专利名称：以Ni-Fe合金为催化剂化学气相沉积法制备碳纳米洋葱的方法
技术领域：
本发明涉及一种以m-Fe合金为催化剂化学气相沉积法制备碳纳米洋葱的方法。
背景技术：
碳纳米洋葱(CNOs)是富勒烯家族中同碳纳米管(CNTs)、C60并列的一种同素异 形体，也称洋葱状富勒烯，是一种石墨壳层弯曲闭合的洋葱状碳纳米结构。石墨壳层包裹的 核心或为中空，或为金属颗粒。石墨层的自润滑性使碳洋葱成为非常理想的润滑剂材料，闭 合的石墨壳层又使包覆金属颗粒的碳洋葱具有很高的化学稳定性与优良的磁存储性能，此 外，碳纳米洋葱的特殊的结构使其在电子器件材料、信息材料、药物成像以及储氢材料等领 域有着广泛的潜在应用。形貌可控、粒径均勻分散、高产率的碳纳米洋葱的制备及其与载体的分离一直是 碳洋葱合成与应用所面临的难题。制备碳纳米洋葱的方法主要有物理方法和化学方法两 种。物理方法主要包括电弧放电法与电子束照射法。电弧放电法一般是以石墨棒为阴阳两 极，放电过程中阳极不断被消耗，阴极上沉积出含有碳纳米洋葱的产物。电子束照射法主要 是利用高能或低能电子束照射碳烟尘、非晶碳、碳纳米管或金刚石诱发产生碳纳米洋葱。电 弧放电法放电剧烈，难以控制反应进程和产物。电子束照射法只能生成痕量碳洋葱，且分离 困难。化学方法主要包括热处理法与化学气相沉积法(CVD)。热处理法是对碳的多种同素 异形体进行高温处理，得到碳纳米洋葱的一种化学方法。但该法处理温度一般超过1500°C， 碳洋葱大部分与其他产物混合在一起，不易分离，不利于其实现规模化生产。化学气相沉积法(CVD)，又称催化裂解法，以过渡金属或其氧化物或氢氧化物为催 化剂，在常压与相对较低的温度下热解碳氢气体合成碳纳米物质，是目前研究最多、应用最 广泛的制备碳纳米材料的方法。通过对催化剂制备条件、还原与生长温度、生长时间和气体 流量的控制，可以达到对碳洋葱产物形貌与结构的控制，并大幅度提高产率。用化学气相沉积法制备碳纳米洋葱通常以过渡族金属(Fe、Co、Ni)或其化合物为 催化剂。相比单纯的Fe，Co, Ni金属催化剂，过渡族金属之间或与其他金属之间形成的合 金催化剂，如Ni-Fe，Fe-Co, M_Cu和M_A1 (M代表过渡族金属)等，能更加有效地制备出产 率更大的碳纳米洋葱产物。研究多采用浸渍法，初湿法和共沉淀法等制备出负载于A1203， Mg(Al)0，炭黑等载体上的Ni-Fe合金催化剂，由于这些载体的在水与酸中的难溶性，给产 物的分离带来了麻烦，且碳洋葱产率受到催化剂负载量的限制。共沉淀法制备M-Fe等合 金催化剂需要煅烧成氧化物的步骤，增加了实验的周期。以还原-置换方法制备无载体的 Ni-Fe复合催化剂，在高温还原下形成Ni-Fe合金催化剂，并利用CVD法制备碳纳米洋葱，目 前尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以Ni-Fe合金为催化剂化学气相沉积法制备碳纳米洋葱的方法，它是高效简单地合成碳纳米洋葱的方法。该方法工艺过程简单易于实现，所合 成的碳洋葱产率、纯度都很大，石墨化程度高，粒径分布均勻，无需产物的提纯与分离，适用 于作纳米润滑剂与磁存储材料。本发明提供的一种M-Fe合金催化剂是以氯化铁和氯化镍为原料制备，摩尔比 Ni Fe = 3-7 3-7，具体工艺步骤室温下，在溶液中氯化铁与硼氢化钠进行反应生成 Fe单质，Fe单质再与氯化镍无水乙醇溶液混合进行置换反应，沉淀物M_Fe复合颗粒经酸 和水依次洗涤，室温下真空干燥；然后在惰性气体保护下用氢气还原，得到Ni-Fe合金催化 剂。本发明提供的一种Ni-Fe合金催化剂的制备方法包括的具体工艺步骤1)按计量将氯化铁水溶液与硼氢化钠均勻混合进行还原反应，生成纳米级Fe 单质。