用于定向自组装图案化中的通孔形成的缺陷减少方法和组合物与流程

本发明涉及用于减少通过由嵌段共聚物(bcp)的定向自组装形成的图案化形成的通孔中的缺陷以由立柱阵列形成通孔阵列的方法和组合物。所述方法可用于制造电子设备。

背景技术：

嵌段共聚物的定向自组装是用于产生越来越小的图案化特征从而制造微电子设备的方法，其中可以实现约纳米级的特征的临界尺寸(cd)。定向自组装方法对于扩展显微光刻技术的分辨率能力是可取的。在常规的光刻法中，紫外线(uv)辐射可以用于通过掩膜曝光于涂布在基材或层状基材上的光致抗蚀剂层。可以使用正光致抗蚀剂或负光致抗蚀剂，和这些还可以包含耐火元素(例如硅)从而能够使用常规的集成电路(ic)等离子体加工进行干式显影。在正光致抗蚀剂中，传输通过掩膜的uv辐射引起光致抗蚀剂中的光化学反应，从而使用显影剂溶液或者通过常规ic等离子体加工除去曝光区域。相反地，在负光致抗蚀剂中，传输通过掩膜的uv辐射引起曝光于辐射的区域变得不太容易被显影剂溶液除去或者不太容易通过常规ic等离子体加工除去。然后将集成电路特征(例如门、通孔或互连件)蚀刻至基材或层状基材，并且除去剩余的光致抗蚀剂。当使用常规光刻曝光过程时，集成电路特征的尺寸受到限制。由于与像差、焦点、邻近效应、最小可实现曝光波长和最大可实现数值孔径相关的限制，使用辐射曝光难以实现图案尺寸的进一步减小。大规模集成的需求导致设备中的电路尺寸和特征的不断缩小。定向组装技术(例如使用嵌段共聚物成像的制图外延和化学外延)是用于提高分辨率同时减少cd变化的高度可取的技术。在使用euv、电子束、深uv或浸渍光刻的方法中，这些技术可以用于提高常规uv光刻技术或者实现甚至更高的分辨率和cd控制。定向自组装嵌段共聚物包括抗蚀刻性共聚单元的嵌段和高度蚀刻性共聚单元的嵌段，所述嵌段在基材上涂布、对齐和蚀刻时，产生极高密度图案的区域。

在制图外延定向自组装方法中，嵌段共聚物围绕使用常规光刻法(紫外线、深uv、电子束、远uv(euv)曝光源)预图案化的基材自组织从而形成重复的形貌特征，例如线/空间(l/s)或接触孔(ch)图案。在l/s定向自组装阵列的示例中，嵌段共聚物可以形成自对齐的片层状区域，所述片层状区域可以在预图案化的线之间的沟槽中形成不同间距的平行的线-空间图案，因此通过将形貌线之间的沟槽中的空间分成更精细的图案从而提高图案分辨率。例如，能够微相分离并且包括抵抗等离子体蚀刻的富碳嵌段(例如苯乙烯或包含一些其它元素例如si、ge、ti)和高度等离子体蚀刻性或高度除去性嵌段的二嵌段共聚物可以提供高分辨率图案定义。高度蚀刻性嵌段的示例可以包括富氧并且不包含耐火元素，并且能够形成高度蚀刻性嵌段的单体，例如甲基丙烯酸甲酯。定义自组装图案的蚀刻方法中使用的等离子体蚀刻气体通常是用于制造集成电路(ic)的方法中使用的那些。以这种方式，相比于可由常规光刻技术定义的，可以在典型的ic基材上产生非常精细的图案，因此实现图案增幅(multiplication)。相似地，通过使用制图外延可以使得特征(例如接触孔)更密集，其中合适的嵌段共聚物本身通过围绕由常规光刻法定义的接触孔阵列或立柱阵列定向自组装而排列，因此形成蚀刻性域和抗蚀刻性域的区域的更密集的阵列，所述域在被蚀刻时引起接触孔的更密集的阵列。因此，制图外延具有提供图案校正和图案增幅的潜力。

在化学外延或钉扎化学外延中，围绕表面形成嵌段共聚物的自组装，所述表面具有不同化学亲和性的区域但是不具有形貌或具有极微弱形貌从而引导自组装过程。例如，可以使用常规光刻(uv、深uv、电子束euv)对基材的表面进行预图案化从而在线和空间(l/s)图案中形成具有不同化学亲和性的表面，其中通过辐射改变表面化学的曝光区域与不具有化学改变的未曝光区域交替。这些区域不存在形貌区别，但是存在表面化学区别或扎钉以定向自组装嵌段共聚物片段。特别地，嵌段片段包含抗蚀刻性重复单元(例如苯乙烯重复单元)和快速蚀刻性重复单元(例如甲基丙烯酸甲酯重复单元)的嵌段共聚物的定向自组装允许抗蚀刻性嵌段片段和高度蚀刻性嵌段片段在图案上的精确设置。该技术允许这些嵌段共聚物的精确设置，并且随后在等离子体蚀刻加工或湿式蚀刻加工之后将图案的图案转移至基材中。化学外延的优点是可以通过改变化学区别进行微调从而帮助改进线边缘粗糙度和cd控制，因此允许图案校正。其它类型的图案(例如重复接触孔(ch)阵列)也可以是使用化学外延校正的图案。

