专利名称：二冲程发动机润滑剂及其使用方法
技术领域：
本发明涉及改进二冲程发动机的压缩或解脱滞附活塞环的方法和组合物。
在过去几十年中火花点火二循环(二冲程)内燃机的使用一直在稳步增长。现在可在机动割草机和其它庭院机动设备、机动链锯、泵、发电机、船用舷外发动机、摩托雪撬、摩托车等中发现它们。
增长着的二冲程发动机的使用与增长着的发动机运行情况的严苛性是密切有关的，这导致对充分润滑这类发动机的油料的不断增长的需求。与二冲程发动机润滑有关的问题有活塞环滞附、生锈、连杆和主轴承润滑失效和在发动机内表面上碳和粘性物沉积的普遍形成。粘性物的形成是个问题，因为粘性物在活塞或汽缸壁上的堆积被确信会最终导致活塞环的滞附，这将导致活塞环密封功能失效。这种密封失效引起汽缸压缩的损失，而这在二冲程发动机中是特别有害的，因为这类发动机是依靠负压将燃料吸入发动机汽缸的。因此活塞环的滞附可导效功率的损失和使发动机性能恶化及非必要的燃料和/或润滑剂的消耗。火花塞堵塞及发动机口的阻塞问题也在二冲程发动机中产生。
这些与二冲程发动机润滑有关的独特问题和技术已成为二冲程发动机润滑剂(作为一种特殊的润滑剂类型)技术领域中普通技术人员的共识。如参见美国专利3085975、3004837和3753905。
在二冲程发动机中氨基苯酚是有用的。授予Lange的美国专利4320020和4320021涉及到氨基苯酚及其在润滑剂中的使用。氨基苯酚一直与分散剂和去垢剂结合使用。授予Clason等人的美国专利4100082和4200545都涉及到与中性或碱性金属盐及胺分散剂结合用于二冲程发动机中的氨基苯酚。授予Lange的美国专利4379065涉及与无灰酯分散剂结合使用的氨基苯酚。美国专利4425138涉及用于二冲程发动机的润滑剂-燃料混合物的氨基苯酚。
授予Davis的美国专利4663063和4724092涉及一种在二冲程发动机中的烷基苯酚和氨基化合物的混合物。前者涉及与除氨基苯酚之外的氨基化合物一起的烷基苯酚。后者涉及与氨基苯酚一起的烷基苯酚。
本发明涉及一种方法，它包括步骤将润滑剂-燃料混合物加入二冲程内燃机中，该混合物包含大量燃料和少量足以提高压缩或解脱滞附活塞环的组合物，该组合物含有(A)至少一种分散剂，(B)至少一种脂肪酸和多胺的反应产物，(C)至少占该组合物重量25%的至少一种附着物溶剂，该溶剂选自(A)酮醇、(b)总数直到24个碳原子的羧酸酯、(c)烷氧基醇，和(D)至少占该组合物重量15%的至少一种流化油。
本发明还考虑到一种二冲程发动机润滑剂组合物，它含有(A)至少一种分散剂，(B)至少一种脂肪酸和多胺的反应产物，(C)至少占该组合物重量25%的至少一种选自(a)酮醇、(b)碳原子总数最多为24的羧酸酯，和(c)烷氧基醇的附着物溶剂，和(D)至少占该组合物重量15%的至少一种流化油。
本发明的方法和组合物改进二冲程发动机的压缩、解脱滞附活塞环并改善总的发动机洁净度。
术语“烃基”包括烃以及大体上的烃基。大体上的烃描述了这样一种基团，它含有非烃的，不改变该基团主要烃特性的取代基。
烃基的例子包括如下(1)烃取代基，即，脂族的(如烷基或链烯基)、脂环族的(如环烷基、环链烷基)取代基、芳族的-，脂族的-和脂环族的-取代的芳族取代基等，以及环取代基，其中环完全通过该分子的其它部分(例如，任何两个被指明的取代基可一起形成一个脂环族的基团);
(2)取代烃的取代基，即，那些含有在本发明范围中不改变主要烃取代基的非烃基的取代基;那些本技术领域的普通技术人员将了解这类基团(如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷巯基、硝基、亚硝基、磺氧基(sulfoxy)等);
(3)杂取代基，即，它是除存在于环或链中的碳之外含有其它的组成碳原子的，同时具有本发明范围内的主要烃特性的取代基。适宜的杂原子将为本技术领域中的普通技术人员所清楚，杂原子包括，如硫、氧、氮及诸如吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等的取代基。一般来说，在该烃基中，每10个碳原子将有不超过约2个，最好不超过1个的非烃取代基。一般在该烃基中将没有这类非烃取代基。因此，该烃基是纯碎的烃。
当按所具有的平均碳原子数定义取代基时，平均碳原子数是以平均分子量为基础的。然而，该取代基不必具有平均碳原子数。该取代基可具有特殊的单一的碳原子数，如18个碳原子。
(A)分散剂本发明的方法和组合物使用分散剂(A)。在一个实施方案中，该分散剂选自由(A-1)氨基苯酚、(A-2)硝基苯酚和氨基化合物的反应产物、(A-3)含氮的羧基分散剂、(A-4)氨基分散剂、(A-5)酯分散剂和(A-6)Mannich分散剂所构成的组中。
(A-1)氨基苯酚在本说明书中，术语“苯酚”是以其工艺上可接受的普通意义使用的，指的是具有至少一个直接接在芳环的碳原子上的羟基的羟基芳族化合物。用于本发明的氨基苯酚含有下列各取代基的至少一种氨基、羟基及按本文所定义的R基。上述基中的每一种都必须接在Ar部分中的，芳族核部分的碳原子上。然而，如果在Ar部分中有一个以上的芳族核，那么则不必将每个这种基接在同样的芳族环上。
氨基苯酚的芳族部分Ar可以是一个单个的芳族核，如苯核、吡啶核、噻吩核、1，2，3，4-四氢化萘核等，或是一个多核芳族部分。这种多核部分可以是一种稠合型;即，其中至少两个芳族核在两点上被稠合到另外的核上，例如在萘、蒽和吖萘等中可发现的。这些多核芳族部分也可是连接型的，其中至少两个核(单或多核的)通过桥键彼此连接。这些桥键可选自由碳-碳单键、醚键、酮键、硫醚键、2-6个硫原子的多硫醚键、亚磺酰键、磺酰键、亚甲基键、亚烷基键、二-(低级烷基)-亚甲基键、低级亚烷基醚键、亚烷基酮键、低级亚烷基硫键、2-6个碳原子的低级亚烷基多硫醚键、氨基键、多氨基键所组成的组中，而这些二价桥键是可以任意共存的。在某些例子中，在芳族核间的Ar中可以有一个以上的桥键。例如，芴核就有两个由一个亚甲基键和一个共价键二者连接起来的苯核。这样的核可以认为具有三个核，但只有其中的两个核是芳族的。一般说来，本质上在芳族核中Ar将只含碳原子。
Ar部分的单环芳族核可用通式ar(Q)m表示，式中ar表示一个4-10个碳原子的单环芳族核(即苯)，每个Q独立表示一个低级烷基、低级烷氧基、羟甲基或低级烃基取代的羟甲基或卤素原子，而m为0-3，最好是2。用于本说明书及所附的权利要求书中时，“低级的”指的是具有7个或更少，最好是1至约3个碳原子的基团，如低级烷基或低烷氧基。卤素原子包括氟、氯、溴、碘原子;通常卤素原子是氟原子和氯原子。
单环Ar部分的例子包括苯部分，例如1，2，4-苯三基、1，2，3-苯三基、3-甲基-1，2，4-苯三基、2-甲基-5-乙基-1，2，4-苯三基、3-丙氧基-1，2，4，5-苯四基、3-氯-1，2，4-苯三基、1，2，3，5-苯四基、3-环己基-1，2，4-苯三基和3-偶氮环戊基-1，2，5-苯三基，和吡啶部分，例如3，4，5-吖苯和6-甲基-3，4，5-吖苯。
当Ar是多核的稠合环芳族部分时，它可用通式ar
ar
m′(Q)mm′表示，式中ar、Q和m定义如上，m′为1-4，而每个
表示一对稠合两个环的稠合键，以形成每两个相邻环的两个环碳原子部分，mm′是m和m′之和。稠合环芳族部分Ar的特殊例子包括1，4，8-亚萘基、1，5，8-亚萘基、3，6-二甲基-4，5，8(1-偶氮亚萘基)、7-甲基-9-甲氧基-1，2，5，9-蒽四基、3，10-亚菲基和9-甲氧基-苯基菲-5，6，8，12-基。
当芳族部分Ar是连接的多核芳族部分时，它可用通式ar(Lng-ar)w(Q)mw表示，式中w为1至约20的整数，ar如前所述，但条件是在全部ar基团总数中至少有3个未饱和(即自由)价，Q和m定义如前，mw是m和w的和，而每个Lng是一个或多个前述的键。
当Ar为连接多核芳族部分的特殊例子包括3，3′，4，4′，5-双苯四基、二(3，4-亚苯基)醚、2，3-亚苯基-2，6-亚萘基-甲烷和3-甲基，9H-芴-1，2，4，5，8-基、2，2-二(3，4-亚苯基)丙烷、硫-偶联的3-甲基-1，2，4-苯三基(具有1至约10个硫甲基亚苯基团)和氨基-偶联的3-甲基-1，2，4-苯三基(具有1至约10个氨基甲基亚苯基团)。
通常除R和-OH基团(和任何桥联基团)外所有这些Ar部分都是未取代的。
鉴于如费用，可获得性，性能等原因，Ar部分一般为苯核、低级亚烷基桥接苯核或亚萘基核。因此，典型的Ar部分是具有3-5个未饱和价的苯或亚萘基核，以使一或二个所述的价可被羟基所饱和，而剩余的价在可能的情况下对羟基或是邻位或是对位。最好，Ar是具有3-4个未饱和价的苯核，这样一个价可被羟基饱和，而其余的2或3个价对羟基或是邻位或是对位。
最好氨基苯酚由通式
表示，式中R是平均有约10直到约400个碳原子的烃基取代基;(a)、(b)和(c)各自是芳族核数的1直到3倍的整数，所述核就是Ar，条件是(a)、(b)和(c)的和不超过Ar的未饱和价;Ar是一个芳族部分，它具有0-3个选自低级烷基、烷氧基、硝基、卤素所组成的组中的取代基或上述2或多个取代基的组合。在上述Ar中的稠合的，连接的，或稠合连接的芳族核的数目在确定a、b和c的整数值时起作用。例如，当Ar含一个单芳核时，a、b和c每个各自为1-4。当Ar含有2个芳核时，a、b和c各为1-8的整数，这就是说，直到存在(于亚萘基，2)芳核数的3倍。对于三核芳部分(Ar)，a、b和c可各为1-12的整数。例如，当Ar是联苯或萘基部分时，a、b和c可各自为1-8的整数。ab和c的值被它们的和不大于Ar的总的未饱和价这样的因素所限。
用于本发明的氨基苯酚含有直接键合于芳族部分Ar的，至少10个脂族碳原子的烃基(R)。通常，该烃基具有至少约30，更好至少约50个脂族碳原子，而最多约400，更好最多约300个碳原子。在一个实施方案中，该烃基的数均分子量Mn为约400至约3000，较好是约500至约2500，更好是约700至约1500。数均分子量以及相应的平均碳原子数是用凝胶渗透色谱法(GPC)确定的。
