一种高芳烃加氢精制重油的设置前提质区的加氢裂化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高芳烃加氢精制重油的设置前提质区的加氢裂化方法；特别地 讲，本发明涉及一种高氮含量的重馏分高芳烃加氢精制重油的设置前提质区的加氢裂化 方法；更特别地讲，本发明涉及一种中低温煤焦油的加氢精制重油的设置前提质区的加氢 裂化方法，加氢精制重油RlPVGO在前提质区RT30在利于深度加氢脱氮和深度加氢芳烃 饱和的合适低的温度条件下，经济地实现深度脱氮和深度芳烃饱和，为后续的加氢裂化过 程RC30准备低氮、低芳烃重油原料，前提质区反应流出物RT30P升温后进入加氢裂化过程 RC30,能够显著降低加氢裂化过程RC30的操作温度、提高液体油品收率、改善产品质量、降 低氢耗、延长装置运转周期延长催化剂总寿命。
【背景技术】
[0002] 以下描述现有的中低温煤焦油HDS的深度加氢精制方法和中低温煤焦油的加氢 精制重油的加氢裂化方法。
[0003] 本发明所述中低温煤焦油HDS，指的是全馏分中低温煤焦油或中低温煤焦油的馏 分油比如常规沸点为120~450°C的中低温煤焦油的馏分油或常规沸点高于450°C的中低 温煤焦油的煤浙青，通常含有多种含硫有机化合物和含氮有机化合物，这些含硫、含氮化合 物因炭数和空间结构的不同，其氢解速度或氢解转化率差异很大；部分硫、氮属于杂环化合 物，这些硫、氮位于杂环化合物的环链上，例如表1所列典型组分。本发明所述的宽馏分煤 焦油hds，通常指的是其加氢精制生成油中含有加氢柴油馏分Riro和高于柴油沸点的加氢 精制重油RlPVGO的煤焦油，煤焦油的高沸点馏分通常含有较多的杂元素比如硫、氮。
[0004] 表1煤焦油中的典型杂环化合物
[0005]
[0006] 本发明所述加氢精制生成油，指的是原料烃加氢精制过程产生的部分或全部生成 油，包含加氢精制过程最后步骤产生的生成油和加氢精制过程中间步骤产生的外排生成 油，并且本发明所述加氢精制生成油至少含有加氢精制重油组分R1PVG0,通常还含有加氢 精制柴油组分Riro和加氢精制石脑油组分RlPN等。
[0007] 工业化的中低温煤焦油的深度加氢改质过程通常包含深度加氢精制过程Rl，分离 深度加氢精制过程Rl反应流出物RlP得到深度加氢精制生成油R1P0。加工常规沸点为 120~450°C的中低温煤焦油的馏分油和或加工常规沸点高于450°C的中低温煤焦油的煤 浙青时，深度加氢精制生成油RlPO中的液体烃类通常包含加氢精制石脑油组分R1PN、加氢 精制柴油组分Riro和加氢精制尾油组分RlPVGO即加氢精制重油组分，其中加氢精制柴油 组分Riro通常是主要目标产品，因此，可以说中低温煤焦油的深度加氢精制过程Rl的反应 条件通常首要地或者说主要地是围绕保证柴油馏分Riro的质量选择的；当加氢精制尾油 馏分RlPVGO作为加氢裂化原料时，尾油的氮含量及密度也将成为必须兼顾的第二目标，由 于加氢精制柴油馏分Riro来自于中低温煤焦油中的同炭数组分的转化物和更高碳数组分 的转化物，多数情况下，改善或提高加氢精制柴油馏分Riro和加氢精制尾油RlPVGO这两个 产品的质量的手段是一致的，比如提高反应压力和或提高反应温度和或降低催化剂空速。 中低温煤焦油的加氢精制石脑油馏分R1PN，因为辛烷值低而芳烃潜含量高，通常用作催化 重整装置原料石脑油的调和组分。
[0008] 为了最大限度地生产柴油组分及其更轻组分，通常设置加氢裂化反应过程RC30， 分离中低温煤焦油HDS的加氢精制过程Rl的加氢精制生成油RlPO得到主要由常规沸点高 于330°C烃组成的加氢精制重油R1PVG0,加氢精制重油RlPVGO通过加氢裂化反应过程RC30 生产柴油及更轻馏分转化为加氢裂化反应流出物RC30P，通常，加氢裂化反应流出物R30P 与高芳烃HDS的加氢精制反应流出物RlP混合后分离。
