专利名称：导电聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳纳米管及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水分散性碳纳米管及其制备方法，特别是导电聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳纳米管及制备方法。
背景技术：
碳纳米管(Carbon Nanotubes，简称CNTs)，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的中空管体。根据其石墨片层的数量，碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-wall Nanotube，SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNTs)。
碳纳米管的结构独特、性能奇异，其理论抗拉强度为钢的100倍，而密度仅为钢的1/6，韧性很高，导电性极强，场发射性能优良，并具有很好的吸附性能，被科学家称为未来的“超级纤维”，因而在材料领域引起了人们极大关注。然而，由于碳纳米管的生长特点是多根团聚和相互缠结，且表面特征与石墨类似，导致在有机溶剂和水中具有不可溶解性、难分散性，这大大限制了其在诸多领域的应用。自1998年起，碳纳米管的表面处理和功能化已逐渐开展[Science Vol.280，1253，(1998)]。
为了改善碳纳米管在水中的分散性，目前，主要采用以下技术方法(1)以表面活性剂为分散稳定剂对碳纳米管进行表面处理[J.Colloid Interface Sci.Vol.260，89(2003)]；(2)表面接枝亲水性聚合物[ZL200310121619.X]；(3)层层自组装技术表面吸附聚电解质[200610148005.4]。上述方法虽然较好的改善了碳纳米管的水分散性，但却降低的碳纳米管导电性能。因此，需要提供一种新的技术，已克服现有技术存在的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳纳米管及其制备方法，以克服现有技术制得的碳纳米管具有低电导率的缺陷，满足不同应用领域的需要。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的借助超声处理技术将碳纳米管分散在溶有苯胺衍生物单体的水溶液中；由于苯胺衍生物单体与碳纳米管间存在着π-π电子作用，使得苯胺衍生物单体吸附在碳纳米管表面上；在氧化剂作用下，吸附在碳纳米管表面上的苯胺衍生物单体发生原位氧化聚合，并在碳纳米管表面上形成聚苯胺衍生物涂层。由于聚苯胺衍生物含有-SO3-，一方面改善了碳纳米管的亲水性能，另一方面增加了碳纳米管间的静电斥力，从而明显改善了碳纳米管在水中的分散稳定性。制得的表面改性碳纳米管为两种导电体共存的体系，其载流子容易通过碳纳米管或导电聚苯胺衍生物主链传输，因此其导电性也被改善。
本发明的是通过以下技术方案实现的一种导电聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳纳米管，其特征在于，所述的改性后的碳纳米管，其表面的导电聚苯胺衍生物含量为其总质量的3～60％，其中，所说的聚苯胺衍生物为聚邻氨基苯磺酸、聚间氨基苯磺酸、聚N-丙烷磺酸基苯胺中的一种。
本发明还提供其制备方法如下将0.1-10wt％的水溶性苯胺衍生物单体溶解在0.1-3mol/L的无机酸水溶液中，再将碳纳米管加入到上述水溶液中，经超声波处理0.5～2小时，使碳纳米管均匀分散，然后缓慢滴加氧化剂水溶液，在0-40℃下反应6～48小时，经过滤、洗涤、干燥后，得到导电聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳纳米管。
其中所述水溶性苯胺衍生物单体与碳纳米管的质量比为0.1～5∶1；水溶性苯胺衍生物单体与氧化剂的摩尔比为0.5～2∶1；所述的水溶性苯胺衍生物单体为邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、N-丙烷磺酸基苯胺中的一种；所述的无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸和磷酸中的一种；所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、氯酸钾和三氯化铁中的一种。
与现有碳纳米管表面改性技术相比，本发明有以下优点(1)制备工艺简单，聚合物涂层容易控制；(2)制得的导电聚苯胺衍生物表面改性碳纳米管既具有良好的水分散性，又具有优异的导电性；(3)制备过程环境污染小。
图1.聚邻氨基苯磺酸表面改性碳纳米管的红外光谱2.聚邻氨基苯磺酸表面改性碳纳米管的高分辨透射电镜照片