中性层是基材或经处理基材的表面上的层，其对定向自组装中使用的嵌段共聚物的任何嵌段片段都不具有亲和性。在嵌段共聚物的定向自组装的制图外延方法中，中性层是有用的，因为其允许定向自组装的嵌段聚合物片段的合适设置或定向，这导致抗蚀刻性嵌段聚合物片段和高度蚀刻性嵌段聚合物片段相对于基材的合适设置。例如，在包括由常规辐射光刻法定义的线和空间特征的表面中，中性层允许嵌段片段定向使得嵌段片段垂直于基材的表面定向，所述定向对于图案校正和图案增幅来说都是理想的，其取决于如与由常规光刻法定义的线之间的长度相关的嵌段共聚物中的嵌段片段的长度。

使用柱/立柱引导件用于使用嵌段共聚物定向自组装方法形成通孔阵列之前已有描述(us8486511b2和us8486512b2)。然而背景技术中并未讨论所述方法固有的缺陷问题以及如何解决该问题。

发明描述

当在制图外延法中使用基材上的柱阵列作为引导件用于通孔形成至基材中时，包含高度蚀刻性亲水性嵌段和抗蚀刻性疏水性嵌段的二嵌段共聚物可以围绕这些柱自组装从而在规则的柱阵列之间的中心(例如以矩形、三角形或正方形阵列设置的柱的中心)形成高度蚀刻性亲水性嵌段域。然而，如果高度蚀刻性嵌段对柱表面显示出倾向，高度蚀刻性域层也将围绕这些柱。在使用湿式化学显影或干式等离子体蚀刻显影进行图案转移从而形成通孔阵列的过程中，围绕柱的这些高度蚀刻性域的存在将造成在柱附近形成大的缺陷空隙。因此，需要一种形成通孔的方法，其中围绕柱表面的层引导疏水性抗蚀刻性嵌段域而不是高度蚀刻性嵌段聚合物域在柱表面上组装，因此允许形成通孔而无缺陷。本发明涉及两种新型方法，所述方法在表面上形成基于疏水性聚(乙烯基芳基)的接枝聚合物刷的层，允许自组装嵌段共聚物的图案转移从而由柱阵列形成通孔阵列。在用于形成通孔阵列的第一个本发明的方法(“双涂布方法”)中，在柱上形成薄的疏水性接枝层。这通过如下进行：在柱上涂布溶液组合物(所述溶液组合物包含一个末端用反应性端基封端的聚(乙烯基芳基)聚合物(聚合刷前体))并且施加接枝烘烤然后除去未接枝聚合物，因此在柱表面上形成疏水性聚合刷涂层。然后用嵌段共聚物涂布接枝有该聚合物刷的柱，并且进行流动烘烤。该流动烘烤之后进行对齐烘烤，其中嵌段共聚物的抗蚀刻性疏水性域朝向涂布有接枝层的柱对齐。然后在成像步骤中，通过使用湿式蚀刻方法或等离子体蚀刻方法使围绕柱阵列自组装的嵌段共聚物显影从而形成图案，其中仅抗蚀刻性疏水性自组装域保持在基材上。然后通过使用等离子体蚀刻方法将这些域图案转移至基材中从而形成通孔阵列。

在用于形成通孔阵列的第二个本发明的方法(“单涂布方法”)中，通过使用在溶剂中包含聚(乙烯基芳基)聚合物疏水性刷前体和嵌段共聚物的的溶液在一个步骤中进行层的接枝和嵌段聚合物的施加。在柱阵列上涂布该溶液然后施加溶剂去除、流动和接枝烘烤，其中聚(乙烯基芳基)聚合物接枝至柱表面。一旦接枝完成，随后进行退火烘烤，其中嵌段聚合物域自组装从而使疏水性抗蚀刻性嵌段域与接枝有聚(乙烯基芳基)层的柱对齐。然后在成像步骤中，通过使用湿式蚀刻方法或等离子体蚀刻方法使围绕柱阵列自组装的嵌段共聚物显影从而形成图案，其中仅抗蚀刻性自组装域保持在基材上。然后通过使用等离子体蚀刻方法将这些域图案转移在基材中从而形成通孔阵列。

