二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的制备方法，包括如下步骤：1）将金属盐溶于水得到金属盐水溶液；加热回流所述金属盐水溶液，加热回流的同时加入还原剂水溶液；至回流水溶液体系变色，留待备用，所述加入的还原剂与金属离子的摩尔数比值为1～50；2）用过氧化氢水溶液溶解正钛酸得到过氧化钛水溶液，并用无机碱水溶液调节过氧化钛水溶液的pH值；3）向步骤1）制得的变色后金属盐水溶液中加入步骤2）制得的过氧化钛水溶液得复合溶液，加热回流该复合溶液，得最终产品。本发明方法可有效形成金属-氧化物复合结构，工艺可操作性强，适于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的实用性。
【专利说明】 二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机纳米溶胶【技术领域】，尤其是涉及二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的常压一锅法合成。
【背景技术】
[0002]纳米T12作为功能性的无机材料，在涂料、光电转换、催化、功能陶瓷、抗菌材料等诸多领域具有广泛的应用前景，其合成及应用研究一直是相关功能材料领域研究的重点。然而，T12的禁带宽度为3.2eV，对应的吸收波长为387.5nm，光吸收仅局限于紫外区，但这部分光不过才到地面太阳光谱的5% ;而且，T12的量子效率不超过20%，太阳能的利用率仅在1%左右。因此，通过对T12材料的改性与复合，提高量子效率，拓宽激发波长范围，获得可见光响应的相关研究成为人们研究的热点。金属-二氧化钛复合物可以有效的同时从两方面提高光催化效率:金属与氧化物形成的肖特基势垒能有效的促使光生载流子的分离，提高量子效率；同时，由于金属表面的等离子体效应，能够有效的吸收可见光，将光生电子传递给二氧化钛，因而具有可见光催化活性。基于上述原因，二氧化钛-金属复合材料的合成一直是相关研究与应用领域的热点及重点。
[0003]传统的方法通常通过在已经制备的二氧化钛表面简单的沉积金属盐的水溶液，如AgNO3等获得复合物，无法有效形成均一复合体系。同时，由于所采用的二氧化钛通常为粉体材料，使得做制备的复合材料在功能涂层的制备上受到较大限制。相对于粉体材料，溶胶材料由于具有良好应用操作性，可以通过简单的提拉、喷涂、旋转成膜等方式在基材表面负载成膜。因此，金属-二氧化钛复合溶胶的制备具有重要的实际应用价值。然而，文献及专利所报道的溶胶的合成，通常采用金属有机化合物，如钛酸四丁酯在乙醇体系的水解，这类方法的最主要缺点在于前驱体及溶剂价格昂贵以及水解过程使用大量的有机溶剂所造成的环境污染；同时，由于无法直接得到晶化的二氧化钛，还需要后续高温烧结，限制了基底材料的应用范围。此外，传统分步合成途径很容易造成金属或者二氧化钛的异相成核，无法形成有效的电荷分离转移体系。
【发明内容】
[0004]本发明所解决的技术问题是提供一种二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的制备方法，避免金属或者二氧化钛的异相成核作用，有效形成金属-氧化物复合结构，同时工艺可操作性强，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的实用性。
[0005]本发明采用的技术方案是提供一种二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的制备方法，包括如下步骤:
[0006]I)过氧化钛的制备:用过氧化氢水溶液溶解正钛酸得到过氧化钛水溶液，并用无机碱水溶液调节过氧化钛水溶液的pH值，留待备用；
[0007]2)纳米金属溶胶的制备:将金属盐溶于水得到金属盐水溶液；加热回流金属盐水溶液，加热回流的同时加入还原剂水溶液，至回流水溶液体系变色，得到变色后水溶液，所述还原剂与金属离子的摩尔比为1:1?50:1 ;或将氯金酸水溶液加热回流，加热回流的同时加入还原剂水溶液，至回流水溶液体系变色，得到变色后水溶液，所述还原剂与氯金酸的摩尔比为1:1?50:1 ;
[0008]3)向步骤2)制得的变色后金属盐水溶液中加入步骤I)制得的过氧化钛水溶液得复合溶液，加热回流该复合溶液，得最终产品。
[0009]优选地，步骤I)所述过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为30%，过氧化钛水溶液中的过氧化氢与正钛酸的摩尔比为1:1?50:1,所述过氧化钛水溶液的pH值为5?10。
[0010]优选地，步骤I)所述无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
[0011]优选地，步骤2)所述金属盐选自硝酸银、氯化铜或硝酸铜中的一种，所述金属盐水溶液的摩尔浓度为0.001?0.1OOmoI/LO