具体实施例方式下面实施例是对本发明作进一步说明，而不是限定本发明的保护范围。
实施例1将1g的邻氨基苯磺酸单体溶解在1mol/L的盐酸水溶液中，再将1g多壁碳纳米管(其直径为10-20nm)加入到上述水溶液中，经超声波处理2小时，使碳纳米管均匀分散；取1.3g过硫酸铵，用去离子水配成10mL溶液，控制邻氨基苯磺酸与过硫酸铵的摩尔比为1∶1，然后将过硫酸铵水溶液缓慢滴加到上述反应体系中，在25℃下反应24小时，经过滤、洗涤、干燥后，得到导电聚邻氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳纳米管。通过元素分析，确定改性碳纳米管表面的聚邻氨基苯磺酸含量为36.8wt％。
图1给出了聚邻氨基苯磺酸表面改性碳纳米管的红外分析结果，1562cm-1和1082cm-1处吸收峰为聚邻氨基苯磺酸的特征峰，证明了聚邻氨基苯磺酸存在。图2给出了高分辨透射电镜(HRTEM)照片，可以看出，改性碳纳米管的表面呈现深色和厚度均匀的聚邻氨基苯磺酸层，厚度约为4nm。
将试样压制成直径为13mm的圆片，用四探针仪测试电导率，结果如下未改性碳纳米管的电导率为4.7S/cm，而聚邻氨基苯磺酸表面改性碳纳米管电导率为19.5S/cm，这表明碳纳米管经聚邻氨基苯磺酸表面改性后，其电导率有一定程度的提高。
水分散稳定性采用沉降实验进行评价，测试结果如下未改性碳纳米管经超声分散均匀后，在3小时后完全沉降；而聚邻氨基苯磺酸表面改性碳纳米管能保持500小时以上不沉降。这表明碳纳米管经聚邻氨基苯磺酸表面改性后，其水分散稳定性大大改善。
实施例2将0.1g的邻氨基苯磺酸单体溶解在3mol/L的盐酸水溶液中，再将1g多壁碳纳米管(其直径为10-20nm)加入到上述水溶液中，经超声波处理1小时，使碳纳米管均匀分散；取0.26g过硫酸铵，用去离子水配成5mL溶液，控制邻氨基苯磺酸与过硫酸铵的摩尔比为1∶2，然后将过硫酸铵水溶液缓慢滴加到上述反应体系中，在25℃下反应48小时，经过滤、洗涤、干燥后，得到导电聚邻氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳纳米管。通过元素分析，确定改性碳纳米管表面的聚邻氨基苯磺酸含量为4.2wt％。
用四探针仪测试其电导率为10.2S/cm。
采用沉降实验来评价水分散稳定性，结果显示该聚邻氨基苯磺酸表面改性碳纳米管保持24小时以上不沉淀。
实施例3将5g的邻氨基苯磺酸单体溶解在2mol/L的盐酸水溶液中，再将1g多壁碳纳米管(其直径为10-20nm)加入到上述水溶液中，经超声波处理1小时，使碳纳米管均匀分散；取6.5g过硫酸铵，用去离子水配成50mL溶液，控制邻氨基苯磺酸与过硫酸铵的摩尔比为1∶1，然后将过硫酸铵水溶液缓慢滴加到上述反应体系中，在25℃下反应24小时，经过滤、洗涤、干燥后，得到导电聚邻氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳纳米管。通过元素分析，确定改性碳纳米管表面的聚邻氨基苯磺酸含量为56.2wt％。
用四探针仪测试其电导率为16.2S/cm。
采用沉降实验来评价水分散稳定性，结果显示该聚邻氨基苯磺酸表面改性碳纳米管保持500小时以上不沉淀。
实施例4将5g的邻氨基苯磺酸单体溶解在0.2mol/L的硫酸水溶液中，再将1g单壁碳纳米管(其直径为1-2nm)加入到上述水溶液中，经超声波处理2小时，使碳纳米管均匀分散；取3.9g过硫酸钾，用去离子水配成50mL溶液，控制邻氨基苯磺酸与过硫酸钾的摩尔比为1∶0.5，然后将过硫酸钾水溶液缓慢滴加到上述反应体系中，在25℃下反应24小时，经过滤、洗涤、干燥后，得到导电聚邻氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳纳米管。通过元素分析，确定改性碳纳米管表面的聚邻氨基苯磺酸含量为28.5wt％。
用四探针仪测试其电导率为20.6S/cm。
采用沉降实验来评价水分散稳定性，结果显示该聚邻氨基苯磺酸表面改性碳纳米管保持500小时以上不沉淀。
实施例5将0.5g的邻氨基苯磺酸单体溶解在1mol/L的高氯酸水溶液中，再将1g多壁碳纳米管(其直径为10-20nm)加入到上述水溶液中，经超声波处理0.5小时，使碳纳米管均匀分散；取0.36g氯酸钾，用去离子水配成10mL溶液，控制邻氨基苯磺酸与氯酸钾的摩尔比为1∶1，然后将氯酸钾水溶液缓慢滴加到上述反应体系中，在40℃下反应6小时，经过滤、洗涤、干燥后，得到导电聚邻氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳纳米管。通过元素分析，确定改性碳纳米管表面的聚邻氨基苯磺酸含量为26.6wt％。
用四探针仪测试其电导率为12.3S/cm。
采用沉降实验来评价水分散稳定性，结果显示该聚邻氨基苯磺酸表面改性碳纳米管保持500小时以上不沉淀。