本发明还涉及一种新型涂布组合物，所述涂布组合物用于进行第二种本发明的方法(“单涂布方法”)从而由柱阵列形成通孔阵列。这种新型组合物包含在一个末端被反应性官能团封端的聚(乙烯基芳基)聚合物前体、包含抗蚀刻性疏水性嵌段和高度蚀刻性亲水性嵌段的二嵌段共聚物、溶剂和热产酸剂(tag)。

附图说明

图1显示了柱，其中二嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)的亲水性聚甲基丙烯酸酯域本身与亲水性柱的表面对齐。

图2a显示了具有自组装聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物的柱阵列，其中亲水性聚甲基丙烯酸酯域连同三个柱之间的中心中的中心自组装聚(甲基丙烯酸甲酯)域形成围绕亲水性柱表面的层。

图2b显示了具有自组装聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物的柱阵列，其中疏水性蚀刻域形成围绕柱的层，所述柱接枝有疏水性聚苯乙烯羟基封端聚合物。

图3显示了使用“双涂布方法”形成通孔阵列。

图4显示了使用“单涂布方法”形成通孔阵列。

图5显示了立柱引导件阵列(1)(柱尺寸：40～100nm，间距尺寸：80～200nm，柱高度：50～200nm)。

图6显示了立柱引导件阵列(2)(柱尺寸：40～100nm，间距尺寸：80～200nm，柱高度：50～200nm)。

技术实现要素：

本发明涉及两种新型方法：“双涂布方法和单涂布方法”，所述方法通过在制图外延法中使用柱阵列从而形成通孔阵列，其中通过在柱的表面上形成基于聚(乙烯基芳基)的疏水性刷从而对柱的表面进行改性。这些方法避免了否则由于高度蚀刻性嵌段共聚物域围绕柱阵列组装而不是仅在柱组装之间的中心区域中组装出现的缺陷的形成。

“双涂布方法”包括如下步骤i)至vii)：i)由第一涂布溶液在基材上涂布平面薄膜，所述基材包括原始规则的亲水性柱阵列，所述第一涂布溶液包含疏水性聚合物刷前体和溶剂，其中疏水性聚合物刷前体包含乙烯基芳基重复单元并且其中聚合物在一个链端被反应性官能团封端，所述反应性官能团选自羟基(-oh)、氨基(-nh2)、膦酸(-p＝o(oh)2)和膦酸烷基酯–p＝o(or)2，其中r为c1-c4烷基，并且进一步地其中薄膜具有约75°至约90°的与水的接触角；ii)烘烤薄膜，因此将疏水性聚合物刷前体的反应性官能团封端的链端接枝至经涂布柱上的亲水性表面和由此在柱上形成疏水性涂层；iii)使用溶剂除去未接枝的疏水性聚合物刷前体；iv)使用嵌段共聚物在溶剂中的第二涂布溶液涂布疏水性经涂布的柱使得涂布膜是顺应的，并且使用包含嵌段共聚物和溶剂的涂布溶液覆盖柱，其中嵌段共聚物包含疏水性抗蚀刻性嵌段和亲水性高度蚀刻性嵌段；v)对嵌段共聚物膜施加流动烘烤从而顺应地填充柱阵列的形貌；vi)施加退火烘烤从而进行自组装，其中嵌段共聚物的疏水性嵌段附接至疏水性经涂布柱；和vii)使自组装结构显影从而形成通孔阵列。

“单涂布方法”是由原始规则的亲水性柱阵列制备多个通孔的方法，包括如下步骤i)至iv)：i)用第三涂布溶液涂布原始规则的亲水性柱阵列使得涂布膜足够厚从而覆盖柱，其中所述涂布溶液包含如下物质的混合物：a)包含乙烯基芳基重复单元的疏水性聚合物刷前体，其中聚合物前体在一个链端如上所述封端，并且进一步地其中疏水性聚合物刷前体(如果自身以薄膜涂布)具有约75°至约90°的与水的接触角；b)嵌段共聚物和c)溶剂；并且进一步地其中嵌段共聚物包含抗蚀刻性疏水性嵌段和高度蚀刻性亲水性嵌段；ii)对涂布膜施加流动和接枝烘烤从而顺应地填充柱阵列的形貌并且将包含乙烯基芳基重复单元并且在一个末端被反应性端基封端的疏水性聚合物刷前体接枝至柱的表面；iii)施加退火烘烤从而进行自组装，其中嵌段共聚物的疏水性嵌段附接至柱；和iv)使自组装结构显影从而形成通孔阵列。

本发明还涉及在“单涂布方法”中使用的用于制备多个通孔的新型组合物，所述组合物包含聚(乙烯基芳基)疏水性聚合物刷前体、二嵌段共聚物、溶剂和热产酸剂，其中疏水性聚合物刷前体(如果自身以薄膜涂布的话)具有约75°至约90°的与水的接触角并且在一个链端被反应性官能团封端，所述二嵌段共聚物包含抗蚀刻性疏水性嵌段和高度蚀刻性亲水性嵌段。

