一种用于煤热解的固体载热体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种煤热解工艺，具体设及一种煤热解工艺中用到的固体热载体，属 于煤加工利用技术领域。
【背景技术】
[0002] 我国煤炭资源丰富，原煤除部分用于炼焦、转化加工外，绝大部分用于直接燃烧。 将煤直接燃烧不但热效率低、对环境的破坏严重，而且煤中具有较高经济价值的富氨成分 得不到合理利用。因此，开发出把煤炭转化为洁净燃料和多种化工产品的工艺过程具有重 要的意义。
[0003] 煤的热解是将褐煤和高挥发烟煤在惰性气氛下加热，制取半焦、煤气、焦油等产 品。与气化或液化过程相比，煤热解具有工艺过程简单，加工条件溫和，投资少，生产成本低 等优势。煤热解工艺按加热方式可分为外热式和内热式两种，外热式热效率低，煤料加热不 均，挥发产物的二次分解严重，内热式工艺克服了外热式的缺点，借助热载体把热量直接传 递给煤料，使授热后的煤发生热解反应，，在内热式热解工艺中根据热载体的不同又分为气 体热载体和固体热载体，前者是W燃料燃烧的烟气作为热载体为煤粒供热，但进入热解室 的烟气将热解煤气稀释，同时增加了冷却系统的负荷，而固体热载体热解工艺是利用高溫 半焦或其他的高溫固体物料与煤在热解室内混合，利用热载体的显热将煤热解，克服了气 体载热的缺陷，是目前较好的煤热解方式。
[0004] 在固体热载体热解工艺中，煤粉与高溫固体热载体混合后进入热解反应室内，固 体热载体对煤粉进行加热从而实现煤粉的热解，由于传统的固体热载体仅具有传递热量的 功能，因此在该工艺过程中还需要添加一定量的催化剂W提高煤热解的活性、优化产物组 成或抑制煤转化过程中污染物的排放，例如，中国专利文献CN101559369A公开了一种煤热 解制氨用负载型催化剂及其制备方法，该催化剂采用等体积浸溃法制成，载体采用活性氧 化侣，儀在整个载体上的质量百分含量为0.l-30wt%，采用儀盐配制等体积溶液，经干燥和 赔烧制得负载型氧化儀催化剂，制备的催化剂在煤热解制氨反应中有较高的活性。但目前 煤热解工艺中采用的催化剂均无法实现与最终产物的分离，高溫热解制氨反应的溫度一般 在looor左右，热载体在将热量传递给煤粉的过程中，势必也将热量传递给了催化剂颗粒， 从而使添加的催化剂被烧结粉化，残存于焦油或半焦中无法回收，影响焦油或半焦的品质， 同时上述文献中采用的丫-Al2〇3载体在高溫下粘结收缩形成a-Al2〇3,活性组分被包覆于 收缩的载体中，影响催化作用。同时目前常使用的固体热载体物质半焦，由于其硬度低，同 样存在混合过程易粉化的现象，且热解过程中作为热载体的半焦与热解产品半焦相混合， 影响了新生成的半焦质量，且热载体半焦中挥发分的析出及高溫、颗粒碰撞均影响半焦的 表面结构，从而影响了热载体的稳定性。
【发明内容】
阳0化]为解决现有固体热载体热解工艺中热载体仅具有导热功能的问题及其热稳定性 差、易于粉化影响半焦质量的问题，从而提供一种具有催化功能的热载体。
[0006] 为此，本申请采取的技术方案是，
[0007]一种用于煤热解的固体载热体，包括丫-Al2〇3和SiO2形成的复合载体，及负载于 所述复合载体上的活性成分，所述活性成分包括Fe和Ni，其中W质量计，所述Si〇2的加入 量为所述丫-Al2〇3的3-25wt%，所述活性成分的负载量为所述复合载体质量的3-20wt%。
[0008] 上述用于煤热解的固体载热体中，所述活性成分还包括化。
[0009] 上述用于煤热解的固体载热体中，铁、儀、钢的质量比为（8-20) : (1-5): (0-3)。