[0012]优选地，步骤2)所述还原剂选自柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸中的至少一种，所述还原剂水溶液的摩尔浓度为0.01?1.0mol/Lo
[0013]优选地,步骤2)所述加热回流的温度为100°C,时间30min。
[0014]优选地，步骤3)所述过氧化钛水溶液的摩尔浓度为0.1?lmol/L，所述过氧化钛溶液中的过氧化钛分子与所述金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为1:1?50:1，所述过氧化钛溶液中的过氧化钛分子与氯金酸溶液的摩尔比为1:1?50:1，所述复合溶液的加热回流时间为4小时。
[0015]本发明的有益效果是提供了一种简单易控，适于大规模工业生产的二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的常压一锅法合成方法。本发明首先在水溶液体系通过氧化还原的方式合成金属的溶胶，再通过配位作用在金属纳米颗粒表面络合过氧化钛前驱体，然后对所形成的金属-过氧化钛配合物在原体系一锅法合成纳米二氧化钛-金属的复合溶胶，本发明关键在于对氧化还原过程合成金属纳米溶胶时还原剂的选择，所选择的还原剂可以使所制备得到的纳米金属表面富含烯醇配体，这一烯醇配体可以与所加入的过氧化钛前驱体配位，形成金属-过氧化钛的配合物体系，通过常压加热回流，即可以使金属表面的过氧化钛原位晶化，形成金属-二氧化钛的纳米复合物水溶胶。
[0016]本发明与文献报道的制备方法相比较，可以在水溶液体系常压一锅法完成二氧化钛-金属复合溶胶的制备，无需使用昂贵有害的有机试剂或者水热作用，此外，由于纳米金属颗粒表面还原剂与过氧化钛的配位作用，使得金属与氧化物能够形成有效的复合结构，避免异相成核。同时，本工艺制备成本低廉，同时工艺可操作性强，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是实施例1所制备的金-二氧化钛复合物的形貌表征结果；
[0018]图2是实施例2所制备的银-二氧化钛复合物的形貌表征结果；
[0019]图3是实施例3所制备的铜-二氧化钛复合物的形貌表征结果。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图及实施例对本发明进一步加以说明。
[0021]实施例1
[0022]用10ml质量百分浓度为30%，密度为1.llg/cm3的过氧化氢水溶液溶解2.32g正钛酸得到过氧化钛水溶液，用质量浓度为25%的碳酸钠水溶液调节溶液pH至6，然后再定容为200ml，其中，过氧化钛的浓度为0.10mol/L ;将质量浓度1%HAuC14水溶液稀释摩尔浓度为0.0 lmol/L的HAuCl4水溶液，取10ml0.01mol/L的HAuCl4水溶液圆底烧瓶中，在100°C回流条件下，加入50ml摩尔浓度为1.0moI/L的柠檬酸水溶液，所得到的混合溶液回流30min，待所得到的混合溶液变为紫红色以后，再加入上述过氧化钛水溶液50ml，加热回流4h得到最终产物。所得金-二氧化钛复合物的形貌表征结果，请参见图1 ;
[0023]实施例2
[0024]用160ml质量百分浓度为30%，密度为1.1lg/cm3的过氧化氢水溶液溶解4.64g正钛酸得到过氧化钛水溶液，用质量浓度为20%的碳酸氢钠水溶液调节溶液pH至7，然后再定容为200ml，其中，过氧化钛的浓度为0.20mol/L ； 100ml蒸馏水中加入AgNO3固体配成0.05mol/L的溶液，在100°C回流条件下，加入250ml摩尔浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液，所得到的混合溶液回流30min，带所得到的混合溶液变为紫红色以后，再加入上述过氧化钛水溶液180ml，加热回流4h得到最终产物。
[0025]所得银-二氧化钛复合物的形貌表征结果，请参见图2 ；
[0026]实施例3
[0027]用180ml质量百分浓度为30%，密度为1.llg/cm3的过氧化氢水溶液溶解6.96g正钛酸得到过氧化钛水溶液，用质量浓度为15%的碳酸钾水溶液调节溶液pH至8，然后再定容为200ml，其中，过氧化钛的浓度为0.30mol/L ； 100ml蒸馏水中加入Cu (NO3)2固体制成0.005mol/L溶液，在100°C回流条件下，加入75ml摩尔浓度为0.lmol/L的抗坏血酸水溶液，所得到的混合溶液回流30min，带所得到的混合溶液变为紫红色以后，再加入上述过氧化钛水溶液50ml，加热回流4h得到最终产物。
[0028]所得铜-二氧化钛复合物的形貌表征结果，请参见图3 ；
[0029]实施例4