发明描述

正如本文所使用的，卤素表示附接至另一个原子的卤素原子(即-f、-cl、-br、-i)，烷基表示可为直链或支链的饱和烃基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等)，亚烷基表示可为直链或支链的具有两个附接点的饱和烃结构部分(例如亚甲基(-ch2-)、亚乙基(-ch2-ch2-)、1-甲基-亚乙基(-ch(ch3)-ch2-)、1,1-二甲基-亚乙基(-c(ch3)2-ch2-)、亚丙基(-ch2--ch2-ch2-)、2-甲基亚丙基(-ch2-ch(ch3)-ch2-等)，环烷基表示含有一个饱和环的烃(例如环己基，环丙基，环戊基等)，氟代烷基表示其中所有氢被氟替代的直链或支链的饱和烷基，氟代环烷基表示其中所有氢被氟替代的环烷基。正如本文所使用的，术语“芳基”表示源自芳环的任何官能团或取代基，例如苯基、萘基、蒽基、噻吩基、吲哚基等。芳基结构部分可以未被取代并且仅包含氢，或者可以具有一个或多个选自如下的取代基：c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、c1-c8氟化烷基、c3-c8支链烷基、c3-c8支链氟代烷基、c3-c8环烷基、c3-c8氟代环烷基或卤素。术语乙烯基芳基或乙烯基芳基化合物表示被乙烯基(-ch＝ch2)取代的芳基结构部分。乙烯基可以被c1-c4烷基或c1-c4氟代烷基取代。术语“聚(乙烯基芳基)”表示乙烯基芳基单体的聚合物，其中乙烯基聚合从而形成聚合物的主链。该术语表示单一乙烯基芳基单体的均聚物或具有两种或更多种不同的乙烯基芳基单体的无规共聚物。术语“疏水性聚(乙烯基芳基)刷前体”表示疏水性聚(乙烯基芳基)聚合物，其在一个链端被能够接枝至基材表面的反应性官能团封端由此将聚合物链在一个末端附接至基材表面并且形成“刷”层。术语“乙烯基氮杂环芳基”表示包含杂环芳基的单体，所述杂环芳基在其环中包含至少一个氮原子，并且还具有附接至环上碳原子的乙烯基。该杂环芳基可以是上述芳基结构部分的衍生物，其中芳环包含至少一个氮原子；非限制性示例为4-乙烯基-吡啶、3-乙烯基-喹啉等。术语“–b-”表示“–嵌段-”并且表示形成嵌段共聚物的单体重复单元，例如聚(乙烯基芳基-b-甲基丙烯酸烷基酯)表示聚(乙烯基芳基-嵌段-甲基丙烯酸烷基酯)，其表示乙烯基芳基化合物与甲基丙烯酸烷基酯的嵌段共聚物。

当在使用包含高度蚀刻性亲水性嵌段和抗蚀刻性疏水性嵌段的二嵌段共聚物的制图外延法中使用基材上的柱阵列作为通孔形成至基材中的引导件时，在以三角形或矩形阵列设置的规则柱阵列之间的中心处形成高度蚀刻性疏水性嵌段域。然而，因为高度蚀刻性嵌段对柱的表面也显示出倾向，高度蚀刻性域层也将围绕这些柱自组装。图1使用非限制性示例甲基丙烯酸甲酯(mma)和聚苯乙烯(sty)的二嵌段共聚物(聚(sty-b-mma))显示了该问题，其中可见高度蚀刻性聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)亲水性嵌段域本身围绕亲水性柱定向。在使用等离子体蚀刻或湿式化学显影剂显影的过程中，由于高度蚀刻性域围绕亲水性柱积聚而形成缺陷。这发生是因为在湿式化学蚀刻(例如乙酸和异丙醇)或氧基干式等离子体蚀刻的过程中更容易除去更易蚀刻的亲水性域(例如pmma域)，从而在这种旨在形成通孔阵列的定向自组装中使用的柱附近形成空隙。尽管图1使用了特定的二嵌段共聚物，但是其一般性描述了无论何时包含疏水性抗蚀刻性嵌段和亲水性高度蚀刻性嵌段的二嵌段共聚物与亲水性柱阵列接触从而通过制图外延法引发通孔阵列时，都会出现该问题。因此需要创造性方法和组合物来解决该缺陷形成的新问题。