[0010] 上述用于煤热解的固体载热体中，铁、儀、钢的质量比为10:2:1。
[0011] 上述用于煤热解的固体载热体中，所述复合载体为球形。
[0012] 一种上述任一用于煤热解的固体载热体的制备方法，包括，
[0013] (1)将所需量的丫-412〇3和51〇2混合均匀后研磨，得到粒径为〇.〇5-2111111的颗粒混 合物；
[0014] (2)将所述步骤（1)得到的颗粒混合物加入到娃溶胶或侣溶胶溶液中，揽拌得到 载体溶液；
[001引 做过滤所述载体溶液，并对得到的固体进行干燥，得到所需的复合载体；
[0016] (4)将铁、儀的硝酸盐溶液混合得到金属浸溃液，采用等体积浸溃法将所述复合载 体浸溃于所述金属浸溃液中，浸溃时间为1-化；
[0017] (5)将浸溃后的所述复合载体在110°C下烘干2-4小时；
[001引 （6)将烘干后的载体放入马弗炉中在450-550°C下赔烧4小时，所到所需的固体载 热体。
[0019] 上述用于煤热解的固体载热体的制备方法中，所述步骤（4)为，将铁、儀和钢的硝 酸盐溶液混合得到金属浸溃液，采用等体积浸溃法将所述复合载体浸溃于所述金属浸溃液 中，浸溃时间为1-化。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有如下优点，
[OOW(1)本发明中所述用于煤热解的固体载热体，丫-AI2O3和Si02形成交联结构， 丫-八1203中的氧原子与8102分子中的51原子，5102中的氧原子与丫-41203中的41原子发 生交联，从而对Si02和丫 -A1203的晶格结构优化，增加了原子间的作用力，具有更好的机械 强度，使其在高溫环境下不易粉化，有利于其在后续过程中将载热体与煤粉分离，本发明的 固体载热体兼具载热与催化的功能。由于本申请的催化剂在高溫下不易粉化，且密度差较 大，使其容易与煤粉分离，从而不会对热解的产品半焦及油气品质产生影响。
[0022] (2)采用本申请提供的固体载热体进行煤的热解时，由于热容较传统的半焦热载 体大，减少了热载体的用量，从而在相同规格的反应器内增加了煤粉的处理量，即处理相同 量的煤分时减少了反应器的尺寸，节省了热解设备的造价成本。
[0023] (3)本申请的固体载热体500°C比热达到0. 2-0. 4kcal/化g?°C)，为传统的固体 的半焦或热灰载热体的2倍W上。因其具有催化作用，可有效降低热解溫度，利于煤气产物 中氨气含量的增加。
【具体实施方式】 阳〇24] 实施例1 阳0巧](1)研磨丫 -Al2〇3得到粒径为0. 〇5-2mm的颗粒。
[0026] 似将所述步骤（1)得到的颗粒加入到娃溶胶溶液中，揽拌得到载体溶液，娃溶胶 中的Si〇2为丫 -A12〇3的 5wt%。
[0027] (3)过滤所述载体溶液，并对得到的固体进行干燥，得到所需的复合载体；
[0028] (4)将 404g化(N03)3? 9&0、73gNi(N03)2? 6&0 和 78gNaN〇3溶于 800血水中制 得金属盐溶液，使所述金属浸溃液中Fe、Ni和化的质量比为8:2 :3,按照化、Ni和化的总 负载量为lOwt%，取相应质量的复合载体固体（819g)，采用浸溃法将所述复合载体固体浸 溃于所述金属浸溃液中比；
[0029] (5)将浸溃后的所述复合载体在110°C下烘干2小时；
[0030] (6)将烘干后的载体放入马弗炉中在45(TC下赔烧4小时，所到所需的固体载热体 Slo 阳0川 实施例2 阳0巧 （1)将丫 -AI2O3研磨得到粒径为0. 〇5-2mm的颗粒；
