一种低共熔溶剂萃取脱除油品中含氮化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油品中含氮化合物的脱除方法，属于化学工程技术领域，具体涉及一 种低共熔溶剂萃取脱除油品中含氮化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 石油炼制得到的石脑油、汽油、煤油、柴油、润滑油、蜡油等产品（统称为油品）中 含有一定浓度的含氮化合物，包括碱性氮化合物和非碱性氮化合物。碱性氮化合物主要有 吡啶、喹啉、氮杂蒽、氮杂菲等及其同系物，非碱性氮化合物主要有吡咯、咔唑、吲哚等及其 同系物。这些含氮化合物的存在对油品的色度、抗氧化安定性和使用性能都有不利影响，并 且容易导致催化裂化、加氢裂化、加氢精制等油品加工过程中贵金属催化剂的失活。此外， 含氮化合物在燃烧过程中可以形成氮氧化物NOx，是导致大气污染和酸雨形成的主要原因 之一。因此，脱除油品中的含氮化合物十分重要。
[0003] 目前脱除油品中含氮化合物的方法主要有加氢脱氮、吸附脱氮、酸萃取脱氮、有机 溶剂萃取脱氮、络合萃取脱氮、离子液体萃取脱氮等方法。其中加氢脱氮技术具有操作方 便、油品收率高等优点，目前开发较多，但该方法的脱氮率通常较低，采用一般加氢催化剂 脱氮率只有10 %~25 %，采用特种加氢精制催化剂脱氮率也只能达到70 %~75 %，而且需 要消耗大量的氢源，设备投资大，运行费用高。
[0004] 中国专利CN200910082846. 3采用固定床吸附工艺脱除加氢裂化尾油中的含氮 化合物和含硫化合物，所采用的脱氮吸附剂的组成为：硫酸酸性剂3~20%，硫酸铁络合 剂2~20 %，氧化铝载体粉末60~95 %，水5~20 %。精制后加氢尾油的氮含量小于 2yg?g'满足后续油品加工工艺的要求。吸附法脱氮的脱氮效率较高，但存在处理量小、 吸附剂用量大、自动化程度低、产生固废较多等不足。
[0005] 美国专利US4790930采用质量分数为20~95%的羧酸水溶液从减压蜡油和焦化 柴油中萃取含氮杂环化合物，脱氮率为26~63%。US4960508采用浓羧酸、稀羧酸两步法 从油品中萃取含氮杂环化合物，萃余油的收率高于一步萃取法，但脱氮率较低。俄罗斯专利 RU2257398采用硫酸-醋酸-水混合物萃取脱除油品中的含氮化合物。总体上，酸萃取方法 对碱性氮化合物的脱除效果较好，但通常存在对非碱性氮化合物脱除率低、油品收率偏低、 腐蚀设备、环境污染大、产生的酸渣难于处理等问题。
[0006] 中国专利CN92113955. 1采用一种低碳醇与水或一种低碳醇与稀碱水溶液组成的 萃取剂萃取脱除液体石油产品中的总氮、碱性氮、硫醇硫及低分子有机酸，总氮和碱性氮的 脱除率均可达50- 80 %。美国专利US5494572采用吡咯烷酮等含氮杂环类溶剂、酰胺类溶 剂、或者吡啶盐与水或液态低碳醇的混合物等有机溶剂作为萃取剂脱除轻质油中的含氮化 合物和含硫化合物，发现随着萃取剂用量的增加，脱氮率逐渐增加至90%以上，但油品收率 逐渐降低至61%以下。由于有机溶剂与油品存在一定的互溶度，有机溶剂萃取脱氮技术普 遍存在油品收率低、脱氮后的油品易被有机溶剂二次污染等问题，对碱性氮的脱除效果也 不够理想。
[0007] 美国专利US4113607采用氯化铁的糠醛溶液萃取脱除油品中的含氮化合物，利用 氯化铁与含氮化合物的络合反应增强对含氮化合物的分离选择性，脱氮率可达99%。络合 萃取法对碱性氮的脱除率普遍较高，但络合产物难免部分溶于油品中，易使油品颜色加深， 而且油品中的烃类成分能够溶解在络合萃取所使用的有机溶剂中，降低了精制油的收率。
[0008] 美国专利US2010270211采用由至少一种离子液体和至少一种金属盐组成的混合 溶剂萃取脱除石油产品中的硫化物和氮化物。中国专利CN200880116144. 6采用酸性离子 液体1-丁基-3-甲基咪挫硫酸氢盐（[Bmim]HS04)、1-丁基-3-甲基咪挫硫酸甲醋（[Bmim] CH3S04)或1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（[Emim]C2H5S04)为介质萃取脱除柴油中的氮化 物。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有几乎不挥发、结构和性质容易调节等特点，有助 于降低脱氮过程的环境污染并获得较高的脱氮效率，但离子液体的制备成本较高，限制了 离子液体萃取脱氮技术的规模化应用。