图2a和2b使用非限制性示例聚(sty-b-mma)二嵌段共聚物分别对比了当邻近柱存在pmma域时出现的情况和当使用本发明的创造性方法时出现的情况，由于通过使用一个末端被反应性官能团封端的聚(乙烯基芳基)聚合物造成的接枝至柱的表面的疏水性刷的附接，嵌段共聚物的抗蚀刻性聚苯乙烯(psty)域本身围绕柱设置。正如图2a的柱的横截面可见，pmma域的环围绕可形成缺陷(用“d”表示)的柱阵列中的柱。当在干式(例如氧等离子体)显影或湿式显影的过程中除去pmma域时，该区域被除去，从而在柱阵列中的柱之间形成大的空隙。相反，如图2b所示，当疏水性聚(乙烯基芳基)刷前体接枝至柱的表面时，疏水性抗蚀刻性psty域邻近柱，并且使用湿式显影或干式显影进行的图案转移造成清晰的通孔形成，正如通过图2b中三个柱形成的阵列中间的圆形区域所示。

图3和4显示了用于解决有关本申请的缺陷问题的两个创造性方法，其中通过使用其中疏水性聚(乙烯基芳基)刷接枝至亲水性柱的表面上的不同方法由亲水性柱阵列制备通孔阵列。在这些图中，在每个步骤中，呈现了图案的俯视图和俯视图中通过虚线显示的横截面。该接枝影响包含疏水性抗蚀刻性嵌段和亲水性高度蚀刻性嵌段的嵌段共聚物的定向自组装，其中二嵌段共聚物的抗蚀刻性疏水性嵌段域本身围绕柱定向，因此允许形成通孔阵列，其中通过使用湿式化学蚀刻或干式等离子体蚀刻从除去高度蚀刻性亲水性域得到通孔。

图3显示了制图外延“双涂布方法”，其中在单独的步骤中使用两种单独的溶液涂布聚(乙烯基芳基)刷前体和嵌段共聚物。在该方法中，在第一步骤中在原始规则的柱阵列上涂布聚(乙烯基芳基)刷前体的薄膜；在第二步骤中烘烤该涂层，然后使用溶剂除去任何未接枝的聚(乙烯基芳基)刷前体，由此在柱上形成疏水性刷涂层；在第三步骤中在该刷官能化的柱阵列上涂布二嵌段共聚物；在第四步骤中对该涂层施加流动烘烤从而顺应地填充柱阵列的形貌；在第五步骤中对顺应的涂层施加退火烘烤从而进行定向自组装以使嵌段共聚物的域定向；在第六步骤中使用化学蚀刻剂或等离子体蚀刻剂蚀刻自组装结构从而选择性地除去高度蚀刻性亲水性嵌段域以形成通孔阵列。

图4显示了制图外延“单涂布方法”，其中在单个步骤中由包含聚(乙烯基芳基)刷前体和嵌段共聚物的溶液涂布这两种组分。在该新型“单涂布方法”中还使用新型组合物，所述新型组合物在基材表面上进行刷的更快速且更有效地接枝。该新型组合物包含二嵌段共聚物、聚(乙烯基芳基)刷前体、溶剂和热产酸剂。当用于“单涂布方法”时，该新型组合物具有形成更有效接枝的刷层的不可预料的优点。

在上述两种新型方法和新型组合物中，使用嵌段共聚物。使用原始规则的柱阵列的制图外延法可以使用的嵌段共聚物的具体非限制性示例是任何二嵌段共聚物，所述二嵌段共聚物可以通过自组装形成域并且包含抵抗化学蚀刻或等离子体蚀刻的疏水性嵌段和通过化学蚀刻或等离子蚀刻高度蚀刻的亲水性嵌段。通过倾向于自结合的相同类型的嵌段形成微域。因此亲水性高度蚀刻性嵌段自结合从而形成一种域，而疏水性抗蚀刻性嵌段自结合从而形成另一种域。通常地，出于该目的使用的嵌段共聚物是这样的聚合物，其中源自单体的重复单元布置在具有不同组成或结构或者具有不同组成和结构两者的嵌段中并且能够相分离和形成域。嵌段具有能够湿式蚀刻的不同的化学、光化学性质，或者具有能够等离子体蚀刻的不同的抗等离子体蚀刻性。使用这些不同的性质除去一种嵌段同时在表面上完整地留下另一种嵌段，因此在表面上提供图案。因此，可以通过等离子体蚀刻、溶剂蚀刻、使用碱性水溶液的显影剂蚀刻等选择性地除去嵌段。

例如，在基于有机单体的二嵌段共聚物中，一种嵌段可以由以下制成：聚烯烃单体，包括聚二烯，聚醚，包括聚(氧化烯烃)，例如聚(氧化乙烯)，聚(氧化丙烯)，聚(氧化丁烯)或其混合物；另一方面，另一种嵌段可以由抗等离子体单体制成，形成包括聚乙烯基芳基、聚(乙烯基氮杂环芳基)、聚芳基酯或包含耐火元素的聚有机结构部分的嵌段。

