专利名称：超声辅助微波水热制备单分散环形硫化铜微晶的制作方法
技术领域：
本发明属于硫化铜的制备方法，具体涉及一种超声辅助微波水热制备单分散环形硫化铜微晶的方法。
背景技术：
过渡金属硫化物因在发光装置、半导体及超导等方面具有潜在的应用价值而受到科研工作者的极大兴趣。CuS是很重要的ρ型半导体，带隙能为2. OeV。由于具有优异的传导性、电学、光学性质，被广泛地应用在热电偶、滤光器、太阳能电池、传感器和催化等领域。迄今为止，已成功合成多种形貌的硫化铜，例如纳米盘状，空心球状，花状和管状等特定形貌。但是迄今为止，单分散环形CuS鲜见报道。目前制备硫化铜的方法主要有热解法[Yu-Biao Chen, Ling Chen, andLi-Ming ffu. Water-Induced Thermolytic Formation of Homogeneous Core—ShellCuS Microspheres and Their Shape Retention on Desulfurization[J]. CrystalGrowth&Design，2008，8 :2736-2740]、连续离子层吸附[Μ. Ali Yildirim, AytuncAtes, Aykut Astam.Annealing and Light Effect on Structural, Optical andElectrical Properties of CuS, CuZnS and ZnS Thin Films Grown by the SILARMethod[J], Physica. E,2009,41 :1365-1372.]、水热法[Ai-Miao Qin, Yue-Ping Fang,et al. Formation of Various Morphologies of Covellite Copper Sulfide SubmicronCrystals by a Hydrothermal Method without Surfactant[J]. Crystal Growth&Design,2005,5 :855-860.]禾口溶齐[J 热法[Titipun Thongtem, Chalermchai Pilapong, SomchaiThongtem. Large—Scale Synthesis of CuS Hexaplates in Mixed Solvents Using aSolvothermal Method [J]. Materials Letters, 2010,64 :11-14.]。然而这些方法通常需要特殊的仪器，或者需要严格的实验条件和比较长的反应时间，而且由于在合成硫化铜的过程中有大量的气体生成，如反应在敞开体系中进行，则不可避免地会对环境造成一定的污染。因此寻找一种易于操作，环境友好和成本低廉的方法显得颇为重要。
发明内容
本发明的目的是提出一种超声辅助微波水热制备单分散环形硫化铜微晶的方法，该制备方法反应周期短、反应温度低，环境友好，成本低廉，并且操作简单，重复性好，而且所制备的产物形貌独特，性能优异。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)将分析纯的可溶性铜盐加入到去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 03mol/L-l.Omol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，使得溶液中PVP的浓度为0. 03mol/L-l. Omol/L，静置12小时形成前驱物溶液B ；3)向溶液B中加入分析纯的硫脲(SC (NH2) 2)，使溶液中SC (NH2) 2浓度为0. 05mol/L-7. Omol/L，得溶液 C ；4)将溶液C放入超声波发生器中，超声功率100W-500W，超声时间30min_60min得溶液D ；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为50% -80%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在150-200°C，压控模式的水热压力控制在0. I-IMpa,反应时间控制在5min-80min,反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤3次，于电热鼓风干燥箱中在40-80°C干燥得到最终产物单分散环形硫化铜微晶。所述的可溶性铜盐为硝酸铜或硫酸铜。本发明采用简单的超声辅助微波水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中一次完成，不需要后期处理。制得的CuS粒子呈环状，大小均一，形貌独特，性能优异。
图1是本发明实施例1所制备的单分散环形硫化铜微晶的X-射线衍射(XRD)图谱；图2是本发明实施例1制备的单分散环形硫化铜微晶的SEM照片。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1:1)将分析纯的三水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20加入到去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 03mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，使得溶液中PVP的浓度为0. 03mol/L，静置12小时形成前驱物溶液B ；3)向溶液B中加入分析纯的硫脲(SC (NH2) 2)，使溶液中SC (NH2) 2浓度为0. 05mol/L，得溶液C;4)将溶液C放入超声波发生器中，超声功率200W，超声时间40min得溶液D ；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为60 %，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式在160°C，反应70min，反应结束后自然冷却到室6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤3次，于电热鼓风干燥箱中在50°C干燥得到最终产物单分散环形硫化铜微晶。将所得的CuS粒子用日本理学D/maX2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为六方相的CuS靛铜矿结构(JCPDS 06-0464)，见图1。将该样品用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从图2中可以看出所制的CuS呈单分散环形。实施例2 1)将分析纯的五水合硫酸铜(CuSO4 · 5H20)加入到去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 08mol/L的透明溶液A ；
2)向溶液A中加入分析纯的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，使得溶液中PVP的浓度为0. 09mol/L，静置12小时形成前驱物溶液B ；3)向溶液B中加入分析纯的硫脲(SC (NH2) 2)，使溶液中SC (NH2) 2浓度为0. 42mol/L，得溶液C;4)将溶液C放入超声波发生器中，超声功率300W，超声时间50min得溶液D ；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为60 %，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式在180°C，反应60min，反应结束后自然冷却到室6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤3次，于电热鼓风干燥箱中在50°C干燥得到最终产物单分散环形硫化铜微晶。实施例3 1)将分析纯的三水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20加入到去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 15mol/L的透明溶液A ；2)向溶液A中加入分析纯的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，使得溶液中PVP的浓度为0. ^mol/L，静置12小时形成前驱物溶液B ；3)向溶液B中加入分析纯的硫脲(SC (NH2) 2)，使溶液中SC (NH2) 2浓度为0. 