含至少10个碳原子的例证性烃基是正癸基、正十二基、四丙烯基、正十八基、油基、氯十八基、三十基(triicontanyl)等。一般来说，该烃基R是由聚烯烃衍生的。该聚烯烃是具有2-10个碳原子的单和二-链烯的均或共聚物(如，共聚物，三元共聚物)，所述链烯例如是乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等。一般，这些链烯是1-单链烯。R基团也可由这些聚烯烃的卤化(如氯化或溴化)的同类物衍生。然而，R基团还可由其它源，如单体的高分子量烯烃(如，1-四十烷)和其氯化的和氢氯化的同类物，脂族的石油馏分，特别是石蜡及其裂解的和氢化和氢氯化的同类物，白油，如那些用Ziegler-Natta法加工的合成烯烃(如聚(乙烯)润滑脂)以及为本技术领域中普通技术人员所知的其它源衍生。通过按本技术领域中已知方法氢化可减少或消除R基团中任何的不饱和。
含平均超过约30个碳原子的烃基(R)的特殊例子如下约35至约70个碳原子的聚(乙烯/丙烯)基团的混合物;约35至约70个碳原子的氧化或机械降解的聚(乙烯/丙烯)基团的混合物;约80至约150个碳原子的聚(丙烯/1-己烯)基团的混合物;具有平均碳原子数50至75的聚丁烯基团的混合物。优选的R基团的源是通过具有35-75%(重量)含量的丁烯和30-60%(重量)含量的异丁烯的C4精炼流在Lewis酸催化剂，如三氯化铝或三氯化硼存在下的聚合而得到的聚丁烯。
将烃基R附着在本发明所用的氨基苯酚的芳族部分Ar上可通过一些本技术领域普通技术人员所熟知的技术完成。一种特别适宜的技术是Friedel-crafts反应，其中，一种烯烃(如，含烯烃键的聚合物，或其卤化或氢卤化的同类物)与一种酚反应。该反应在Lewis酸催化剂(如三氟化硼及其与醚、酚、氟化氢等的配合物，氯化铝、溴化铝、二氯化锌等)存在下发生的。进行这类反应的方法和条件是本技术领域的普通技术人员所熟知的。如参见在题为“AlkylationofPhenols”的文章(载于Kirk-Othmer“EncyclopediaofChemicalTechnology”，SecondEdition，Vol.1，Pages894-895，IntersciencePublishers，adivisionofJohnwileyandCompany，N.Y.1963)中的讨论。其它同样已知的适宜的和常规的将以烃为基的R基团附于芳族部分的技术将很容易为本技术领域的普通技术人员想到。
如所提到的，芳族部分(Ar)可含最多3个任选的取代基，它们是低级烷基、低级烷氧基、碳烷氧羟甲基或低级烃基取代的羟甲基、硝基、亚硝基、卤素、氨基或这些任选的取代基中的二个或多个的组合。这些取代基可附于为Ar中的芳族核的一部分的碳原子上。然而，如果在Ar中存在一个以上的环，则它们不必附于同样的芳环上。
在最佳实施方案中，用于本发明的氨基苯酚含有上述每种取代基的一种(即a、b和c是每一个)，而Ar是一个单芳环，最好是苯。这种优选级别的氨基苯酚可用通式
表示，式中R定义如上;R′是选自由低级烷基、低级烷氧基、碳烷氧硝基、亚硝基和卤素构成组中的一员;x为0或1;z为0或1。一般R基团处于该羟基的邻位或对位，而z通常为0。更常见的是，在用于本发明的氨基苯酚中只有一个氨基，即x＝0。
可用许多合成方法制备本发明的氨基苯酚。例如，可将芳烃或酚烷基化，然后再硝化以形成一种中间产物。可用任何本技术领域的普通技术人员已知的方法使该中间产物还原。该烷基化的芳烃硝基中间产物可与水反应以形成羟基-硝基烷基化的芳族化合物，它们可用本技术领域的普通技术人员所知的方法还原而形成氨基苯酚。
使酚硝化的技术是已知的。例如参见Kirk-Othmer的“EncyclopediaofChemicalTechnology”(SecondEdition.Vol.13)，此文题为“Nitrophenols”(page888etseq.)，以及论文“AromaticSubstitution;NitrationandHalogenation”(P.B.D.DeLaMareandJ.H.Ridd，N.Y.Academicpress，1959);“NitrationandAromaticReactivity”(J.G.Hogget，London，CambridgeUniversityPress，1961)和“TheChemistryoftheNitroandNitrosoGroups”(HenryFeuer，Editor，IntersciencePublishers，N.Y.，1969)。
芳族硝基化合物还原成相应的胺也是广为人知的。例如参见Kirk-Othmer的“EncyclopediaofChemicalTechnology”(SecondEdition，Vol.2，pages76-99)中题为“AminationbyReduction”。一般，这类还原可用，例如氢、一氧化碳或肼(或其混合物)在金属催化剂，如钯、铂及其氧化物、镍、铜铬铁矿等存在下进行。助催化剂，如碱或碱土金属氢氧化物或胺(包括氨基苯酚)可用于这类催化还原。
硝基也可在Zinin反应中被还原，这述于“OrganicReactions”(Vol.20，JohnWiley&Sons，N.Y.，1973，page455etseq)。一般，Zinin反应包含硝基用二价阴性硫化合物，如碱金属硫化物，聚硫化物及氢硫化物的还原。
硝基可被电解作用还原，例如参见上面指出的文章“AminationbyReduction”。
用于本发明的氨基苯酚一般是在有上述金属催化剂存在下通过用氢还原硝基苯酚而获得的。该还原通常是在约15-250℃，典型地是在约50-150℃的温度下，在约0-2000psig，典型地是约50-250psig的氢压下进行的。还原的反应时间通常在约0.5-50小时之间。基本上惰性的液体稀释剂，如乙醇、环己烷等可用来促进该反应。通过已知的技术，如蒸馏、过滤、萃取等获取该氨基苯酚产物。
该反应要进行到存在于该硝基中间物混合物中的至少约50%，通常约80%的硝基转换成氨基为止。刚才讲过的制备本发明的氨基苯酚的典型方法可归纳为(1)用至少一种硝化剂将至少一种通式为(R)a-Ar-(OH)c的化合物硝化，式中a、c、R和Ar的定义如前，而且Ar具有0-3个定义如前的任选的取代基(R′)，(2)将所述的第一反应混合物中的至少约50%的硝基还原成氨基。
(A-2)硝基苯酚和氨基苯酚化合物的反应产物在另一实施方案中，本发明组合物含有硝基苯酚和氨基化合物的反应产物。该硝基苯酚可用下面通式表示
式中a、b、c、R和Ar定义如前。在一个较佳实施方案中，用于本发明的硝基苯酚含有一个单芳环，最好是苯环。这种优选级的硝基苯酚可用下面通式表示
式中R、R′和z定义如前。
用于本发明的硝基苯酚可用一些已知的合成方法制备。各种制备硝基苯酚的方法在前已进行了讨论。
将本发明的硝基苯酚与氨基化合物反应。该氨基化合物可以是单或多胺，包括羟单胺、羟多胺、胺缩合物、烷氧基化的碱性多胺、杂环多胺及含氮的分散剂。
单胺一般含1至约24个碳原子，优选的含1至约12个，更好的含1至约6个碳原子。用于本发明单胺的例子包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺和十二烷胺。仲胺的例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基丁胺、乙基己胺等。叔胺包括三甲胺、三丁胺、甲基二乙胺、乙基二丁胺等。
在另一个实施方案中，氨基化合物可以是羟基胺。一般，该羟基胺是伯、仲或叔链烷醇胺或其混合物。这些胺可用通式表示
式中每个R1各是1至约8个碳原子的烃基，或2至约8个碳原子的羟烃基，所述的碳原子最好是1至4个，而R″是约2至约18个，最好是2至约4个碳原子的二价烃基。在这通式中的-R″-OH基团表示羟烃基团。R″可以是无环的、脂环的或芳族的基团。一般，R″是一种无环直链或支链的亚烷基，如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-亚十八基等基。其中两个R1基团可存在于同一分子中，它们可通过直接的碳-碳键或杂原子(如氧、氮或硫)连接以形成5-、6-、7-或8-节环的结构。这类杂环胺的例子包括N-(羟基低级烷基)-吗啉、-硫代吗啉、-哌啶、-噁唑烷、-噻唑烷等。然而，一般说来，每个R1各自是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。链烷醇胺的例子包括单、二和三乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基乙醇胺、丁基二乙醇胺。
该羟基胺也可是醚N-(羟烃基)胺。它们是上述羟基胺的羟基聚(烃基氧基)同类物(这些同类物也包括羟基取代的氧化烯同类物)。这些N-(羟烃基)胺可通过环氧化物与上述的胺反应很方便地制得，并且它们可用通式
表示，式中x为约2至约15的数，R1和R″定义如前。R1也可以是羟聚(烃基氧)基团。
该氨基化合物还可以是由多胺衍生的铵阳离子。这多胺可以是脂族的、环脂族的、杂环的或芳族的。该多胺的例子包括亚烷基多胺、含羟基的多胺、芳基多胺和杂环多胺。
亚烷基多胺用通式表示
式中n是在约1至约10之间，优选在约2至约7之间，最好在约2至约5之间的平均值，而“亚烷基”具有1至约10个，优选为约2至约6个，更好是约2至约4个碳原子。最好R2独立为氢;或为最多约30个碳原子的脂族的或羟基取代的脂族基团。最好R2定义与R1相同。
这些亚烷基多胺包括亚甲基多胺，亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺等。更高的同系物和涉及的杂环胺，如哌嗪和N-氨基烷基取代的哌嗪也包括在内。这些多胺的特殊例子是亚乙基二胺、三乙基四胺、三-(2-氨基乙基)胺、亚丙基二胺、二亚甲基二胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、五亚乙基六胺等。