[0009] 本发明关注的问题是：在加氢裂化反应过程RC30,如何在经济地操作条件下改善 加氢裂化反应过程产品分布、增加液体产品收率、提高加氢裂化生成油RC30P的质量和延 长操作周期，而这一切均与加氢裂化反应过程RC30操作温度关系密切，通常，在保证加氢 裂化转化率不变的前提下降低加氢裂化反应过程RC30操作温度将取得显著的有益效果， 而为了实现降低加氢裂化反应过程RC30操作温度之目标，在不改变操作压力、催化剂、氢 油体积比的条件下，必须降低原料油的有机氮含量和芳烃含量，因此，本发明关注的问题的 实质是：在加氢裂化反应过程RC30中，如何经济地降低加氢裂化反应过程RC30的原料油的 有机氮含量和芳烃含量。
[0010] 现有的中低温煤焦油的加氢精制重油RlPVGO的加氢裂化方法，第一种降低加氢 精制重油RlPVGO的有机氮含量和芳烃含量的方法，是针对深度加氢精制过程Rl提高反应 压力和或提高反应温度和或降低催化剂空速，这些方法或措施带来了以下后果：
[0011] ①无论何种方法，由于煤焦油通常氮含量太高，深度加氢精制过程Rl反应流出物 含有大量氨分子，这些氨分子对加氢精制催化剂的活性中心有着极强的吸附能力，从而占 据大量活性中心严重降低加氢脱氮催化剂、加氢芳烃饱和催化剂的活性，改质效果不可能 显著；
[0012] ②提高深度加氢精制过程Rl的反应压力，利于提高有机氮脱除反应速度、芳烃脱 除反应速度，并可提高有机氮脱出率、芳烃转化率，但是不能改变气相氨浓度高这一不利条 件，无法显著提高催化剂效率，且大幅度提高了整个深度加氢精制过程Rl的压力即大幅度 提高了整个深度加氢精制过程Rl的投资；
[0013] ③提高深度加氢精制过程Rl的反应温度，利于提高有机氮脱除反应速度、芳烃脱 除反应速度，但是操作温度过高时会更快速的提高脱氢反应速度，总体效果是降低芳烃加 氢饱和反应平衡常数即降低芳烃饱和转化率，并增加加氢精制石脑油馏分RlPN的有机硫 含量，同时会增加热裂解反应增加常规气体和轻组分产率而降低油品总收率；参见表2,反 应温度的提高，导致芳烃加氢饱和反应平衡常数的快速降低；
[0014] 表2典型芳烃加氢饱和反应平衡常数及相对反应速度常数
[0015]
[0016] ④降低深度加氢精制过程Rl的催化剂空速即使用更多的深度加氢精制催化剂， 增加了催化剂和反应器投资，可以小幅度提高芳烃转化率，但是在不降低温度的前提条件 下，不能有效提高芳烃转化率；由于不能改变气相氨浓度高这一条件，也无法显著提高催化 加氢芳烃饱和净反应速度。
[0017] 实际上，上述的第一种降低加氢精制重油RlPVGO的有机氮含量和芳烃含量的方 法，均无法满足高效降低加氢精制重油RlPVGO的有机氮含量和芳烃含量的的高效加氢提 质过程RT30必须的多项综合条件：低杂质环境、原料高选择性、合适低的反应温度和高效 芳烃加氢饱和催化剂，从而难以经济地实现高效降低加氢精制重油RlPVGO的有机氮含量 和芳烃含量的目标。
[0018] 现有的中低温煤焦油的加氢精制重油RlPVGO的加氢裂化方法，第二种降低加氢 精制重油RlPVGO的有机氮含量和芳烃含量的方法，是针对加氢裂化反应过程RC30在加氢 裂化催化剂床层之前使用加氢精制催化剂床层构成前提质区RT30，在一台反应器内装填前 提质区RT30加氢精制催化剂RT30C和加氢裂化反应过程RC30的至少一部分催化剂RC30C， 前提质区RT30反应流出物直接进入加氢裂化反应过程RC30,前提质区RT30催化剂床层 的出口温度RT30T2与加氢裂化反应过程RC30的起始温度RC30T1相等或基本相等，一般 温度差"RC30T1-RT30T2"小于10°C、通常温度差小于5°C，实际上在工业装置上RC30T1和 RT30T2的温度值基本等同。该方法实现了低杂质环境、原料高选择性和高效芳烃加氢饱和 催化剂的条件，同时具有反应器台数少、流程简单、投资低的优点；但是前提质区RT30的反 应温度是随加氢裂化反应过程RC30的适宜温度而确定的。