易于湿式化学蚀刻的聚合物嵌段的示例是包含重复单元的聚合物嵌段，所述重复单元的化学结构使得聚合物链对于紫外线、真空紫外线、远紫外线或电子束的辐射不稳定；聚合物的化学结构使其对于这些类型辐射不稳定，造成这些聚合物嵌段分裂成小分子，因此可以通过湿式显影使用有机显影剂或含水显影剂除去这些片段。非限制性示例是源自例如烷基乙烯砜(例如由2-甲基戊烯砜重复单元组成的嵌段)、烷基α-烷基丙烯酸酯、烷基α-氰基丙烯酸酯(例如甲基α-氰基丙烯酸酯)、烷基α-卤代丙烯酸酯(例如甲基α-氯代丙烯酸酯或甲基α-溴代丙烯酸酯)、甲基丙烯酸烷基酯、α-烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸)的重复单元的聚合物嵌段或基于其它乙烯基重复单元(所述其它乙烯基重复单元的聚合物链易于通过紫外线、真空紫外线、远紫外线或电子束的辐射而分裂)的其它相似嵌段。包含这种易于湿式化学蚀刻的嵌段的嵌段共聚物的具体非限制性示例是聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)。

高度等离子体蚀刻性嵌段的具体示例是可以源自如下的那些：(甲基)丙烯酸酯单体例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，或源自如下的那些：烯烃单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、二氢吡喃、降冰片烯、顺丁烯二酸酐或其它相似的高度等离子体蚀刻性结构部分。

可以形成抗等离子体嵌段的单体的具体示例是包含耐火无机结构部分(包括基于si、ge、ti、fe、al的那些)的c2-30烯烃或(甲基)丙烯酸酯单体，以及源自乙烯基芳基单体或乙烯基氮杂环芳基化合物的嵌段，具体示例是源自例如苯乙烯、4-乙烯基吡啶、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯的单体的嵌段。

包含高度抗蚀刻性嵌段和高度蚀刻性嵌段的合适的二嵌段共聚物的具体示例是嵌段共聚物聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)。

使用原始规则的柱阵列的制图外延法可使用的其它二嵌段共聚物的其它具体的非限制性示例是聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族化物)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(苯乙烯-b-叔丁基(甲基)丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)、聚(苯乙烯-b-氧化乙烯)、聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)、和聚(甲基丙烯酸甲酯-b-4-乙烯基吡啶))。所有这些聚合材料的共同之处在于存在至少一种富含抵抗制造ic设备时通常使用的等离子体蚀刻技术的重复单元的嵌段，和至少一种在这些相同条件下快速蚀刻或者可以通过化学过程或光化学过程除去的嵌段。这允许定向自组装的聚合物图案转移至基材上从而进行通孔形成。

通常地，嵌段共聚物具有约3,000至约500,000g/mol的重均分子量(mw)和约1,000至约60,000的数均分子量(mn)和约1.01至约6，或1.01至约2或1.01至约1.5的多分散性(mw/mn)(pd)。可以例如通过凝胶渗透色谱法使用通用校准法(校准至聚苯乙烯标样)确定分子量(mw和mn)。这保证了聚合物嵌段具有足够的移动性从而在施加至给定表面时自发地，或者通过使用纯热处理或者通过热过程(其通过将溶剂蒸气吸附至聚合物框架来辅助以增加片段的流动从而允许发生自组装)经历自组装。

单独或与其它组分组合溶解嵌段共聚物的适合溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、乙氧基乙基丙酸酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、环己酮、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、正戊酮(mak)、γ-丁内酯(gbl)、甲苯等。在一个实施方案中，特别有用的浇铸溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、γ-丁内酯(gbl)或这些溶剂的组合。

包含嵌段共聚物的溶液可以进一步包含选自如下的另外组分和/或添加剂：含无机物的聚合物；添加剂，包括小分子，含无机物的分子，表面活性剂，光产酸剂，热产酸剂，猝灭剂，硬化剂，交联剂，增链剂等；和包含上述至少一者的组合，其中另外组分和/或添加剂的一者或多者与嵌段共聚物共组装从而形成嵌段共聚物组装。

本文描述的本发明中用于接枝至基材上的原始柱阵列的聚合物刷前体可以是聚(乙烯基芳基)刷前体，所述聚(乙烯基芳基)刷前体是包含乙烯基芳基重复单元的疏水性聚合物刷前体，其中聚合物在一个链端被反应性官能团封端，所述反应性官能团选自羟基(-oh)、氨基(-nh2)、膦酸(-p＝o(oh)2)和膦酸烷基酯–p＝o(or)2，其中r为c1-c4烷基并且进一步地其中当以薄膜形式涂布时该聚合物具有约75°至约90°的与水的接触角。在本发明的一些实施方案中，该聚(乙烯基芳基)刷前体是具有反应性官能团端基的聚(乙烯基芳基)均聚物。在本发明的其它实施方案中，聚(乙烯基芳基)刷前体具有1,000和100,000之间的mw。在这些实施方案中，优选3至1的多分散性；另一个实施方案是1.2至1.0的多分散性。