通过将二个或多个上述亚烷基胺缩合获得的更高的同系物象上述二种或多种多胺的混合物一样是有用的。
亚乙基多胺，如上面所提及的那些是有用的。这些多胺在KirkOthmer的“EncyclopediaofChemicalTechnology”(2dEdition.Vol.7，pages22-37，IntersciencePublishers，NewYork(1965))在EthyleneAmines的栏目下被详述。这些多胺可极方便地通过二氯亚乙基酯与氨反应，或通过使亚乙基亚胺与开环剂，如水、氨等反应来制备。这些反应导致聚亚烷基多胺，包括环状缩合产物，如上述的哌嗪的复杂混合物的产生。亚乙基多胺混合物是有用的。
多胺混合物的其它有用的类型是那些由汽提上述作为残余物(通常称为“多胺残渣”)留下的多胺混合物所得到的物质。通常，亚烷基多胺残渣以其具有小于2%，经常小于1%(重量)材料的沸点低于约200℃为特征。由DowChemicalCompanyofFreeport，Texas获得的亚乙基多胺残渣的，标为“E-100”的典型样品在15.6℃比重为1.0168，氮的重量百分比为33.15，在40℃粘度为121厘沲。这样品的气相色谱分析结果含约0.93%“LightEnds”(最可能是DETA)，0.72%TETA，21.74%四亚乙基五胺和76.61%五亚乙基六胺及更高的多胺(均为重量百分数)。这些亚烷基多胺残渣包括环状缩合物，如哌嗪及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的更高的同类物。
这些亚烷基多胺残渣可与硝基苯酚单独反应，或它们可与其它的胺、多胺或其混合物一起使用。
另外有用的多胺是至少一种羟基化合物与至少一种含至少一种伯或仲氨基的多胺反应物之间的缩合反应物。该羟基化合物最好是多羟基醇和胺。该多羟基醇后面叙述。最好该羟基化合物是多羟基胺。多羟基胺包括任何上述具有2至约20，最好2至约4个碳原子的烯化氧(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)反应的单胺。多羟基胺的例子包括三-(羟丙基)胺、三-(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)亚乙基二胺和N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)亚乙基二胺，优选三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)。
与多羟基醇或胺反应而形成缩合物或缩合胺的多胺反应物已述于前。优选的多胺反应物包括三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和诸如上述“胺残渣”的多胺的混合物。
该多胺反应物与该羟基化合物的缩合反应是在高温，通常约60℃至约265℃(优选约220℃至约250℃)在酸性催化剂存在下进行的。
该胺缩合物及其制造方法述于PCT公开WO86/05501，它对该缩合物及其制造方法的公开这里引用供参考。这些多胺缩合物的制备可按以下步骤进行一个四颈3升园底烧瓶装有玻璃搅拌器、温度计插孔、液面下的N2入口，Dean-Stark分水器和Friedrich冷凝器，该烧瓶中装有1299克HPA Taft Amines(购自Union Carbide Co.的胺残渣，一般含34.1%(重量)的氮，氮分布为12.3%(重量)的伯胺，14.4%(重量)的叔胺和7.4%(重量)的仲胺)和727克40%的含水三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)。将混合物加热到60℃，并添加23克85%的H3PO4。然后用0.6小时将混合物加热到120℃，随着N2吹扫，用1.25小时将混合物加热到150℃。然后用1小时多加热到235℃，然后在230-235℃保温5小时，再用0.75小时加热到240℃，然后于240-245℃保温5小时。将产物冷到150℃，然后用硅藻土过滤器过滤。产率84%(1221克)。
在另一实施方案中，氨基化合物是含羟基的多胺。羟基单胺，特别是烷氧基化的亚烷基多胺(如N，N(二乙醇)亚乙基二胺)的含羟基多胺同类物也被使用。可通过使上述亚烷基胺与一种或多种上述烯化氧反应制备这些多胺。类似的烯化氧-链烷醇胺反应产物，如上述伯、仲或叔链烷醇胺与环氧乙烷、环氧丙烷或更高的环氧化物以1.1-1.2的摩尔比反应而制得的产物也可使用。为进行这种反应的反应剂比率及温度是本技术领域普通技术人员所知的。
烷氧基化的亚烷基多胺的特殊例子包括N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N，N-双(2-羟乙基)-亚乙基-二胺、1-(2-羟乙基)-哌嗪、单(羟丙基)-取代的四亚乙基五胺、N-(3-羟丁基)-四亚甲基二胺等。通过氨基或羟基使上述含羟基的多胺缩合而得到的更高的同系物也同样有用。通过氨基缩合，伴随着氨的去除产生更高的胺，而通过羟基缩合伴随水的去除产生含醚键的产物。任何两种或多种上述多胺的混合物也是有用的。
在另一实施方案中，该氨基化合物可是由杂环多胺衍生的阳离子。该杂环多胺包括氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、四和二氢吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二和四氢咪唑、哌嗪、异吲哚、嘌呤、吗啉、硫代吗啉、N-氨基烷基吗啉、N-氨基烷基硫代吗啉、N-氨基烷基哌嗪、N，N′-氨基烷基哌嗪、吖庚因、吖辛因、偶氮宁、吖癸因和上述每种的四、二和全氢化衍生物，和这些杂环胺的二种或多种的混合物。优选的杂环胺是在杂环上仅含氮、氧和/或硫的，饱和的5-和6-节杂环胺，尤其是哌啶、哌嗪、硫代吗啉、吗啉、吡咯啶等。吡啶、氨基烷基取代的吡啶、吡嗪、氨基烷基取代的吡嗪、吗啉、氨基烷基取代的吗啉、吡咯啶和氨基烷基取代的吡咯啶是特别好的。通常，该氨基烷基取代基被取代于构成杂环部分的氮原子上。这些杂环胺的特殊例子包括N-氨基丙基吗啉、N-氨基乙基哌嗪和N，N′-二氨基乙基哌嗪。羟基杂环多胺也是有用的。例子包括N-(2-羟乙基)环己胺、3-羟基环戊基胺、对羟基苯胺、N-羟乙基哌嗪等。
在另一实施方案中，该氨基化合物可以是一种分散剂。这些分散剂包括含氮羧基分散剂;胺类分散剂;含氮酯类分散剂;以及曼尼期分散剂。下面将讨论这些分散剂。
为获得硝基苯酚与氨基化合物的反应产物，应使至少一种硝基苯酚与至少一种上述的氨基化合物缩合。此反应是一种缩合反应，它将持续至反应产物中基本上没有硝基为止。该反应通常在25℃，至最高为各组分的混合物的分解温度的温度下进行。通常此温度低于250℃，最好在50-175℃之间。
当该硝基苯酚所含的碳原子为每个分子的每个硝基少于约15个时，那么在较低的温度(如0℃-50℃)下小心地进行缩合的起始部分是所期望的，因为反应可能是猛烈的。通常每1当量的氨基化合物至少应用0.5当量的硝基苯酚。通常每1当量的氨基化合物使用超过3当量量的硝基化合物，每1当量的硝基苯酚使用超过8当量的氨基化合物是不利的。
在一个典型的实施方案中，用于该缩合反应的硝基苯酚和氨基化合物的量的比例为每1摩尔硝基苯酚约0.5-10当量，较佳为约1.0-5当量的氨基化合物。
(A-3)含氮的羧酸分散剂含氮羧酸分散剂包括烃基取代羧酸酰化剂的反应产物，如取代的羧酸或其衍生物。所述的胺是上述的那些胺，通常是多胺，较佳的胺是亚乙基胺、胺残渣(aminebottoms)或胺的缩合物。这种烃基取代的羧酸酰化剂和多胺约在0℃，较佳为约50℃至最高约200℃，最好是最高约150℃的温度下反应。通常1当量的酰化剂与1-4当量，较好是2-4当量的多胺反应。
氢取代的羧酸酰化剂可用一种单羧酸或多羧酸制成。一般以多羧酸为好。该酰化剂可以是羧酸或羧酸的衍生物，如卤化物、酯、酐等，较佳的是酸、酯、或酐，最好是酐。最好羧酸酰化剂是一种琥珀酸酰化剂。
烃基取代的羧酸酰化剂包括那些有由聚烯烃衍生的烃基的试剂。该类聚烯烃的特征是含有至少约8个，较好为至少约30个，最好为约35个至最多为约300个，较佳为最多200个，更佳为最多100个碳原子。在另一个实施方案中，所说的聚烯烃的特征是其Mm值(数均分子量)至少约等于500。通常，所说聚烯烃的特征是其Mm值为约500-约5000，较佳为约800-约2500。在另一实施方案中，Mm值在约500-约1200或1300之间变化。
在另一实施方案中，该类烃基来自聚烯烃，而且这种聚烯烃的Mn值为至少约1300-最多约5000，以其Mw/Mm值为约1.5-约4，较佳为约1.8-约3.6，更佳为约2.5-约3.2。美国专利US，4，234，435公开了一些取代的琥珀酸酰化剂的制备方法及用途，其中的取代基就来自上述那些聚烯烃，这些公开内容经参考已引入本文。
所说的聚烯烃包括可供聚合用的烯烃单体、均聚物和共聚物，所述单体的碳原子数为2-约16，通常为2-约6，较佳为2-约4，更佳为4。这些烯烃可以是单烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯及1-辛烯;也可是多烯烃单体，较佳为二烯烃单体，如1，3-丁二烯和异戊二烯。最好该共聚物本身就是一种均聚物。一种较佳的均聚物的例子是聚丁烯，较佳的是其中约50%的聚合物是来自异丁烯的聚丁烯。这些聚烯烃均可用常规方法制备。
该类烃基取代的羧酸酰化剂可用一种或多种聚烯烃与一种或多种不饱和羧酸试剂的反应来制备。该类不饱和羧酸试剂通常含有一个α-β烯属不饱和双链。这类羧酸试剂可以是羧酸本身及其官能衍生物，如酐、酯、酰胺、酰亚胺、盐、酰基卤化物以及腈。这些羧酸试剂在性质是可以是一元或多元的。当它们为多元的时，最好是二羧酸，尽管三羧酸和四羧酸也可用。有用的一元不饱和羧酸的具体例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、2-苯基丙烯酸等。例证性的多元酸包括马来酸、富马酸、中康酸、衣康酸和柠康酸。通常，这类不饱和羧酸或其衍生物是马来酸酐或马来酸或富马酸或它们的酯，较佳的是马来酸或其酸酐，最好是马来酸酐。
