4]组成的复合反应器中，预提升蒸汽经管线[12]从提升管[2]底部进入提升管[2]，预热后的重质石油烃原料经管线[1]与雾化水蒸汽按一定比例从提升管[2]下部进入提升管[2]内与热的含沸石催化剂接触，在一定的条件下进行反应；同时预热后的轻质石油烃原料经管线[3]从密相流化床[4]底部进入床层与来自提升管[2]的含沸石催化剂接触。反应产物经管线[6]进入分离系统[7]，分离得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆，其中部分汽油经管线[13]、[14]与轻质石油烃原料一起进入密相流化床[4]底部。汽提蒸汽经管线[11]进入汽提器[5]，反应后待生催化剂通过水蒸汽汽提后经管线[8]进入再生器[9]，在空气中进行烧焦再生，热的再生催化剂经管线[10]返回提升管[2]底部循环使用。
本发明的优点在于使用相同的催化剂在同一个装置内同时进行重质石油烃的催化裂解和轻质石油烃的催化芳构化，提高了低碳烯烃，特别是丙烯的产率，汽油中的芳烃含量增加到80重％左右。
附图是同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的流程示意图。
附图中各编号说明如下[1]、[3]、[6]、[8]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]均代表管线，[2]为提升管，[4]为密相流化床，[5]为汽提器，[7]为分离系统，[9]为再生器。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所使用的催化剂说明如下CRP-1催化剂是含稀土和磷的五元环高硅沸石的催化剂。CIP-1催化剂是含稀土和磷的五元环高硅沸石和含稀土超稳Y沸石的催化剂。此两种催化剂均由中国石油化工总公司齐鲁石油化工公司催化剂厂工业生产，其主要物化性质列于表1。
实施例1本实施例说明采用本发明提供的方法，在由提升管和密相流化床组成的复合反应器内，同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的情况。
以密度(20℃)0.873克/厘米3、沸程350～540℃的减压馏分油为重质石油烃原料，以反应后得到的密度(20℃)0.745克/厘米3、沸程54～198℃的汽油馏分(以下简称回炼汽油)为轻质石油烃原料，回炼汽油与减压馏分油的重量比为0.15∶1，使用CRP-1催化剂，在复合反应器内进行试验。
预热后的减压馏分油经水蒸汽雾化后与进入到提升管的下部，减压馏分油在提升管反应器内与热的催化剂接触进行催化裂解反应，提升管出口温度为565℃，提升管停留时间为2.5秒，水油比为0.25∶1，剂油比为12∶1。
回炼汽油进入到密相流化床的底部，回炼汽油以及来自提升管的反应物流在密相流化床反应器内与来自提升管的催化剂接触进行芳构化反应，床层平均温度为555℃，床层重时空速为4小时-1。
分离反应产物得到干气、含丙烯和丁烯的液化气、含苯、甲苯和二甲苯的汽油、柴油和油浆，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生。再生后的催化剂再返回到提升管底部循环使用。试验结果列于表2。
对比例1对比例1说明在复合反应器内，采用单独的催化裂解方法，即只有重质石油烃原料从复合反应器的底部进入提升管反应，制取丙烯和丁烯以及汽油中芳烃含量的情况。
以密度(20℃)0.873克/厘米3、沸程350～540℃的减压馏分油为重质石油烃原料，减压馏分油在提升管反应器内与CRP-1催化剂接触进行催化裂解反应，提升管出口温度为565℃，提升管停留时间为2.5秒，水油比为0.25∶1，剂油比为12∶1；催化裂解产物物流接着进入密相流化床继续反应，床层重时空速为4小时-1；分离反应产物得到干气、含丙烯和丁烯的液化气、含苯、甲苯和二甲苯的汽油、柴油和油浆，而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物；汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生；再生后的催化剂再返回到提升管底部循环使用。试验结果列于表2。
从表2可以看出，与单独催化裂解相比，实施例1的丙烯产率可以提高2.39重％，汽油中芳烃含量由42.49重％提高到78.84重％。
实施例2本实施例说明当使用不同沸石含量的催化剂时，本发明提供的方法同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的情况。
以密度(20℃)0.873克/厘米3、沸程350～540℃的减压馏分油为重质石油烃原料，以沸程58～205℃的催化裂化汽油为轻质石油烃原料，催化裂化汽油与减压馏分油的重量比为0.3∶1，剂油比为10∶1，水油比为0.25∶1，在反应温度为580℃、重时空速为4小时-1的操作条件下，在复合反应器内进行试验，其结果列于表3。
实施例3本实施例说明在不同操作条件下，本发明提供的方法同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的情况。
以密度(20℃)0.873克/厘米3、沸程350～540℃的减压馏分油为重质石油烃原料，以沸程58～205℃的催化裂化汽油为轻质石油烃原料，使用CRP-1催化剂，回炼汽油与减压馏分油的重量比为0.3∶1，在复合反应器内进行试验，操作条件和试验结果列于表4。
表1
<p>表2
<p>表
权利要求
1.一种同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的方法，其特征在于使预热后的重质石油烃原料和水蒸汽在一个由提升管和密相流化床组成的复合反应器的下部即提升管下部与热的含沸石催化剂接触；同时使预热后的轻质石油烃原料从复合反应器的上部即密相流化床底部进入床层，与来自提升管的含沸石催化剂接触；分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆；待生催化剂经水蒸汽汽提后输送到再生器，在空气中进行烧焦再生，热的再生催化剂返回提升管底部循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的含沸石催化剂活性组分由40～100重％的含稀土和磷的五元环高硅沸石和0～60重％的高硅Y型沸石组成，载体选自氧化铝、硅酸铝、天然粘土加氧化铝。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的重质石油烃原料是减压馏分油，也可以是常压渣油，还可以是减压馏分油与选自脱沥青油、焦化蜡油、渣油中的一种或一种以上的混合物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的水蒸汽与重质石油烃的重量比为0.05～0.5∶1，催化剂与重质石油烃的重量比为6～15∶1。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的重质石油烃反应条件为提升管出口温度500～600℃、提升管停留时间1～5秒。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻质石油烃原料是来自反应得到的部分汽油馏分，也可以是催化裂化汽油、热裂解汽油、焦化汽油、直馏汽油的一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻质石油烃在密相流化床内反应条件为床层温度500～600℃、床层重时空速1～6小时-1。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于轻质石油烃原料与重质石油烃原料的重量比为0.1～0.6∶1。
全文摘要
一种同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的方法,是使重质石油烃和水蒸汽在一个由提升管和密相流化床组成的复合反应器的下部即提升管下部与含沸石催化剂接触;使轻质石油烃进入复合反应器的上部即密相流化床底部与来自提升管的含沸石催化剂接触;分离反应产物得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆;待生催化剂经汽提和再生后循环使用。本方法的优点是使用相同的催化剂并在同一装置内进行反应,提高低碳烯烃特别是丙烯的产率,汽油中的芳烃含量增加到80重%左右。
文档编号C10G35/00GK1234426SQ9810176
公开日1999年11月10日 申请日期1998年5月6日 优先权日1998年5月6日
发明者谢朝钢, 刘舜华, 王亚民 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院