其中，氯化铁水溶液浓度为0. 100-0.200mol/L;氯化铁与硼氢化钠的摩尔比为 1:1-3;2)氯化镍无水乙醇溶液加入到上述Fe单质中发生置换反应，生成Ni-Fe复合颗 粒；其中，氯化镍无水乙醇溶液的浓度为0. 038-0. 350mol/L。3)用0. 5mol/L的稀酸和水分别洗涤至中性，再真空干燥得到Ni_Fe复合颗粒。4)Ni-Fe复合颗粒置于石英反应管中的石英舟中，在氮气的保护下升温至 400-600°C，通入氢气进行还原反应，使Ni-Fe复合颗粒成为Ni_Fe合金。其中，以氢气流速 为50-200mL/min，还原1_3小时，得到Ni_Fe合金催化剂。本发明提供的制备碳纳米洋葱的方法包括的步骤将Ni-Fe复合催化剂分别铺入石英舟中，在氮气保护下，升温到700-950°C，通入 碳源气体，进行催化裂解反应0. 5-2h，冷却至室温，得到碳纳米洋葱。其中，碳源气体与氮气 的体积比1-9 1，碳源气体与氮气混合气体流速为600-900mL/min。碳源气体为甲烷或乙 炔。Ni-Fe复合催化剂使用量一般为500mg。本发明具有以下特点和优点1)催化剂制备方法简便易行，省去了沉积_沉淀法制备氢氧化物之后煅烧为氧化 物的步骤。2)所得到的碳洋葱产率高达136%，纯度达96%，无任何其他碳纳米相生成。石墨 化程度高(见图5)。产物外壁洁净，尺寸分布均勻，碳洋葱直径在40-60nm(见图2)。3)产物无需提纯与分离，适于工业化大量生产碳纳米洋葱。
图1为高温还原后的Ni-Fe合金催化剂透射电镜照片(A)与能谱图⑶。图2为本发明方法中还原_置换法制备的碳纳米洋葱的透射电镜照片。图3为本发明方法中还原_置换法制备的碳纳米洋葱的XRD图谱。图4为碳纳米洋葱包覆的催化剂颗粒的晶面间距测量结果(A)与能谱图⑶。图5为本发明方法中还原_置换法制备的碳纳米洋葱的拉曼光谱图。
具体实施例方式实施例1
称取13. 515g六水氯化铁放入500ml蒸馏水中进行磁力搅拌配制成Fe3+离子的溶 液，溶液浓度为0. lmol/L。取三倍于氯化铁摩尔量的硼氢化钠配制成溶液缓慢滴加到氯化 铁溶液中，发生还原反应，生成纳米级Fe单质。按摩尔比Ni Fe = 5 5配制0. 05mol/ l六水氯化镍无水乙醇溶液并滴加到上述fe单质中，发生置换反应生成m-fe复合颗粒，经 0. 5mol/L稀盐酸与蒸馏水分别洗涤三次至中性，再真空干燥得到Ni-Fe复合颗粒。将制备的Ni-Fe复合颗粒铺入石英舟中，并将石英舟置于石英反应管中部的恒温 区；在氮气的保护下升温至400°C，以lOOmL/min的流速通入氢气，还原1小时，高温还原之 后，复合颗粒成为Ni-Fe合金。关闭氢气。通入氮气，继续升温到850°C，然后通入甲烷作为 碳源气体，并同时按照甲烷与氮气体积比1 9、混合气体流速为600mL/min进行催化裂解 反应，反应lh，反应结束后停止通入混合气体，使管式炉在氮气气氛下冷却至室温，得到碳 纳米洋葱。经透射电镜照片与DigitalMicrographDemo测量软件测算证实，催化剂颗粒的 晶面间距测量结果为0. 2047nm，接近Fe(1.64Nia36相晶面间距0. 2074nm。碳洋葱所包裹的催 化剂颗粒为Y-Fe-Ni(FeQ.64NiQ.36)相的Ni-Fe合金。见图3，图 4。操作步骤同实施例1，反应参数和结果如表1所示，均为完整整数合金配比。 测试设备1.利用Philips Tecnai G2F20型号的高分辨场发射透射电镜表征催化剂与碳纳 米洋葱的结构，并采用附件中的能谱仪表征物质的成分。2.利用Rigaku D/max 2500V/pc型号的X-射线衍射仪表征催化剂与碳纳米洋葱 的物相组成。3.利用Renishaw inVia型号拉曼光谱仪表征碳纳米洋葱产物的石墨化程度。