在这些发明的另一个实施方案中，疏水性聚合物刷前体具有约80°至约90°的与水的接触角。

在一个实施方案中，包含乙烯基芳基重复单元并且在一个末端被反应性官能团封端的疏水性聚合物刷前体具有结构(1)，

其中r1独立地为氢、c1-c4烷基或c1-c4氟化烷基，r2为氢、c1-c4烷基、c3-c8支链烷基、具有结构(2)的烷基硝基氧基团，或具有结构(3)的偶氮端基，其中r4、r5和r6独立地为c1-c8烷基或c3-c8支链烷基，并且进一步地其中r4和r5可以通过共价键连接形成环，r3为氢、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、c1-c8氟化烷基、c3-c8支链烷基、c3-c8支链氟代烷基、c3-c8环烷基、c3-c8氟代环烷基，或卤素，并且x为c1-c12亚烷基间隔结构部分或氰基取代的亚烷基间隔结构部分，其中x＝-c(r7)(cn)-(a1)-a2-(a3)-并且其中r7为c1-c8烷基，a1和a3为c1-c6亚烷基结构部分，并且a2为直接键或选自酰胺(-nh-c＝o-)或(-c＝o-nh-)、酯(-o-c＝o-)或(-c＝o-o-)或醚(-o-)的含杂原子的间隔结构部分；并且进一步地其中y为选自羟基(-oh)、氨基(-nh2)、膦酸(-p＝o(oh)2)和膦酸烷基酯–p＝o(or)2的官能团，其中r为c1-c4烷基并且n表示聚合物中的重复单元的数目。

疏水性聚合物刷前体的更具体的实施方案是在结构(1)中r1为氢，r2为具有结构(2)的硝基氧基团，r3为氢，x为-ch2-并且y为oh。另一个更具体的实施方案是在结构(1)中r1为氢，r3为氢，x-y为–ch(ch3)(cn)-ch2-ch2-c＝o-nh-ch2-ch2-p＝o(och3)2或–ch(ch3)(cn)-ch2-ch2-c＝o-nh-ch2-ch2-p＝o(oh)2。

在“双涂布方法”中，聚(乙烯基芳基)刷前体的溶液在任何可用的浇铸溶液中制得并且可以具体地选自丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸正丁酯、γ-丁内酯、苯甲醚、2-庚酮、二甲苯、苯甲醚、萘烷、环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷、柠檬烯、己烷、辛烷、壬烷、癸烷及其混合物。

在“双涂布方法”、“单涂布方法”和新型组合物中，当在包含疏水性聚合物刷前体的溶液中使用热产酸剂组分时，所述热产酸剂组分选自磺酸的邻硝基苄酯、磺酸的对硝基苄酯、磺酸的5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚氨基-n-酯、磺酸的二羧酰亚氨基酯、肟磺酸酯、伯胺和磺酸的铵盐、仲胺和磺酸的铵盐、叔胺和磺酸的铵盐或其混合物。

在用于制备多个通孔的“单涂布方法”和“双涂布方法”和新型组合物中，包含嵌段共聚物和/或聚(乙烯基芳基)刷前体的溶液除了溶剂之外还可以包含另外的任选组分，所述任选组分选自含无机物的聚合物；添加剂，包括小分子，含无机物的分子，表面活性剂，光产酸剂，热产酸剂，猝灭剂，硬化剂，交联剂，增链剂等；和包含上述至少一者的组合。

在基材上形成的并且可用于本发明的原始规则的亲水性柱阵列中，柱具有约40至约100nm的直径和约50至约200nm的高度。这些柱以规则六边形、正方形、三角形或矩形阵列设置，其中柱彼此相隔约40至约100nm。亲水性柱包含选自如下的材料：sio2、sin、sion、si、al、w、mo、cr、cu、抗蚀剂和旋涂高碳底层材料。

在本发明中，可以通过使用负光致抗蚀剂或正光致抗蚀剂使用正型显影方法或负型显影方法形成原始柱阵列，并且使用任何常规光刻技术(例如电子束、离子束、x射线、euv(13.5nm)、宽带或uv(450nm-10nm)曝光、浸渍光刻等)成像。在一个实施方案中，本发明特别可用于使用干式光刻或浸渍光刻的193nm成像曝光。对于193nm光刻，可以使用市售获得的正193nm光致抗蚀剂，例如非限制性示例azax2110p(获自azelectronicmaterialsusacorp，萨默维尔市，新泽西)、来自shin-etsuchemicalcorp(asahiseimeiotemachibldg.，6-1，ohtemachi2-chome，chiyoda-ku，东京100-0004，日本)jsrmicroinc.(1280nmathildaave，森尼维耳市，加拿大94089)的光致抗蚀剂，和来自fujifilm(fujifilmelectronicmaterialsu.s.a.,inc.80clrcuitdrivenorthkingstown，罗德岛州02852)、tok(tokyoohkakogyoamerica，inc190topazstreetmilpitas，加利福尼亚95035，美国)的其它光致抗蚀剂等。这些光致抗蚀剂可以在曝光和曝光后烘烤之后使用包含氢氧化四甲铵的含水碱性显影剂显影从而形成正型图案，或者使用有机溶剂如正戊酮(mak)、乙酸正丁酯、苯甲醚等显影从而形成负型图案。替代性地，对于193nm曝光，可以使用市售获得的负型光致抗蚀剂。