64mol/L，得溶液C;4)将溶液C放入超声波发生器中，超声功率400W，超声时间50min得溶液D ；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为70%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式在150°C，反应80min，反应结束后自然冷却到室6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤3次，于电热鼓风干燥箱中在40°C干燥得到最终产物单分散环形硫化铜微晶。实施例4 1)将分析纯的五水合硫酸铜(CuSO4 · 5H20)加入到去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 36mol/L的透明溶液A ；2)向溶液A中加入分析纯的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，使得溶液中PVP的浓度为0. 5mol/L，静置12小时形成前驱物溶液B ；3)向溶液B中加入分析纯的硫脲(SC (NH2) 2)，使溶液中SC (NH2) 2浓度为1. 5mol/L，得溶液C;4)将溶液C放入超声波发生器中，超声功率100W，超声时间60min得溶液D ；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为80%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式在200 V，反应5min，反应结束后自然冷却到室6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤3次，于电热鼓风干燥箱中在80°C干燥得到最终产物单分散环形硫化铜微晶。实施例5 1)将分析纯的三水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20加入到去离子水中，制成Cu2+浓度为0. 58mol/L的透明溶液A ；
2)向溶液A中加入分析纯的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，使得溶液中PVP的浓度为0. 87mol/L，静置12小时形成前驱物溶液B ；3)向溶液B中加入分析纯的硫脲(SC (NH2) 2)，使溶液中SC (NH2) 2浓度为2. Smol/L，得溶液C;4)将溶液C放入超声波发生器中，超声功率500W，超声时间30min得溶液D ；
5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为50 %，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择压控模式进行反应，压控模式的水热压力控制在0. IMpa,反应时间控制在70min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤3次，于电热鼓风干燥箱中在60°C干燥得到最终产物单分散环形硫化铜微晶。实施例6 1)将分析纯的五水合硫酸铜(CuSO4 · 5H20)加入到去离子水中，制成Cu2+浓度为
0.75mol/L的透明溶液A ；2)向溶液A中加入分析纯的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，使得溶液中PVP的浓度为
1.Omol/L，静置12小时形成前驱物溶液B ；3)向溶液B中加入分析纯的硫脲(SC (NH2) 2)，使溶液中SC (NH2) 2浓度为4. Omol/L，得溶液C;4)将溶液C放入超声波发生器中，超声功率2500W，超声时间40min得溶液D ；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为80 %，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择压控模式进行反应，压控模式的水热压力控制在0. 5Mpa,反应时间控制在30min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤3次，于电热鼓风干燥箱中在70°C干燥得到最终产物单分散环形硫化铜微晶。实施例7 1)将分析纯的三水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20加入到去离子水中，制成Cu2+浓度为1. Omol/L的透明溶液A ；2)向溶液A中加入分析纯的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，使得溶液中PVP的浓度为0. 7mol/L，静置12小时形成前驱物溶液B ；3)向溶液B中加入分析纯的硫脲(SC (NH2) 2)，使溶液中SC (NH2) 2浓度为7. Omol/L，得溶液C;4)将溶液C放入超声波发生器中，超声功率300W，超声时间50min得溶液D ；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为70%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择压控模式进行反应，压控模式的水热压力控制在IMpa，反应时间控制在lOmin，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤3次，于电热鼓风干燥箱中在80°C干燥得到最终产物单分散环形硫化铜微晶。
权利要求
1.一种超声辅助微波水热制备单分散环形硫化铜微晶的方法，其特征在于1)将分析纯的可溶性铜盐加入到去离子水中，制成Cu2+浓度为0.03mol/L-l. Omol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析纯的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，使得溶液中PVP的浓度为0. 03mol/L-l. Omol/L，静置12小时形成前驱物溶液B ；3)向溶液B中加入分析纯的硫脲(SC(NH2)2),使溶液中SC(NH2)2浓度为0.05mol/L-7. Omol/L，得溶液 C ；4)将溶液C放入超声波发生器中，超声功率100W-500W，超声时间30min-60min得溶液D ；5)将溶液D倒入微波水热反应釜中，填充度为50%-80%，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中，选择温控模式或者压控模式进行反应，所述的温控模式的温度控制在150-200°C，压控模式的水热压力控制在0. Ι-lMpa，反应时间控制在5min_80min，反应结束后自然冷却到室温；6)打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤3次，于电热鼓风干燥箱中在40-80°C干燥得到最终产物单分散环形硫化铜微晶。
2.根据权利要求1所述的超声辅助微波水热制备单分散环形硫化铜微晶的方法，其特征在于超声辅助微波水热制备法。
全文摘要
一种微波水热制备单分散环形硫化铜微晶的方法，将可溶性铜盐加入到去离子水中得溶液A；向溶液A中加入聚乙烯吡咯烷酮K30形成前驱物溶液B；向溶液B中加入硫脲得溶液C；将溶液C放入超声波发生器中超声反应得溶液D；将溶液D倒入微波水热反应釜中，然后密封反应釜，将其放入温压双控微波水热反应仪中反应，反应结束后自然冷却到室温；打开水热反应釜，产物经过离心收集，然后分别用去离子水，无水乙醇洗涤，干燥得到最终产物单分散环形硫化铜微晶。本发明采用简单的微波水热法制备工艺，反应周期短，能耗低，反应在液相中一次完成，不需要后期处理。制得的CuS粒子呈环状，大小均一，形貌独特，性能优异。
文档编号B82Y40/00GK102557108SQ20111045591
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年11月23日
发明者吴建鹏, 张培培, 曹丽云, 黄剑锋, 齐慧 申请人:陕西科技大学