由于前提质区RT30的提质目标 本质上不是提高加氢精制重油RlPVGO中的有机氮含量转化反应速度和提高加氢精制重油 RlPVGO中的芳烃转化速度，而是提高加氢精制重油RlPVGO中的有机氮含量转化率和提高 加氢精制重油RlPVGO中的芳烃转化率，且中低温煤焦油的加氢精制重油RlPVGO中的有机 氮含量绝对值本身很低，因此，常规工艺中的前提质区RT30的操作温度显得过高了，虽然 有利于提高芳烃的转化速度，但是更加快了脱氢的逆反应速度，降低了芳烃加氢饱和反应 平衡常数即降低芳烃饱和转化率，同时还会增加热裂解反应增加常规气体和轻组分产率而 降低油品总收率，并加速提质区RT30的加氢精制催化剂RT30C的结焦速度缩短其寿命；参 见表2,反应温度的提高，导致芳烃加氢饱和反应平衡常数的快速降低；也就是说，常规工 艺中的前提质区RT30没有能够实现合适低的芳烃饱和反应温度从而没有实现最经济地高 效降低加氢精制重油RlPVGO的有机氮含量和芳烃含量的目标，因而，也不能最大限度地降 低加氢裂化反应过程RC30的操作温度。常规工艺中的前提质区RT30和加氢裂化反应过程 RC30，均存在反应温度过高、催化剂结焦速度偏高、液体油品收率偏低的缺陷。
[0019] 中低温煤焦油的加氢精制重油RlPVGO的加氢裂化过程RC30的反应温度通常很 高，其原因和不利的加氢效果在于：
[0020] ①由于中低温煤焦油的加氢精制重油RlPVGO主要由芳烃（部分饱和的芳烃）、环 烷烃构成，其加氢裂化过程RC30选用的加氢裂化催化剂RC30C不宜选择分子筛型加氢裂化 催化剂，通常选用无定形加氢裂化催化剂或含少量分子筛的无定形加氢裂化裂化催化剂， 试验证明，其起始反应温度很高，比如对于全馏分中低温煤焦油加氢精制所得的加氢精制 重油RlPVGO的加氢裂化过程RC30选用的无定形加氢裂化催化剂，其加氢裂化过程RC30运 转初期反应温度高达405°C，很明显，这样高的温度对于加氢精制重油RlPVGO的深度芳烃 加氢饱和、深度加氢脱氮而言极为不利，这一点，实施例中有数据证明；
[0021] ②全馏分中低温煤焦油加氢精制所得的加氢精制重油RlPVGO的加氢裂化过程 RC30选用的无定形加氢裂化催化剂，由于加工过程的高温条件必然导致快速结焦，加氢 裂化过程RC30的运转末期反应温度高达430°C，很明显，这样高的温度对于加氢精制重油 RlPVGO的深度芳烃加氢饱和、深度加氢脱氮而言极端不利；
[0022] ③前提质区RT30和加氢裂化反应过程RC30,操作温度过高导致过多的热裂解反 应，导致气体和轻馏分产率过高，液体油品收率下降，并导致加氢裂化柴油馏分中芳烃含量 上升，降低了加氢裂化柴油馏分的密度和十六烷值；同时增加了氢耗量；
[0023] ④前提质区RT30和加氢裂化反应过程RC30,反应温度过高导致催化剂结焦速度 偏高，装置运转周期短、催化剂寿命短，增加了加工成本。
[0024] 为了克服上述问题，本发明提出了一种中低温煤焦油的加氢精制重油RlPVGO的 加氢裂化方法，属于一种高芳烃加氢精制重油的设置前提质区RT30的加氢裂化方法，其核 心工艺设想是：针对加氢裂化反应过程RC30在加氢裂化催化剂床层之前使用加氢精制催 化剂床层构成前提质区RT30,加氢精制重油RlPVGO在前置前提质区RT30在利于提高芳烃 饱和率和提高脱氮率的合适低的温度条件下，实现深度芳烃饱和与深度脱氮，为后续的加 氢裂化过程RC30准备低氮、低芳烃重油原料，前置前提质区反应流出物RT30P升温后进入 加氢裂化过程RC30,能够显著降低前提质区RT30和加氢裂化过程RC30的操作温度、提高液 体油品收率，能够延长催化剂寿命、延长装置运转周期。前置前提质区RT30催化剂床层出 口温度RT30-T2,比加氢裂化过程RC30催化剂床层入口温度RC30-T1通常低25°C以上、一 般低35°C以上、特别地低60°C以上。
[0025] 本质上讲，本发明基于高氮含量的重馏分高芳烃的加氢精制重油的氮含量、芳烃 含量通常较高这一事