【发明内容】
[0009] 本发明提供了一种低共熔溶剂萃取脱除油品中含氮化合物的方法，以液-液两相 体系为基础，采用低共熔溶剂为萃取剂，经过单级萃取或多级萃取，脱除油品中的含氮化合 物，操作过程简单，脱氮率高、油品收率高。
[0010] 一种低共熔溶剂萃取脱除油品中含氮化合物的方法，包括如下步骤：
[0011] (1)以油品为原料液，以低共熔溶剂为萃取剂，在萃取设备中进行单级萃取或多级 萃取，得萃余油和富集含氮化合物的萃取液；
[0012] (2)将步骤⑴中的萃余油经水洗、干燥，得到脱氮油；
[0013] (3)将步骤（1)中的萃取液经弱极性溶剂反萃取除去其中的含氮化合物，再经蒸 发后得到再生的低共熔溶剂。
[0014] 萃取脱氮具有操作方便、装置简单、易于工业化连续生产等优点，其关键问题在于 萃取剂的设计。用选定的萃取剂脱除油品中的含氮化合物时，萃取剂必须对含氮化合物具 有良好的溶解能力，并与油品不互溶。而且萃取剂应当具有良好的生物可降解性以及较为 低廉的制备成本。
[0015] 低共熔溶剂是由两种或两种以上固体物质按一定比例混合之后形成的液态物质， 是一类新型溶剂。低共熔溶剂具有几乎不挥发、极性强的特点，因此，与传统有机溶剂相比， 低共熔溶剂作为萃取剂不仅可以降低传统溶剂的挥发性污染，而且可以显著降低油品在萃 取剂中的溶解度，提高脱氮油的收率，并减少萃取剂对油品的二次污染。同时，低共熔溶剂 具有较强的氢键作用能力，因此对于碱性氮化合物和非碱性氮化合物都具有较好的溶解能 力，从而获得较高的脱氮效率。低共熔溶剂通常由氯化胆碱或甜菜碱与2-羟基-1，2, 3-丙 烷三羧酸（别名"柠檬酸"）、2_羟基丁二酸（别名"苹果酸"）、2, 3-二羟基丁二酸（别名 "酒石酸"）、单糖、尿素等生物相容性很好的固体物质简单混合而制备得到，因此与离子液 体相比，低共熔溶剂具有制备工艺简单、制备原料易得、成本低、可降解性好等优点，从而在 获得较高的脱氮效率和油品收率的同时，提高油品脱氮过程的技术经济性和环境友好性。
[0016] 本发明中优选地，所述低共熔溶剂由氢键受体化合物A与氢键供体化合物B组 成；
[0017] 所述氢键受体化合物A为氯化胆碱、甜菜碱和氨基酸中的至少一种。所述氢键供 体化合物B为碳原子数为2~6的脂肪族二元羧酸、碳原子数为6的脂肪族三元羧酸、碳原 子数为7~9的芳香族一元羧酸、具有羟基取代基的碳原子数为3~6的脂肪族二元羧酸、 具有羟基取代基的碳原子数为6的脂肪族三元羧酸、具有羟基取代基的碳原子数为7~9 的芳香族一元羧酸、碳原子数为5~6的单糖、碳原子数为5~6的糖醇、尿素、1-甲基尿素 和乙酰丙酸中的至少一种。
[0018] 所述氢键受体化合物A、氢键供体化合物B的熔点都高于25°C;所述低共熔溶剂的 凝固点低于60°C。
[0019] 本发明低共熔溶剂的制备方法如下：
[0020] 按所述比例将氢键受体化合物A和氢键供体化合物B混合并在80~120°C温度下 加热搅拌直至成均一的无色液体。
[0021] 进一步优选地，所述氢键供体化合物B为乙二酸、苯丙酸、木糖、2, 3-二羟基丁二 酸、尿素、a_羟基苯乙酸、苯甲酸、2-羟基-1，2, 3-丙烷三羧酸、D-山梨糖醇、乙酰丙酸、 2-羟基丁二酸、木糖和2-羟基丁二酸混合物。
[0022] 更进一步优选，所述低共熔溶剂为以下组合中的一种：
[0023] 氯化胆碱/乙二酸、氯化胆碱/苯丙酸、氯化胆碱/木糖、氯化胆碱/2, 3-二 羟基丁二酸氯化胆碱/尿素、甜菜碱/a-羟基苯乙酸、甜菜碱/苯甲酸、甜菜碱/2_羟 基-1，2, 3-丙烷三羧酸、氯化胆碱/D-山梨糖醇、氯化胆碱/乙酰丙酸、L-丝氨酸/2_羟基 丁二酸、氯化胆碱/木糖醇/2_羟基丁二酸、氯化胆碱/甜菜碱/D-山梨糖醇。
[0024] 当选择上述任一组合时，对油品中含氮化合物的脱除率在80%以上，脱氮油收率 在98%以上。
[0025] 更进一步优选，所述低共熔溶剂为以下组合中的一种：
[0026] 氯化胆碱/乙二酸、氯化胆碱/苯丙酸、氯化胆碱/木糖、甜菜碱/a-羟基苯乙酸、 甜菜碱/2_羟基-1，2, 3-丙烷三羧酸、氯化胆碱/D-山梨糖醇、氯化胆碱/乙酰丙酸、氯化 胆碱/木糖醇/2_羟基丁二酸、氯化胆碱/甜菜碱/D-山梨糖醇。
[0027] 以上述任一一种组合作为低