可将该聚烯烃与羧酸试剂反应，反应时对每1摩尔的聚烯烃至少用1摩尔的羧酸试剂。羧酸试剂以过量使用为好。这种过量一般在约5%-约25%之间。
在另一实施方案中，可用上述聚烯烃与过量的马来酸酐反应来制备酰化剂，该反应生成了取代的琥珀酰化剂，在其中琥珀基数为相对于每1当量重量的取代基至少为1.3。但该数至多不大于4.5。对每1当量取代基而言，琥珀基数的适宜范围为约1.4-3.5，更准确地说是约1.4-约2.5。在此实施方案中，如上所述，较佳的是聚烯烃的Mn值为约1300-约5000，Mw/Mn至少为1.5，Mn值在约1300-5000之间为好。Mn值的更佳范围为约1500-约2800，而最佳范围为约1500-约2400。
酸类反应剂与聚烯烃反应的条件，即温度、搅动、溶剂等都是为本技术领域中普通技术人员所知的。描述各种用于制备酰化剂的有效方法的专利的例子包括美国专利US.3，215，707(Rense);3，219，666(Normanetal);3，231，587(Rense);3，912，764(Palmer);4，110，349(Cohen);及4，234，435(Meinhardtetal);以及U.K.1，440，219。通过参考这些专利的公开内容而将其结合于本文中。
(A-4)胺类分散剂这种分散剂也可以是一种胺类分散剂。胺类分散剂是烃基取代的胺。这些烃基取代的胺是为本技术领域的普通技术人员所熟知的。这些胺已公开在美国专利US，3，275，554;3，438，757;3，454，555;3，565，804;3，755，433和3，822，289中。通过参考这些烃基取代的胺类及其制备方法的公开内容而将这些专利结合于本文。
通常，胺类分散剂可通过烯烃和烯烃聚合物(聚烯烃)与胺类(单胺或多胺)的反应而制得。所说的聚烯烃可以是上述任一种聚烯烃。所说的胺也可是上述任一种胺。胺分散剂的例子包括聚丙烯胺;N，N-二甲基-N-聚(乙烯/丙烯)胺;(50∶50单体摩尔比);聚丁烯胺;N，N-二(羟乙基)-N-聚丁烯胺;N-(2-羟丙基)-N-聚丁烯胺;N-聚丁烯-苯胺;N-聚丁烯吗啉;N-聚(丁烯)乙二胺;N-聚(丙烯)三亚甲基二胺;N-聚(丁烯)二亚乙基三胺;N′，N′-聚(丁烯)四亚乙基五胺;N，N-二甲基-N′-聚(丙烯)-1，3-丙二胺等。
(A-5)酯类分散剂在另一实施方案中，分散剂也可是一种酯类分散剂。该酯类分散剂可通过上述烃基取代的羧酸酰化剂中至少一种，与至少一种有机羟基化合物和任选地一种胺的反应而制得。在另一实施方案中，该酯类分散剂是通过此酰化剂与上述的羟基胺间的反应制备的。
这种有机羟基化合物包括通式为R4(OH)m的化合物，其中R4是一种通过碳键连到-OH基上的一价或多价的有机基团，而m为1-约10的一个整数，其中的烃基至少有约8个脂肪烃碳原子。该烃基化合物可以是脂族化合物，如一元醇和多元醇，也可是芳族化合物，如苯酚和萘酚。下面列举一些能衍生出这类酯的芳族羟基化合物的具体例子苯酚、β-萘酚、α-萘酚、甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、P，P′-二羟基联苯、2-氯代苯酚、2，4-二丁基苯酚等。
能衍生出这类酯的醇含约40个脂族碳原子，而含2-约30个则较好，含2-约10个则更好。它们可以是一元醇，如甲醇、乙醇、异辛醇、十二烷醇、环己醇等。在一实施方案中，此类羟基化合物是多元醇，如亚烷基多醇等。较好地是这类多元醇含2-约40，更好是2-约20个碳原子;而且较好是含2-约10个，更好是2-约6个羟基。这些多元醇包括1，2-亚乙基二醇，这又包括二、三和四甘醇;丙二醇，这包括二、三和四亚丙基二醇;丙三醇;丁二醇;己二醇;山梨糖醇;阿糖醇;甘露糖醇;蔗糖;果糖;葡萄糖;环己二醇;赤藓醇;及季戊四醇，这包括二和三季戊四醇;较好的是二甘醇、三甘醇、丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇和二季戊四醇。
这类多元醇可用含2-约30个，较好是约8-约18个碳原子的一元羧酸酯化，条件是必须留下至少一个未酯化的羟基。一元羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸和脂肪羧酸。此类脂肪一元羧酸含约8-约30个碳原子，并且包括辛酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、十二烷酸和妥尔油酸。这些酯化的多元醇的具体例子包括山梨糖醇油酸酯，这包括一和二油酸酯;山梨糖醇硬脂酸酯，这包括一和二硬脂酸酯;甘油油酸酯，这包括甘油一、二和三油酸酯;以及赤藓醇辛酸酯。
这类羧酸酯分散剂可用任何的几种已知方法来制备。一种因操作方便并且以其制得的酯具有优异性能的方法包括将上述的一种羧酸酰化剂与一种或多种醇或苯酚，以每1当量酰化剂用约0.5-约4当量的羟基化合物的比例反应。进行该酯化反应的温度一般高于约100℃，而于150-300℃间则更好。在酯化过程中通过蒸馏以去除作为副产物而形成的水。在美国专利US，3，522，179和4，234，435中叙述了适用的羧酸酯分散剂的制备方法。
这些羧酸酯分散剂可再与至少一种上述的胺，而最好是与至少一种上述的多胺反应。在一实施方案中，用于反应的胺的量是足以中和任何未酯化的羧酸基团的量。在一较佳实施方案中，含氮的羧酸酯分散剂是用羟基化合物及多胺与酰化剂进行反应制备的，其用量比例为对每1当量酰化剂用约1.0-2.0，较佳为约1.0-1.8当量的羟基化合物和至多约0.3，较佳为约0.02-约0.25当量的多胺。
在另一实施方案中，羧酸酰化剂可同时与醇和胺一起反应。虽然这种组合的当量总和应是每当量酰化剂至少约0.5当量，但通常是至少约0.01当量的醇和至少0.01当量的胺。这些含氮的羧酸酯分散剂组合物在本技术领域中是已知的，很多制备这类衍生物的方法也公开在美国专利US.3，957，854和4，234，435中，这些专利已在前面被列为参考资料。
这类羧酸酯分散剂及其制备方法在工艺上是已知的，并已公开在美国专利US.3，219，666;3，381，022;3，522，179和4，234，435中，通过参考其中的羧酸酯分散剂制备方法的公开内容而将其列为参考资料。
(A-6)曼尼期分散剂这种分散剂也可是曼尼期分散剂。曼尼期分散剂可通过使至少一种醛，至少一种上述的胺和至少一种羟基芳族化合物反应制备。反应温度可从室温-225℃，一般为50°-约200℃(最好是75°-125℃)，而反应剂的量应使羟基芳族化合物与甲醛与胺的比例在约1∶1∶1至约1∶3∶3的范围内。
第一种试剂是一种羟基芳族化合物。该术语包括苯酚类(它们是较佳的)，具有碳-、氧-、硫-和氮桥的苯酚等，以及那些通过共价键直接连接的苯酚(如4，4′-二(羟基)联苯)、由稠环烃衍生的羟基化合物(如苯酚等);以及多羟基化合物，如邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚等。可将一种或多种羟基芳族化合物的混合物作第一种反应剂使用。
这类羟基芳族化合物是那些至少被1个，而最好不超过2个脂族或脂环族基团取代的羟基芳族化合物，这些基团至少含约6个(通常至少约30个，较佳为至少50个)碳原子，而至多为约400个，较好为300个，最好为200个碳原子。这些基团可衍生于上述聚烯烃。在一实施方案中，该羟基化合物是一种被取代的苯酚，取代基是Mn值约420-约10，000的脂族或脂环族烃基。
第二种反应剂是烃基醛，较佳是一种低级的脂族醛。适用的醛包括甲醛、苯甲醛、乙醛、丁醛、羟丁醛和庚醛，以及那些在该反应条件下作为醛起反应的醛类的前体，如仲甲醛、仲乙醛、甲醛水溶液和肉豆蔻醇等。以甲醛及其前体(如仲甲醛、三噁烷)为佳。醛的混合物也可用作第二种反应剂。
第三种反应剂可以是上述的任一种胺。此胺最好是上述的一种多胺。
曼尼期分散剂已公开于以下专利中US.3，980，569;3，877，899;4，454，059(通过参考它们对曼尼期分散剂的公开而结合入本文)。
下面用具体实施例描述适用于本发明的分散剂的制备方法。在以下实施例中，及在说明书和权利要求书中，除另有明确说明外，全部的温度为摄氏度，压力是大气压，份是重量份。
实施例A-1将4578份聚异丁烯取代的苯酚和3052份100号的中性矿物油及725份纺织用酒精组成的混合物加热至60℃以使其均质化，所说的聚异丁烯取代的苯酚是以三氟化硼-苯酚作催化剂用一种数均分子量约为1000(气相渗透压测定法)的聚异丁烯使苯酚催化烷化而制得的。冷却至30℃后，往此混合物中加319.5份16M的溶在600份水中的硝酸。必须进行冷却以保持混合物的温度低于40℃。将反应混合物再搅动2小时后，将3710份此混合物组成的一批料移至第二反应器。将此批(第二批)物料用另外的127.8份16M的溶在130份水中的硝酸在温度为25°-30℃时进行处理。将该反应混合物搅动1.5小时，再汽提至220℃/30托。过滤而获得所需的中间产物的油状溶液，含0.58%的氮。
将810份上述制得的中间产物的油状溶液和405份异丙醇以及405份甲苯的混合物装入一个体积适宜的高压釜中。往其中加氧化铂催化剂(0.81份)，然后将高压釜抽真空，再用氮吹扫四次以去除任何残留的空气。以29-55psig的压力往高压釜中充氢，同时搅动内容物，至共13小时将之加热到27°-92℃。抽真空并用氮吹扫4次以除去反应混合物中残留的过量氢。经硅藻土过滤反应混合物，再汽提滤液而获得所需的氨基苯酚的油状溶液，其含氮0.58%。
实施例A-2往361.2份十(亚丙基)-取代的苯酚和270.9份冰醋酸的混合物中，在7°-17℃下加90.3份硝酸(70-71%HNO3)和90.3份冰醋酸的混合物。添加操作共进行1.5小时，并同时将该反应混合物从外部冷却，以使其保持在7°-17℃。除去冷却浴并在室温下将该反应物搅拌2小时。然后将此反应物在134°/35托下汽提，然后过滤而获得含氮4.65%的作为滤液的所需硝化中间产物。