[0030]用140ml质量百分浓度为30%，密度为1.llg/cm3的过氧化氢水溶液溶解16.24g正钛酸得到过氧化钛水溶液，用质量浓度为10%的碳酸氢钾水溶液调节溶液pH至9，然后再定容为200ml，其中，过氧化钛的浓度为0.70mol/L ;将质量浓度1%HAuC14水溶液稀释摩尔浓度为0.001mol/L的HAuCl4水溶液，取10ml0.001mol/L的HAuCl4水溶液圆底烧瓶中，在100°C回流条件下，加入20ml摩尔浓度为0.05mol/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，所得到的混合溶液回流30min，带所得到的混合溶液变为紫红色以后，再加入上述过氧化钛水溶液5ml，加热回流4h得到最终产物。
[0031]实施例5
[0032]用80ml质量百分浓度为30%，密度为1.llg/cm3的过氧化氢水溶液溶解20.56g正钛酸得到过氧化钛水溶液，用质量浓度为5%的氢氧化钠水溶液调节溶液pH至10，然后再定容为200ml，其中，过氧化钛的浓度为0.8mol/L ； 100ml蒸馏水中加入CuCl2固体制成0.lmol/L的溶液，在100°C回流条件下，加入100rnl摩尔浓度为0.01mol/L的柠檬酸水溶液，所得到的混合溶液回流30min，带所得到的混合溶液变为紫红色以后，再加入上述过氧化钛水溶液50ml，加热回流4h得到最终产物。
[0033]实施例6
[0034]用40ml质量百分浓度为30%，密度为1.llg/cm3的过氧化氢水溶液溶解23.2g正钛酸得到过氧化钛水溶液，用质量浓度为10%的氢氧化钾水溶液调节溶液pH至10，然后再定容为200ml，其中，过氧化钛的浓度为1.0OmoI/L ；10ml蒸馏水中加入Cu (NO3)2固体制成0.01mol/L溶液，，在100°C回流条件下，加入10ml摩尔浓度为0.05mol/L的柠檬酸水溶液，所得到的混合溶液回流30min，带所得到的混合溶液变为紫红色以后，再加入上述过氧化钛水溶液50ml，加热回流4h得到最终产物。
【权利要求】
1.一种二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)过氧化钛的制备:用过氧化氢水溶液溶解正钛酸得到过氧化钛水溶液，并用无机碱水溶液调节过氧化钛水溶液的pH值,留待备用； 2)纳米金属溶胶的制备:将金属盐溶于水得到金属盐水溶液；加热回流金属盐水溶液，加热回流的同时加入还原剂水溶液，至回流水溶液体系变色，得到变色后水溶液，所述还原剂与金属离子的摩尔比为1:1?50:1 ;或将氯金酸水溶液加热回流，加热回流的同时加入还原剂水溶液，至回流水溶液体系变色，得到变色后水溶液，所述还原剂与氯金酸的摩尔比为1:1?50:1。 3)向步骤2)制得的变色后水溶液中加入步骤I)制得的过氧化钛水溶液得复合溶液，加热回流该复合溶液，得最终产品。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的制备方法，其特征在于:步骤I)所述过氧化氢水溶液的质量百分比浓度为30%，过氧化钛水溶液中的过氧化氢与正钛酸的摩尔比为1:1?50:1,所述过氧化钛水溶液的pH值为5?10。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的制备方法，其特征在于:步骤I)所述无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的制备方法，其特征在于:步骤2)所述金属盐选自硝酸银、氯化铜或硝酸铜中的一种，所述氯金酸及金属盐水溶液的摩尔浓度为0.001?0.1OOmoI/LO
5.根据权利要求1所述的二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的制备方法，其特征在于:步骤2)所述还原剂选自柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸中的至少一种，所述还原剂水溶液的摩尔浓度为0.01?1.0moI/Lο
6.根据权利要求1所述的二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的制备方法，其特征在于:步骤2)所述加热回流的温度为100°C，时间30min。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛-金属水性纳米复合溶胶的制备方法，其特征在于:步骤3)所述过氧化钛水溶液的摩尔浓度为0.1?lmol/L,所述过氧化钛溶液中的过氧化钛分子与所述金属盐溶液中的金属离子的摩尔比为1:1?50:1，所述过氧化钛溶液中的过氧化钛分子与氯金酸溶液的摩尔比为1:1?50:1，所述复合溶液的加热回流时间为4小时。
【文档编号】B82Y40/00GK104226210SQ201310249936
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2013年6月21日
【发明者】只金芳, 吴良专, 韩现英, 余愿 申请人:中国科学院理化技术研究所