实施例6将0.5g的邻氨基苯磺酸单体溶解在2mol/L的磷酸水溶液中，再将1g多壁碳纳米管(其直径为10-20nm)加入到上述水溶液中，经超声波处理1小时，使碳纳米管均匀分散；取0.47g三氯化铁，用去离子水配成10mL溶液，控制邻氨基苯磺酸与三氯化铁的摩尔比为1∶1，然后将三氯化铁水溶液缓慢滴加到上述反应体系中，在25℃下反应24小时，经过滤、洗涤、干燥后，得到导电聚邻氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳纳米管。通过元素分析，确定改性碳纳米管表面的聚邻氨基苯磺酸含量为22.7wt％。
用四探针仪测试其电导率为11.5S/cm。
采用沉降实验来评价水分散稳定性，结果显示该聚邻氨基苯磺酸表面改性碳纳米管保持500小时以上不沉淀。
实施例7将1g的间氨基苯磺酸单体溶解在1mol/L的盐酸水溶液中，再将1g多壁碳纳米管(其直径为10-20nm)加入到上述水溶液中，经超声波处理2小时，使碳纳米管均匀分散；取1.3g过硫酸铵，用去离子水配成10mL溶液，控制间氨基苯磺酸与过硫酸铵的摩尔比为1∶1，然后将过硫酸铵水溶液缓慢滴加到上述反应体系中，在25℃下反应48小时，经过滤、洗涤、干燥后，得到导电间聚氨基苯磺酸表面改性的水分散性碳纳米管。通过元素分析，确定改性碳纳米管表面的聚间氨基苯磺酸含量为12.6wt％。
用四探针仪测试其电导率为13.1S/cm。
采用沉降实验来评价水分散稳定性，结果显示该聚间氨基苯磺酸表面改性碳纳米管保持500小时以上不沉淀。
实施例8将1.2g的N-丙烷磺酸基苯胺单体溶解在1mol/L的盐酸水溶液中，再将1g多壁碳纳米管(其直径为10-20nm)加入到上述水溶液中，经超声波处理2小时，使碳纳米管均匀分散；取1.27g过硫酸铵，用去离子水配成10mL溶液，控制N-丙烷磺酸基苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶1，然后将过硫酸铵水溶液缓慢滴加到上述反应体系中，在25℃下反应24小时，经过滤、洗涤、干燥后，得到导电聚N-丙烷磺酸基苯胺表面改性的水分散性碳纳米管。通过元素分析，确定改性碳纳米管表面的聚N-丙烷磺酸基苯胺含量为24.8wt％。
用四探针仪测试其电导率为14.8S/cm。
采用沉降实验来评价水分散稳定性，结果显示该聚N-丙烷磺酸基苯胺表面改性碳纳米管保持500小时以上不沉淀。
权利要求
1.一种导电聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳纳米管，其特征在于，所述的改性后的碳纳米管，其表面的导电聚苯胺衍生物含量为其总质量的3～60％，其中，所说的聚苯胺衍生物为聚邻氨基苯磺酸、聚间氨基苯磺酸、聚N-丙烷磺酸基苯胺中的一种。
2.一种导电聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤将0.1-10wt％的水溶性苯胺衍生物单体溶解在0.1-3mol/L的无机酸水溶液中，再将碳纳米管加入到上述水溶液中，经超声波处理0.5～2小时，使碳纳米管均匀分散，然后缓慢滴加氧化剂水溶液，在0-40℃下反应6～48小时，经过滤、洗涤、干燥后，得到导电聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳纳米管；其中所述水溶性苯胺衍生物单体与碳纳米管的质量比为0.1～5∶1；水溶性苯胺衍生物单体与氧化剂的摩尔比为0.5～2∶1；所述的水溶性苯胺衍生物单体为邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、N-丙烷磺酸基苯胺中的一种；所述的无机酸为盐酸、硫酸、高氯酸和磷酸中的一种；所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、氯酸钾和三氯化铁中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种导电聚苯胺衍生物表面改性的水分散性碳纳米管及制备方法。将水溶性苯胺衍生物单体溶解在无机酸水溶液中，再加入碳纳米管，经超声分散均匀后，在氧化剂的作用下通过原位化学氧化聚合将水溶性导电聚苯胺衍生物均匀涂覆到碳纳米管表面，得到导电聚苯胺衍生物改性的水分散性碳纳米管。这种方法简单易行，可控性强。所制产品具有良好的水分散性和优异的导电性，与水性高分子材料复合，可用于制备高强度、抗静电和微波吸收等高性能复合材料；也可作为特殊功能的纳米器件和不同系统间物质传递与转移的载体；因此在材料科学、纳米技术和生命科学有着广阔的应用前景。
文档编号B82B3/00GK101058417SQ20071003918
公开日2007年10月24日 申请日期2007年4月6日 优先权日2007年4月6日
发明者王庚超, 丁赟立, 施静蔚, 李星玮, 李春忠 申请人:华东理工大学