将150份上述中间产物和50份乙醇的混合物加入高压釜中。用氮吹扫使此混合物脱气，然后加0.75份钯/炭催化剂。将高压釜抽成真空并用氮充压数次，再置于100psig的氢气下。将此反应混合物在95-100℃下保持2.5小时，同时将氢气压由100psig变至20psig。当氢压力降至30psig以下时，再将其调回到100psig。当反应持续了20.5小时时，将高压釜打开并往其中加另外的0.5份钯/炭催化剂。重复进行氮吹扫(3次)后，用氢将高压釜增压至100psig，并使该反应再持续另外的16.5小时。共有2.0摩尔的氢被加入高压釜中。将反应混合物过滤并汽提至130°/16托。第二次过滤获得作为滤液的氨基苯酚产物，它主要是一种单胺产物;其中的氨基与羟基邻位，而此十(亚丙基)取代基与该羟基对位。
实施例A-3往3685份聚丁烯取代的苯酚(其中聚丁烯取代基有40-45个碳原子)和1400份纺织用酒精的混合物中加790份硝酸(70%)。保持反应温度于50℃以下。搅动0.7小时后，将反应混合物倒入5000份冰中并保存16小时。将分离出的有机层用水洗2次，然后将其与1000份苯合并。将此溶液汽提至170℃，将残留物过滤而获得作为滤液的所需中间产物。
将130份上述中间产物，130份乙醇及0.2份氧化铂(86.4%PtO2)的混合物加入氢化高压罐中。将该罐用氢清扫数次，再用氢充压至54psig。将该高压罐摇动24小时，再用氢充压至70psig。持续摇动另外的98小时。将所获反应混合物汽提至145°/760托而获得作为半固态残留物的氨基苯酚产物。
实施例A-4将105份实施例3的中间产物、303份环己烷和4份市售的Raney镍催化剂的混合物加入一尺寸适宜的氢化高压罐中。用氢将该罐充压至1000psig，并在约50℃下搅动16小时。将高压罐再加压至1100psig，并再搅动24小时。然后打开高压罐并过滤反应混合物，再往高压罐中加4份新鲜的Raney镍催化剂。再将高压罐加压至1100psig并再搅动24小时。将所获反应混合物汽提至95°/28托而得到半固态残留物的氨基苯酚产物。
实施例A-5往400份聚丁烯取代的苯酚(其中的聚丁烯有约100个碳原子)、125份纺织用酒精和266份稀矿物油的混合物中，于28℃用0.33小时的一段时间慢慢地加入22.8份溶在50份水中的硝酸(70%)。在28°-34℃下将该混合物搅2小时，然后汽提至158°/30托，过滤后获得所需的硝基苯酚中间产物的油状溶液(40%)，其含氮0.88%。
将93份上述中间产物和93份甲苯与异丙醇的混合物(重量比50/50)加入一个尺寸适宜的氢化反应器中。将混合物脱气并用氮清扫;往其中加0.31份市售氧化铂催化剂(86.4% PtO2)将反应器加压至57psig并在50-60℃下保存21小时。将总数为0.6摩尔的氢充入反应器。然后过滤反应混合物并汽提滤液而获得为油状溶液的所需氨基苯酚产物，其含氮0.44%。
实施例A-6往反应容器中加750份100号中性稀油和1000份由聚丁烯(数均分子量为940)衍生的聚丁基取代的苯酚。将此混合物加热至45-65℃，并往该反应混合物中加89.5份62%的硝酸溶液。反应温度因放热而提高。将反应温度保持在60°-65℃达2小时。然后在氮气氛下将反应混合物加热至155°-165℃。用6.5小时往反应混合物中加水合肼(71份)。在氮气氛中将反应混合物经硅藻土过滤。滤液即所需产物，其含23%的TBN(硫代-β-萘酚)、0.55%的氮和40%的100号中性油。
实施例A-7在有三氟化硼-苯酚复合催化剂存在时使苯酚与数均分子量约1000(VOP)的聚丁烯反应来制备一种烷化苯酚。将所形成的产物真空汽提至230℃和760托，然后至205℃/50托而得到聚丁烯取代的苯酚。
将4578份此聚丁烯取代的苯酚，3052份100号中性矿物油和725份纺织用酒精随搅动加热至60℃。冷至30℃后，将319.5份16M的硝酸在600份水中的混合物缓慢加入该混合物中，该混合物是用外冷却将其保持在40℃以下的。再将此混合物搅2小时后，将3710份移入第二反应器。将剩余物料汽提至150℃/43托，再冷至110℃并将其经硅藻土过滤，滤液即是所需的硝基苯酚。该物料含氮为0.53%。
将上述硝基苯酚(1353份)加至61.5份市售聚乙烯多胺混合物中，该混合物含氮33.5%，并在化学计算上基本上符合四亚乙基五胺的经验式。用1.5小时将反应混合物加热至80℃，然后于25℃保存16小时。然后总共用15小时将其加热至130-160℃，最后汽提至160/30托。将剩余物经硅藻土过滤而得到含氮1.5%的产物。
实施例A-8将1600份按实施例A-7的方法由一种数均分子量为1400(凝胶渗透色谱法)的聚丁烯制得的聚丁烯取代的苯酚、10份氯化氢水溶液及33份仲甲醇的混合物在氮气氛中加热20小时至90℃，其间曾在室温下间歇地放置。然后往其中加500份纺织用酒精，接着加91.3份浓硝酸和100份水。在加硝酸期间，用外冷却将反应温度保持在130-138℃。然后在室温下搅动反应混合物2小时，再慢慢加61.5份如实施例A中所述的聚乙烯多胺。将反应混合物加热7小时至160℃，再于160℃及30托下汽提。经硅藻土过滤残留物而获得含氮0.88%的产物。
实施例A-9将一种按实施例A-7的方法制备并含60%(重量)油溶液的硝基聚丁烯取代的苯酚的油溶液加到一个装有134份三乙醇胺的反应容器中。用1.5小时完成添加操作。将反应混合物在200℃下保持12小时。将反应混合物汽提至200℃/20托，再冷至100℃。将反应混合物经硅藻土过滤而获一种含氮0.97%的产物。
实施例A-10将1500份氯化聚(异丁烯)(分子量约950，含氯5.6%)，285份的一种平均组成在化学计算上符合四亚乙基五胺的烯化多胺及1200份苯的混合物加热至回流。然后用4小时的时间将该混合物缓慢升温至170℃，同时去除苯。用等体积的己烷与无水乙醇(1∶1)的混合物稀释该冷却后的混合物。将混合物加热至回流，并向其中加1/3体积的10%NO2CO3水溶液。搅拌后使混合物冷却及相分离。用水洗有机相并将之汽提而获得所需的含氮4.5%的聚异丁基多胺。
实施例A-11将140份甲苯和400份皂化值为109的聚异丁基琥珀酸酐(用分子量约850的聚(异丁烯)制备)及63.6份平均组成按化学计算符合四亚乙基五胺的亚乙基胺的混合物加热至150℃，同时去除水/甲苯的共沸混合物。然后在减压下将该反应混合物加热至150℃直至甲苯不再馏出为止。残留的酰化多胺含氮4.7%。
实施例A-12往反应器中装820份100号中性矿物油和1000份由聚丁烯(数均分子量为960)衍生的聚丁基取代的琥珀酸酐。将此混合物加热至110℃，借此往反应混合物上加85.0份平均组成按化学计算符合四亚乙基五胺的亚乙基胺的混合物。将反应混合物加热至150°-160℃并保持4小时。将反应混合物冷却并经硅藻土过滤。滤液总碱值为35，含氮1.56%，含100号中性矿物油40%。
实施例A-13往反应器中装400份100号中性矿物油及1000份如实施例A-12中所述的聚丁基琥珀酸酐。加热此混合物至88℃，并在此时往反应混合物中加152份缩合胺(通过用得自UnionCarbide的HPATaft胺与三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)反应制得)。升高反应温度至152℃并保持5.5小时。冷却反应混合物至145℃，并经硅藻土使之过滤。滤液含40%的100号中性矿物油及2.15%的氮。
实施例A-14向由50份聚丙基取代的苯酚(分子量约900，气相渗透压测定法)、500份矿物油(在100°F下粘度为100SUS的溶剂精制石蜡油)及130份9.5%的二甲胺水溶液(相当于12份胺)组成的混合物中用1小时滴加22份37%的甲醛水溶液(相当于8份醛)。在滴加时，慢慢提高反应温度至100℃，并在此温度下保持3小时，同时向混合物吹氮。向此冷却过的混合物中加100份甲苯和40份混合的丁醇。用水洗有机相三次直至石蕊试纸呈中性为止，再过滤有机相并汽提至200℃/5-10托。残留物即为最终产物的油状溶液，其含氮0.5%。
实施例A-15通过将分子量为1000的聚异丁烯氯化至含氯4.5%，再与1.2摩尔比的马来酸酐一起在150-220℃的温度下加热而制成基本上烃取代的琥珀酸酐。这样制得的琥珀酸酐的酸值为130。将874g(1摩尔)琥珀酸酐和104g(1摩尔)新戊二醇在240-250℃/30mm的条件下混合12小时。残留物是一种该二元醇的一个和二个羟基被酯化后所形成的各种酯的混合物，其皂化值为101而其醇羟基含量为0.2%。
实施例A-16通过将658份的平均分子量1018的羧酸(通过氯化聚异丁烯与丙烯酸的反应制取)和22份季戊四醇一起加热，并同时将温度保持在约180-205℃约18小时，在此期间经混合物吹氮而制取一种酯。过滤该混合物，滤液即为所需的酯。
(B)脂肪酸-多胺的反应产物本发明的方法和组合物还包括脂肪羧酸与至少一种多胺的反应产物。这类脂肪羧酸通常是直链和支链的，含碳原子数为约8-约30、较好是约12-约24、更好是约16-约18的脂肪羧酸的混合物。羧酸包括多羧酸或那些含约2-约4个，较佳为2个羧基的羧酸或酸酐。这类多羧酸包括琥珀酸和酸酐以及由不饱和单羧酸与不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸)的Diels-Alder反应产物。最好，这类脂肪羧酸是一种有约8-约30个，较好是有约12-约24个碳原子的脂肪单羧酸，如辛酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、十二烷酸及妥尔油酸，而较佳为硬脂酸。
将这种脂肪羧酸与至少一种多胺反应。所说的多胺可以是脂族的、环脂族的、杂环的或芳族的。这类多胺的例子包括烯化多胺和杂环多胺。