权利要求
一种Ni-Fe合金催化剂，其特征在于它是以氯化铁和氯化镍为原料制备，摩尔比Ni∶Fe＝3-7∶3-7，具体工艺步骤室温下，在溶液中氯化铁与硼氢化钠进行反应生成Fe单质，Fe单质再与氯化镍无水乙醇溶液混合进行置换反应，沉淀物Ni-Fe复合颗粒经酸和水依次洗涤，室温下真空干燥；然后在惰性气体保护下用氢气还原，得到Ni-Fe合金催化剂。
2.—种权利要求1所述的M-Fe合金催化剂的制备方法，其特征在于它包括的具体工 艺步骤1)按计量将氯化铁水溶液与硼氢化钠均勻混合进行还原反应，生成纳米级Fe单质；2)氯化镍无水乙醇溶液加入到上述Fe单质中发生置换反应，生成Ni-Fe复合颗粒；3)用稀酸和水分别洗涤至中性，再真空干燥得到Ni-Fe复合颗粒；4)Ni-Fe复合颗粒置于石英反应管中的石英舟中，在氮气的保护下升温至400-600°C， 通入氢气进行还原反应，使m-Fe复合颗粒成为Ni-Fe合金。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的氯化铁水溶液浓度为 0. 100-0. 200mol/L ；氯化铁与硼氢化钠的摩尔比为1 1-3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的氯化镍无水乙醇溶液的浓度为 0.038-0. 350mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的稀酸为0.5mol/L的盐酸。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的通入氢气进行还原反应条件 氢气流速为50-200mL/min，还原1_3小时，得到Ni_Fe合金催化剂。
7.一种利用权利要求1所述的M-Fe合金催化剂制备碳纳米洋葱的方法，其特征在于 包括的步骤将Ni-Fe复合催化剂分别铺入石英舟中，在氮气保护下，升温到700-950°C，通入碳源 气体，进行催化裂解反应0. 5-2h，冷却至室温，得到碳纳米洋葱。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的碳源气体与氮气的体积比 1-9 1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的碳源气体与氮气混合气体流速 为 600-900mL/min。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的碳源气体为甲烷或乙炔； Ni-Fe复合催化剂使用量为500mg。
全文摘要
本发明公开了一种以Ni-Fe合金为催化剂化学气相沉积法制备碳纳米洋葱的方法。将Ni-Fe复合催化剂分别铺入石英舟中，在氮气保护下，升温到700-950℃，通入碳源气体，进行催化裂解反应0.5-2h，冷却至室温，得到碳纳米洋葱。采用本发明方法可以大大缩短催化剂制备的周期，无须产物的提纯与分离，碳纳米洋葱产物纯度与石墨化程度均很高，粒径分布均匀，催化剂均为Ni-Fe合金，可以有效地作为润滑剂使用，适于工业化大量生产。
文档编号B82B3/00GK101856614SQ20101019600
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者刘恩佐, 师春生, 张晨光, 李家俊, 杜希文, 赵乃勤 申请人:天津大学