[003引 似将所述步骤（1)得到的丫-Al203颗粒加入到娃溶胶溶液中，揽拌得到载体溶 液，其中所述娃溶胶中的Si02为丫-A1 203的15wt% ;
[0034] (3)过滤所述载体溶液，并对得到的固体进行干燥，得到所需的复合载体；
[0035] (4)将 404gFe(N03)3.9&0、138gNi(N03)2.6&0 和 62gNaN〇3溶于 800血水中制 得金属浸溃液，使所述金属浸溃液中化、Ni和化的质量比为10 :5 :3,按照化、Ni和化的 总负载量为12wt%，取相应质量的复合载体（739g)采用浸溃法将所述复合载体浸溃于所 述金属浸溃液中，浸溃时间为化；
[0036] (5)将浸溃后的所述复合载体在110°C下烘干3小时；
[0037] (6)将烘干后的载体放入马弗炉中在50(TC下赔烧4小时，所到所需的固体载热体 S2〇 阳0測 实施例3
[0039] (1)将丫 -AI2O3研磨，得到粒径为0. 〇5-2mm的颗粒； W40] 似将所述步骤（1)得到的丫-Al2〇3颗粒加入到娃溶胶溶液中，揽拌得到载体溶 液，其中所述娃溶胶中的Si〇2为丫 -A12〇3的20wt%
[0041] (3)过滤所述载体溶液，并对得到的滤渣进行干燥，得到所需的复合载体；
[0042] (4)将 404g的化(N03)3? 9H2〇、92gNi(N03)2? 6&0 和 69gNaN〇3溶于 800血水中 制得金属浸溃液，使金属浸溃液中Fe、Ni和化的质量比为9 :3 :3,按照化、Ni和化的总负 载量为15wt%，取相应质量的复合载体巧29g)，采用浸溃法将所述复合载体浸溃于所述金 属浸溃液中，浸溃时间为化；
[0043] (5)将浸溃后的所述复合载体在110°C下烘干4小时；
[0044] (6)将烘干后的载体放入马弗炉中在550°C下赔烧4小时，所到所需的固体载热体 S3〇 W45] 实施例4
[0046] (1)将丫 -Al2〇3研磨，得到粒径为0. 〇5-2mm的颗粒；
[0047] 似将所述步骤（1)得到的丫-Al2〇3颗粒加入到娃溶胶溶液中，揽拌得到载体溶 液，其中所述娃溶胶中的Si〇2为丫 -A12〇3的25wt% W48] 做过滤所述载体溶液，并对得到的滤渣进行干燥，得到所需的复合载体；
[0049] (4) 404gFe(N03)3.9H2〇、69gNi(N03)2.6&0 和 52gNaN〇3溶于 800血水中制得金 属浸溃液，使金属浸溃液中Fe、Ni和化的质量比为8:2 :2,按照化、Ni和化的总负载量为 8wt%，取相应质量的复合载体巧66g)，采用浸溃法将所述复合载体浸溃于所述金属浸溃液 中，浸溃时间为化；
[0050] (5)将浸溃后的所述复合载体在110°C下烘干3. 5小时；
[0051] (6)将烘干后的载体放入马弗炉中在450°C下赔烧4小时，所到所需的固体载热体 54。 阳0巧实施例5 阳化引 （1)将丫 -AI2O3研磨，得到粒径为0. 〇5-2mm的颗粒；
[0054] 似将所述步骤（1)得到的丫-Al2〇3颗粒加入到娃溶胶溶液中，揽拌得到载体溶 液，其中所述娃溶胶中的Si〇2为丫 -A1 2〇3的25wt%。
[00对 做过滤所述载体溶液，并对得到的滤渣进行干燥，得到所需的复合载体；
[0056] (4)将Fe(N03)3? 9&0404邑、Ni(N03)2? 6H2〇138g和NaN〇321g溶于 800血水中制 得金属浸溃液，使溶液中Fe、Ni和化的质量比为10 :5 :1，按照化、Ni和化的总负载量为 5wt%，取相应质量的复合载体（1702g)，采用浸溃法将所述复合载体浸溃于所述金属浸溃 液中，浸溃时间为化；
[0057] (5)将浸溃后的所述复合