通过将上述的烯化多胺与一种含5-30%摩尔左右的直链酸与70-95%摩尔左右的支链脂肪酸的脂肪酸的混合物反应可制得一种由羧酸与多胺的较佳反应产物。在市售的混合物中异硬脂酸在贸易上是广为人知的那类混合物。这些混合物是作为一些不饱和脂肪酸的二聚作用的副产物而产生的，如在US.2，812，342和3，260，671中有所叙述。通过参考这些反应产物及其制备方法的公开内容借此将这些专利引入本文。
这些支链脂肪酸也可包括那些其支链在性质上不属烷基的脂肪酸，如在苯基及环己基硬脂酸以及氯代硬脂酸中找到的那些脂肪酸。支链脂肪酸/烯化多胺的反应产物在工艺方面已被彻底描述过。如参见美国专利US.3，110，673;3，251，853;3，326，801;3，337，459;3，405，064;3，429，674;3，468，639;及3，857，791。通过参考这些专利在脂肪酸/多胺缩合物在润滑油配制方面的公开应用而将其结合于本文中。
在另一实施方案中还将脂肪羧酸与多胺的反应产物再与一种环氧化物反应。所说的环氧化物通常是碳原子数1-约7，较佳为1-约5，最好是2-约4的低级脂族环氧化物。这些环氧化物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷和环氧辛烷。这些环氧化物通常以占反应产物总重约0.5%-约5%(重量)的低级环氧化物参与反应。反应通常在约高于100℃的温度下发生。美国专利3，240，575述及脂肪酸、多胺和环氧化物的反应产物。通过参考该专利关于羧酸、多胺、环氧化物及反应产物，以及制备这些反应产物的方法的指导而将该专利引入本文。
以下实施例说明本发明的反应产物(B)。
实施例B-1向在110-150℃加热的1133份市售二乙三胺用2小时的一段时间慢慢加入6820份异硬脂酸。将该混合物在150℃下保持1小时，然后再用1小时将其加热至180℃。最后再用0.5小时将该混合物加热至205℃;经此加热后，向混合物吹氮以去除挥发物。在205-230℃下将此混合物共保持11.5小时，然后在230℃/20托下汽提，结果得到作为残留物的所需酰化多胺，其含氮6.2%。
实施例B-2向已加热至约75℃的205份市售四亚乙基五胺中加1000份异硬脂酸，同时以氮吹扫，并将此混合物的温度保持在约75°-110℃。然后将该混合物加热至220℃，并在此温度下保持直至该混合物的酸值低于10为止。冷至约150℃后，过滤此混合物，滤液即为所需的酰化多胺，其含氮约5.9%。
实施例B-3将由三亚乙基四胺和二亚乙基三胺按3∶1的重量比组成的亚烷基胺混合物(565份(重量))在20-80℃下加到等量的，由酸值为180的环烷酸(1270份)和油酸(1110份)组成的混合物中(所用的两种酸的总量达到对每2当量所用的胺混合物为1当量酸的程度)。该反应放热。用氮吹该混合物，同时在4.5小时内将其加热至240℃，然后在此温度下加热2小时。收集作为馏出液的水。在170-180℃下和在2小时的时间内向上述的残留物中加环氧乙烷(140份)并同时通过反应混合物鼓氮。然后用氮吹该反应混合物15分钟，再用940份二甲苯将其稀释成一种含25%二甲苯的溶液。所获溶液含氮5.4%，它在pH4下的碱值为82，后一数值是无氨基的标志。
(C)粘性物的溶剂本发明的方法和组合物也含有至少25%(重量)的(C)，它至少是一种选自(a)酮醇、(b)具有总数至多为24个碳原子的羧酸酯和(c)烷氧基醇的粘性物的溶剂。
(a)酮醇本发明的组合物也可包含酮醇。酮醇的特征是在其结构中具有酮基和羟基。酮醇的例子有羟基丙酮、双丙酮醇、羟甲基戊酮或羟甲基丁酮。
(b)羧酸酯本发明的组合物也可包含总数至多约为24个碳原子的羧酸酯。较理想的是，该羧酸酯由含有2至约20个碳原子，更好是含2至约12个碳原子，最好是含2至约8个碳原子的羧酸来制备。所说羧酸的例子有乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸和十二烷酸，较好的是乙酸、丙酸或丁酸，最好的是乙酸。羧酸酯化时可用具有1至约22个碳原子的醇，较好是用1至约12个碳原子的醇，最好是用1至约8个碳原子的醇。这些醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、十二烷醇，较好的是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。羧酸酯的具体例子有甲基、乙基、丙基和丁基乙酸酯;乙基、丙基、丁基和己基丙酸酯;丙基和丁基丁酸酯;以及甲基、丙基、丁基、辛基辛酸酯等。
(c)烷氧基醇本发明的组合物可包含烷氧基醇。这些烷氧基醇的特征是具有醚键并可用具有2至10个碳原子的烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧辛烷)来制备。烷氧基醇的例子有甲氧乙基、甲氧丙基、乙氧乙基、乙氧丙基、丙氧乙基、丙氧丙基、丁氧乙基和丁氧丙基醇。
具有一个醚键的烷氧基醇可从Union Carbide Corporation购得，其商品名称为Cellosolve
溶剂、Propasol
溶剂和Ucon
流体。具有2个醚键的烷氧基醇可从Union Carbide Corporation购得，其商品名称为Carbitol
溶剂，这些材料的具体例子有Cellosolve
溶剂(乙二醇-乙基醚);甲基、丙基、丁基和己基Cellosolve
溶剂(分别是乙二醇-甲基、-丙基、-丁基和-己基醚);Propasol
溶剂(丙二醇-乙基醚);甲基、丙基、丁基和己基Propasol
溶剂(分别为丙二醇-甲基、-丙基、-丁基和-己基醚);Carbitol
溶剂(二丙二醇-乙基醚);以及甲基、丙基、丁基和己基Carbitol
溶剂(分别为二乙二醇-甲基、-丙基、-丁基和-己基醚)。Ucon
流体的例子有Ucon
LB-385、LB-625、LB-1145、LB-1715和LB-3000流体(丙氧基化丁醇)、Ucon
LO-500(丙氧基化油醇)和Ucon 50-HB-600、50-HB-2000、50-HB-2520和50-HB-5100流体(混合的乙氧基化和丙氧基化丁醇)。
烷氧基醇包括聚亚氧烷基多元醇(包括乙二醇)。这些醇的例子有聚亚氧烷基多元醇、烷基封端的聚亚氧烷基多元醇、羟基胺、聚氧烷基化苯酚和聚亚氧烷基脂族酯。
聚亚氧烷基多元醇包括聚亚氧烷基乙二醇。聚亚氧烷基乙二醇可以是聚氧乙烯乙二醇或聚氧丙烯乙二醇。适用的聚氧乙烯乙二醇可从Union Carbibe购得，其商品名称为Carbowax PEG300、600、1000和1450。聚亚氧烷基乙二醇最好是聚氧丙烯乙二醇，这里的氧丙烯单元至少占总量的80%。剩余的20%可以是环氧乙烷或环氧丁烷或用聚环氧丙烷极化的其他酯类、烯烃等。适用的聚氧丙烯乙二醇可从Union Carbide购得，其商品名称为NIAX425和NIAX1025。适用的聚氧丙烯乙二醇还可从Dow Chemical购得，其商品名称为PPG-1200和PPG-2000。
其他有用的聚亚氧烷基多元醇的代表是从WyandotteChemicalsCompany购得的液体多元醇(其商品名称为PLURONICPolyols，其通式为
式中，x、y和z是大于1的整数，它们使得-CH2CH2O-基团占该二元醇的总数均分子量的约10%-15%(重量)，而所说的多元醇的数均分子量约为2500-4500。这种类型的多元醇可用丙二醇与环氧丙烷反应，然后再与环氧乙烷反应来制备。
在另一个实施方案中，烷氧基醇是一种烷基封端的聚亚氧烷基醇。该烷基封端的聚亚氧烷基醇是一种聚亚氧烷基多元醇的烷基醚。有许多烷基封端的聚亚氧烷基多元醇在现有技术中是已知的，并且其中许多都有市售。烷基封端的聚亚氧烷基多元醇一般可用过量的烯化氧(例如环氧乙烷或环氧丙烷)来处理脂族醇而制得。例如，可将约6-40摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷与脂族醇缩合而制得。
用于本发明中的烷基封端的聚亚氧烷基多元醇能以商品名“TRITON
”从Rohm & Haas Company购得，以商品名“Carbowax
”和“TERGITOL
”从Union Carbide购得，以商品名“ALFONIC
”从Conoco Chemicals Company购得和以商品名“NEODOL
”从Shell Chemicals Company购得。TRITON
材料一般表示聚乙氧基化醇或苯酚。TERGITOLS
表示伯醇或仲醇的聚乙二醇醚;ALFONIC
材料表示乙氧基化直链醇，它可用一般结构式CH3(CH2)dCH2(OCH3CH2)eOH来表示，式中d在4-16之间变化，e是在约3-11之间的一个数。以上述通式为特征的ALFONIC
乙氧基化物的具体例子有ALFONIC
1012-60，其中d是约8-10和e是5-6的一个平均数;ALFONIC
1214-70，其中d是约10-12和e是约10-11的一个平均数;ALFONIC
1412-60，其中d是10-12和e是约等于7的一个平均数;以及ALFONIC
1218-70，其中d是约10-16和e是约10-11的一个平均数。
Carbowax
甲氧基聚乙二醇是甲醇的直链乙氧基化聚合物。这些材料的例子有Carbowax
甲氧基聚乙二醇350、550和750，这里的数字接近于其数均分子量。
NEODOL
乙氧基化物是乙氧基化醇，其中所说的醇是一种含有约12-15个碳原子的醇的混合物，并且这些醇是部分支链的伯醇。乙氧基化物可用醇与过量的环氧乙烷(例如对每摩尔的醇使用约3-12或更大摩尔数的环氧乙烷)反应来获得。例如NEODOL
乙氧基化物23-6.5是12-13个碳原子的带有平均约6-7个乙氧基单元的部分支链的醇。
在另一个实施例中，烷氧基醇是一种羟基胺。该羟基胺可以是一个或多个上述的醚胺。在一个实施方案中，该羟基胺可用下面通式来表示。
式中，各R3皆是亚烷基，R4是烃基;每个d各自独立地为0-100的整数，但至少有一个d为大于0的整数，而e为0或1。
最好R4至少具有8个，更好至少约10个碳原子，至多约30个，较好至多约24个，最好至多约18个碳原子的烃基。R4较好是烷基或链烯基，最好是链烯基。R4最好是辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基、豆油基或动物脂基。
d较好至少是1，更好至少是2，最好至少是3，至多是约100，较好至多约50，更好至多约20，最好至多约10。
R3的定义同上。最好每个R3各自独立地为亚乙基或亚丙基。
上述羟基胺可用现有技术中熟知的方法来制备，并且有很多的这类羟基胺都有市售。为了制备这些羟基胺，例如可以用含有至少6个碳原子的伯胺与不同数量的烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)进行反应。这些伯胺可以是单胺或水解脂油(例如动物脂油、鲸蜡油、椰子油等)获得的混合胺。含有约8-30个碳原子的脂肪酸胺的具体例子有饱和的以及不饱和的脂族胺，例如辛胺、癸胺、月桂基胺、硬脂基胺、油胺、肉豆蔻基胺、棕榈基胺、十二烷基胺和十八烷基胺。
在上述通式中，e等于0的适用羟基胺有2-羟乙基己胺、2-羟乙基辛胺、2-羟乙基十五烷基胺、2-羟乙基油胺、2-羟乙基豆油胺、双(2-羟乙基)己胺、双(2-羟乙基)油胺及其混合物。也包括在上述通式中至少有一个d是大于2的整数的相似化合物，例如2-羟乙氧基乙基己胺。
其中e为0的许多羟基胺可从ArmakChemicalDivisionofAkzona，Inc.Chicago，Illinois获得，其商品名称一般为“Ethomeen”和“Propomeen”。这类产品的具体例子有“EthomeenC/15”，它是一种含有约5摩尔环氧乙烷的椰子胺与环氧乙烷的缩合物;“EthomeenC/20”和“C/25”，它们分别是含有约10和15摩尔环氧乙烷的椰子胺与环氧乙烷的缩合物;“EthomeenO/12”，它是一种每摩尔胺含有约2摩尔环氧乙烷的油胺与环氧乙烷的缩合物。“EthomeenS/15”和“S/20”，它们分别是每摩尔胺含有约5和10摩尔环氧乙烷的大豆胺与环氧乙烷的缩合物;以及“EthomeenT/12、T/15”和“T/25”，它们分别是每摩尔胺含有约2、5和15摩尔环氧乙烷的动物脂胺与环氧乙烷的缩合物。“PropomeenO/12”是1摩尔油胺与2摩尔环氧丙烷的缩合物。最好是由EthomeenC/15或S/15形成的盐或这些盐的混合物。
其中，市售的e等于1的羟基胺的例子有“EthoduomeenT/13”、“T/20”和“T/25”，它们分别是每摩尔二胺含有3、10和15摩尔环氧乙烷的N-动物脂亚丙基二胺与环氧乙烷的缩合物。
其他种类的烷氧基醇是BASFCorporation出售的液体TETRONIC多元醇。这些多元醇以下列通式表示
下面分别就本发明的音码、形码、系统码及由注音符号和罗马拼音区分的两个不同的使用系统(形码与系统码功能作用不变)加以详细说明。
附
图1为注音符号系统的键盘图。
附图2为罗马拼音系统的键盘图。
图1、图2的区别在于图2中无注音符号的排列，另外，系统码“单、词、专、自”四码的排列位置不同，其余形码的排列位置均相同。
一.音码1.注音符号系统音码为取码字体注音符号拼音的第一个拼音符号，如“音”的拼音为“丂”，音码为“一”。
由于ㄗ、ㄘ、ㄙ的音与ㄓ、ㄔ、ㄕ的音接近，为减少错误机会，分别以ㄓ、ㄔ、ㄕ的音表示ㄗ、ㄘ、ㄙ，如“姿”的拼音为ㄗ，音码则取为ㄓ，使ㄗ、ㄘ、ㄙ的音与ㄓ、ㄔ、ㄕ的音合拼。
注音符号中ㄚ、ㄛ、ㄜ、ㄝ、ㄞ、ㄟ、ㄠ、ㄡ、ㄢ、ㄣ、ㄤ、ㄦ十二个音，属于较绕舌的音，在拼音时，用作第一个音的机会极少，因此予以简化，上述十二个音全部以特别设置的ㄚL码表示，代表ㄚ-ㄦ的音，如“安”的拼音ㄢ，音码取为ㄚL。
22个音码符号ㄅ、ㄆ、ㄇ、ㄈ、ㄉ、ㄊ、ㄋ、ㄌ、ㄍ、ㄎ、ㄏ、ㄓ、ㄔ、ㄕ、ㄖ、ㄐ、ㄑ、ㄒ、一、ㄨ、ㄩ、ㄚL标注在图1所示键盘图R、E、W、Q、F、D、S、A、G、X、Z、U、I、O、P、J、K、L、B、N、M、V各键的右上角。
2.罗马拼音系统以罗马拼音二十六个音拼注，以取码字体罗马拼音的第一个拼音字母为该字的音码，如“马”的音码为M。
二.形码以形码基本解析及形码选取两部分内容加以说明。
1.形码基本解析在于对字形、结构、笔画作适度的解析及统一性的规范，以便于形码的选取。
1)字形组合a.上下组合两个以上的字形或结构以上、下位置组合，如“吉”、“走”。
b.横拼组合两个以上的字形或结构以横拼位置组合，如“林”、C/15和C/25，它们分别是用5和15摩尔环氧乙烷形成的椰子脂族酯，EthofatTMO/15和O/20，它们是用5和10摩尔环氧乙烷形成的油酸酯;以及Ethofat 60/15、60/20和60/25，它们分别是用5、10和15摩尔环氧乙烷形成的硬脂酸酯。
(D)流化油流化油是用来维持润滑剂添加剂流动性的油。流化油帮助提供在高温下稳定的粘附膜。该流化油被认为在二冲程发动机中的燃料-润滑剂混合物燃烧之前和燃烧期间起作用。燃料-润滑剂混合物的挥发组分闪蒸出去，留下含有添加剂和润滑粘性的油的润滑组合物。流化油不会闪蒸出去，并能在燃料-润滑剂混合物燃烧之前控制粘度。
流化油可以是天然油或合成油或其混合物。天然油是指矿物油、植物油、动物油和从煤或页岩中提取的油。合成油有烃油，例如烷基化芳族油、烯烃低聚物，包括多羧酸酯和多元醇的酯等。一般，流化油具有较好的热稳定性并且在100℃下的粘度大于10厘泊。这些油的粘度指数一般大于90，最好该流化油是含有不大于约20%不饱和烃的经过脱硫的石蜡油。流化油的例子有Circonsol410，一种含有44.1%芳烃的100号中性环烷油(从SunOilCompany购得);Sunthene140，一种含有35%芳烃的100号中性环烷油(从SunOilCompany购得);Sun溶剂精炼的115号油，一种从SunOilCompany购得的100号中性石蜡油;SEB-78和SEB-120，从StandardOilCompany购得;CN-725，从SunOilCompany购得;以及100号和600号中性油，从ExxonCorporation购得。
本发明也涉及二冲程发动机的润滑剂组合物和燃料-润滑剂混合物，其中所含的组合物含有(A)至少一种分散剂;(B)至少一种脂肪酸-胺的反应产物;(C)至少占组合物25%(重量)的至少一种粘性物的溶剂，这种溶剂选自(a)酮醇，(b)具有至多24个碳原子的羧酸酯和(C)烷氧基醇，以及(D)至少一种流化油。一般，该组合物在燃料中的用量应足以解脱滞附的活塞环或增加压缩。组合物使用的浓度一般为每加仑至少0.2盎司，较好至少为0.5盎司，更好至少为1盎司，最好为2盎司至6盎司，较好至多5盎司，最好至多4盎司。当将本发明的组合物加到燃料中时，一般都能解脱滞附的活塞环或能增加压缩。甚至在相当低用量的情况下，本发明的组合物也能增加压缩。在一个实施方案中，组合物的用量为至少0.2盎司，较好为0.5盎司至1盎司。在此实施方案中，该组合物同其他的二冲程发动机润滑组合物一起使用。
在本发明使用的组合物中，分散剂(A)的用量至少约为5%，较好至少约7%，最好至少约10%，一般至多约30%，较好至多约25%，最好至多约20%(组合物总重量)。用于测定重量百分比的组合物是被加入燃料中的组合物。脂肪酸-胺的反应产物(B)一般用量至少约为2%，较好至少约2.5%，最好至少约3%，一般至多约15%，较好至多约10%，最好至多约6%。粘性物的溶剂(C)的用量应足以使粘性物溶解。通常，粘性物溶剂(C)的用量应至少占组合物重量的约5%，较好至少约10%，最好至少约20%，一般至多约80%，较好至多约70%，更好至多约60%，最好至多约50%。流化油(D)的用量一般至少占组合物重量的约15%，较好至少约20%，最好至少约25%，一般至多约70%，较好至多约60%，最好至多约50%。
本发明也打算将某些其他添加剂同本发明的组合物结合使用。这些添加剂包括，例如，粘度指数(Ⅵ)改进剂、腐蚀和氧化的抑制剂、偶合剂、倾点下降剂、特压剂、抗磨剂、颜色稳定剂和防沫剂。
本发明的润滑剂中可包含的特压剂及腐蚀和氧化抑制剂的例子有氯化脂族烃(例如氯化蜡)和氯化芳族化合物(例如二氯苯);有机硫化物和聚硫化物，例如二苄化二硫、双(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化双戊烯和硫化萜烯;磷硫化烃，例如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物、主要含二烃基和三烃基亚磷酸酯的磷酯，例如正磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、二环己基亚磷酸酯、戊基苯基亚磷酸酯、二戊基苯基亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、二硬脂酰亚磷酸酯、二甲基萘基亚磷酸酯、油基4-戊基苯基亚磷酸酯、聚丙烯(分子量500)取代的苯基亚磷酸酯、二异丁基取代的苯基亚磷酸酯;硫代氨基甲酸金属盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯基二硫代氨基甲酸钡;二硫代磷酸Ⅱ族金属盐，例如二环己基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、二(庚基苯基)二硫代磷酸钡、二壬基二硫代磷酸钙和二硫代磷酸锌盐，它是用五硫化二磷与等摩尔量的异丙醇和正己醇的混合物反应而制得。
许多上述的特压剂和腐蚀-氧化抑制剂也被用作抗磨剂。二烷基二硫代磷酸锌就是一个熟知的例子。
倾点下降剂是一种通常包含在这里所述润滑油中特别有用的添加剂。在油基组合物中使用这种倾点下降剂来改善油基组合物的低温性能是现有技术中熟知的。例如，可参见“LubricantAdditives”的第8页，C.V.Smalheer和R.KennedySmith著(Lezius-HilesCo.Publishers，Cleveland，Ohio，1967)。
适用的倾点下降剂的例子有聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、卤代石蜡和芳族化合物的缩合物;乙烯基羧酸酯聚合物;和二烷基富马酸酯、脂肪酸的乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。适用于本发明目的的倾点下降剂，其制备技术和其用途记载于美国专利No.2，387，501;2，015，748;2，655，479;1，815，022;2，191，498;2，666，746;2，721，877;2，721，878;和3，250，715中，由于这些专利公开了相关的内容，故将其引供参考。
使用防沫剂以减少或防止形成稳定的泡沫。典型的防沫剂有聚硅氧烷或有机聚合物。其他的防沫剂组合物记载于“FoamControlAgents”，HentyT.Kerner著(NoyesDataCorporation，1976)，第125-162页。
聚合的Ⅵ改进剂已经并仍在用作光亮油替代物以改进润滑剂膜强度和润滑作用和/或提高发动机的清洁度。为了易于识别的目的，以及为了指示二冲程燃料是否含有润滑剂，可以使用染料。可以把偶合剂(例如有机表面活性剂)结合到某些产品中，以使这些组分有更高的溶解度并提高燃料/润滑剂的耐水性。
抗磨和润滑性改进剂，特别是硫化鲸蜡油取代物和其他脂肪酸与植物油(例如蓖麻油)被用于特种用途(例如空转)和用于非常高的燃料/润滑剂比例。有时使用清除剂或燃烧室沉积改良剂，以延长火花塞的寿命并除去沉积的碳。卤代化合物和/或含磷材料也可用于这种目的。
润滑剂，例如合成聚合物(例如数均分子量在750-1500范围(用汽相渗透压测定法或凝胶渗透色谱法测定)的聚异丁烯、多元醇醚(例如聚(氧乙烯-氧丙烯)醚)和酯油(例如上述的酯油))也可用于本发明的油组合物中。天然油馏分，例如光亮油(由石油制造普通润滑油时形成的相对较粘性的产物)也可用于这种目的。它们在二冲程油中的用量通常约为油组合物总量的3-20%。
稀释剂，例如在约30-90℃范围沸腾的石脑油(如干洗溶剂汽油)也可包含在本发明的油组合物中，其用量通常为5-25%。
在本发明中使用的燃料是本领域技术人员所熟知的，通常它所含的大部分为常规的液体燃料，例如由烃类石油馏出的燃料(例如符合ASTM规格D-439-73定义的发动机汽油)。这些燃料也可含有非烃类物质，例如醇、醚、有机-硝基化合物等(例如甲醇、乙醇、二乙基醚、甲基乙基醚、硝基甲烷等)。包含在本发明的范围内的还有，例如由植物或矿物原料(如玉米、苜蓿、页岩和煤)获得的液体燃料。这些燃料混合物的例子有汽油和乙醇的混合物、柴油和醚的混合物、汽油和硝基甲烷的混合物等。特别好的是汽油，这是一种烃类混合物，当以ASTM的方法测定时，在10%馏出点的沸点为60℃，在90%馏出点的沸点为205℃。
二冲程发动机燃料也可含有本领域技术人员熟知的其他添加剂。这些添加剂可包括抗爆剂(例如四烷基铅化合物)、铅清除剂(例如卤代链烷烃，如二氯乙烷和二溴乙烷)、染料、十六烷改进剂、抗氧化剂(例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、防锈剂(例如烷基化琥珀酸及其酸酐)、杀菌剂、胶质抑制剂、金属钝化剂、破乳剂、上部气缸润滑剂、防冻剂等等。本发明适合使用无铅的和含铅的燃料。
下表列出本发明中所用的组合物的例子。组合物的量按重量份计。
虽然这里已用较佳实施方案叙述了和用具体实施例解释了本发明，但应理解，本领域的技术人员在阅读了本说明书后，各种改进方案都将显而易见。这意味着这些改进方案均在所附权利要求所限定的本发明的范围之内。
权利要求
1.一种方法，它包括下列步骤将燃料一润滑剂混合物加到二冲程内燃机中，该燃料一润滑剂包含大量的燃料和少量的，足以提高压缩或足以解脱滞附活塞环的润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含(A)至少一种分散剂，(B)至少一种由脂肪酸和多胺反应的产物，(C)至少一种粘性物的溶剂，它选自(a)酮醇，(b)具有总数至多为24个碳原子的羧酸酯，和(c)烷氧基醇，以及(D)至少一种占组合物重量至少约15%的流化油。
2.权利要求1的方法，其中的分散剂(A)选自(A-1)氨基苯酚，(A-2)硝基苯酚和氨基化合物的反应产物，(A-3)含氮的羧酸分散剂，(A-4)胺分散剂，(A-5)酯分散剂和(A-6)曼尼期(Mannich)分散剂。
3.权利要求1的方法，其中分散剂(A)是至少一种(A-1)氨基苯酚，它符合于通式
式中R是具有平均约10至约400个碳原子的烃基取代基，(a)、(b)和(c)各自独立地为Ar中芳基核数的1至3倍的一个整数，条件是(a)加(b)加(c)的和不超过Ar的不饱和价;以及Ar独立地为具有0至3个取代基的芳族部分，所述的取代基选自低级烷基、烷氧基、硝基、卤原子或其二个或多个的组合。
4.权利要求3的方法，其中Ar是萘核、苯核或其混合物。
5.权利要求3的方法，其中的(a)、(b)和(c)均等于1。
6.权利要求1的方法，其中分散剂(A)是由硝基苯酚和氨基化合物反应生成的至少一种产物(A-2)，其中硝基苯酚符合通式
式中R是平均具有约10至400个碳原子的烃基取代基;(a)、(b)和(c)各自独立地为Ar中芳基核数的1至3倍的一个整数，条件是(a)、(b)和(c)的和不超过Ar的不饱和价;以及Ar是被0至3个取代基取代的芳族部分，所述取代基选自低级烷基、烷氧基、硝基、卤原子或其二或多个的组合。
7.权利要求6的方法，其中Ar是萘核、苯核或其混合物。
8.权利要求1的方法，其中分散剂(A)是由胺和烃基取代的羧酸酰化剂反应制得的含氮羧酸分散剂(A-3)。
9.权利要求1的方法，其中分散剂(A)是由多胺和聚链烯烃反应制得的胺分散剂(A-4)。
10.权利要求1的方法，其中分散剂(A)是由多羟基化合物和羧酸酰化剂，并任选地和一种胺反应制得的酯分散剂(A-5)。
11.权利要求1的方法，其中分散剂(A)是由取代的羟基芳族化合物、醛和多胺反应制备的一种曼尼期分散剂(A-6)。
12.权利要求1的方法，其中反应产物(B)的脂肪酸含有12至约24个碳原子。
13.权利要求1的方法，其中反应产物(B)的多胺是亚烷基多胺。
14.权利要求1的方法，其中反应产物进一步用氧化烯处理。
15.权利要求1的方法，其中粘性物的溶剂(C)是(a)，而所说的酮醇是羟基丙酮、二丙酮醇、羟甲基戊酮或羟甲基丁酮。
16.权利要求1的方法，其中粘性物的溶剂(C)是(b)，而所说的羧酸酯由具有2至约8个碳原子的羧酸和具有1至约8个碳原子的醇来制备。
17.权利要求1的方法，其中粘性物的溶剂(C)是(c)，而所说的烷氧基醇是乙氧基乙醇、乙氧基丙醇、丁氧基乙醇或丁氧基丙醇。
18.权利要求1的方法，其中粘性物的溶剂(C)包含(a)、(b)和(c)中的至少2种。
19.权利要求1的方法，其中粘性物的溶剂(C)是(a)、(b)和(c)的混合物。
20.一种方法，它包括下列步骤将燃料-润滑剂混合物加到二冲程内燃机中，该燃料-润滑剂混合物包含大量的燃料和一种其数量为每加仑约0.2至6盎司的组合物，该组合物包含(A-1)至少一种氨基苯酚，其通式为
式中R是平均具有约30至约400个脂族碳原子的烃基;R′选自低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤原子;而z是0或1;(B)至少一种脂肪酸和多胺的反应产物;(C)至少一种粘性物的溶剂，它选自(a)酮醇、(b)具有总数至多为24个碳原子的羧酸酯和(c)烷氧基醇，以及(D)至少占组合物重量约15%的至少一种流化油。
21.权利要求20的组合物，其中的z是0。
22.权利要求20的组合物，其中反应产物(B)的多胺是亚烷基多胺。
23.权利要求20的方法，其中反应产物(B)的脂肪酸具有约12至约24个碳原子。
24.权利要求20的方法，其中反应产物(B)的脂肪酸是硬脂酸。
25.权利要求22的方法，其中反应产物(B)进一步用烯化氧处理。
26.权利要求20的方法，其中粘性物的溶剂(C)是(a)，而所说的酮醇是羟基丙酮、二丙酮醇、羟甲基戊酮或羟甲基丁酮。
27.权利要求20的方法，其中粘性物的溶剂(C)是(b)，而所说的羧酸酯由具有2至约8个碳原子的羧酸和具有1至约8个碳原子的醇制备。
28.权利要求20的方法，其中粘性物的溶剂(C)是(b)，而所说的羧酸酯是甲基、乙基、丙基或丁基的乙酸酯。
29.权利要求20的组合物，其中粘性物的溶剂(C)是(c)，而所说的烷氧基醇是乙氧基乙醇、乙氧基丙醇、丁氧基乙醇或丁氧基丙醇。
30.权利要求20的组合物，其中粘性物的溶剂(C)是(a)、(b)和(c)的混合物。
31.一种二冲程发动机润滑剂组合物，它含有(A)至少一种分散剂，(B)至少一种由脂肪酸和多胺反应生成的产物，(C)至少占组合物重量约25%的至少一种粘性物的溶剂，它选自(a)酮醇，(b)具有总数至多为24个碳原子的羧酸酯和(c)烷氧基醇，以及(D)至少占组合物重量约15%的至少一种流化油。
32.一种燃料润滑剂混合物，它包含大量燃料和一定量的权利要求31中的润滑剂，所说润滑剂的数量足以使二冲程发动机增加压缩或使滞附的活塞环解脱。
全文摘要
本发明涉及二冲程发动机润滑剂组合物，它包含(A)至少一种分散剂。(B)至少一种由脂肪酸和多胺反应的产物，(C)至少占组合物重量约25％的至少一种粘性物的溶剂，它选自(a)酮醇，(b)具有总数至多为24个碳原子的羧酸醌和(c)烷氧基醇，以及(D)至少占组合物重量约15％的至少一种流化油。本发明还涉及一种方法，它包括下列步骤将燃料-润滑剂混合物加到二冲程内燃机中，该燃料-润滑剂包含大量燃料和少量的，足以增加压缩和使滞附的活塞环解脱的上述组合物。
文档编号F02B77/04GK1073200SQ9211063
公开日1993年6月16日 申请日期1992年8月8日 优先权日1991年8月9日
发明者G·H·布莱思 申请人:鲁布里佐尔公司