在“单涂布方法”和“双涂布方法”中，可以通过正常旋涂技术将嵌段共聚物或聚(乙烯基芳基)刷前体的溶液或包含两者的混合物施加至包括原始规则的柱阵列的基材上。在这些方法的任一者中，在由包含嵌段共聚物的溶液施加膜之后，需要进行流动烘烤使得涂布材料顺应地填充具有柱阵列的基材。该流动烘烤的温度在约100℃和约160℃之间。在“单涂布方法”中，该烘烤还允许疏水性聚合物刷前体的接枝。在流动烘烤之后，使用退火烘烤从而允许嵌段共聚物通过现在涂布有疏水性聚合物刷的柱阵列引导的制图外延进行自组装。该退火可以在空气中在约180℃至约250℃之间的烘烤温度下进行60至1000秒。退火烘烤还可以在氮气中在180℃和300℃的温度下进行60至1000秒。

为了除去包含更高度蚀刻性嵌段共聚物单元的自组装的共聚物域，可以使用标准等离子体蚀刻方法例如含氧等离子体；等离子体中另外可以存在氩气、一氧化碳、二氧化碳、sf6、cf4、chf3、cl2或br2。

替代性地，使用辐射从而进行包含更高度蚀刻性嵌段共聚物单元的这些域的选择性键断裂。该辐射可以是足够能量的任何辐射从而使包含嵌段共聚物的高度蚀刻性重复单元的重复单元域断裂。示例是紫外线(uv)(400-10nm)、真空紫外线辐射(200-10nm)(例如172nm)、电子束、粒子束、远紫外线(euv)(121-10nm)(例如13.5nm)、x射线等。包含更加蚀刻性重复单元的这些定向域断裂之后，通过溶剂蚀刻除去嵌段共聚物。可以使用的溶剂包括c1-c4烷基醇、c1-c4烷基羧酸或其混合物。适合溶剂的具体示例为：乙酸、乙醇、异丙醇及其混合物。

在任一情况下，剩余的高度抗蚀刻性定向域限定涂层中的通孔阵列，其中如上所述已经通过干式蚀刻或湿式蚀刻除去高度蚀刻性定向聚合物嵌段域。可以使用该柱阵列来通过使用适用于基材的干式等离子体蚀刻或湿式化学蚀刻将相应的通孔阵列蚀刻至基材本身中。作为干式等离子体的示例，可以使用氟基等离子体蚀刻至氧化硅、氮化硅、氧氮化硅或多晶硅基材中。

下文详细描述新型双涂布方法和新型单涂布方法和用于单涂布方法的新型组合物。

新型双涂布方法是从基材上形成的原始规则的亲水性柱阵列制备多个通孔的方法，包括步骤i)至vii)：

i)由第一涂布溶液在基材上形成的原始规则的亲水性柱阵列上形成平面薄膜的涂层，所述第一涂布溶液包含疏水性聚合物刷前体，其中疏水性聚合物刷前体包含乙烯基芳基重复单元，并且进一步地其中聚合物在一个链端被反应性官能团封端，所述反应性官能团选自羟基(-oh)、氨基(-nh2)、膦酸(-p＝o(oh)2)和膦酸烷基酯–p＝o(or)2，其中r为c1-c4烷基，并且进一步地其中平面薄膜具有约75°至约90°的与水的接触角；

ii)烘烤平面薄膜，使得疏水性聚合物刷前体的反应性官能团封端的链端接枝至柱上的亲水性表面，由此在柱上形成疏水性涂层；

iii)使用溶剂组合物除去未接枝的疏水性聚合物刷前体；

iv)使用包含嵌段共聚物的第二涂布溶液涂布疏水性经涂布的柱使得第二涂布膜是顺应的，其中嵌段共聚物包含疏水性抗蚀刻性嵌段和亲水性高度蚀刻性嵌段；

v)为第二涂布膜施加流动烘烤从而顺应地填充柱阵列的形貌；

vi)施加退火烘烤引起第二涂布膜的嵌段共聚物的自组装从而形成自组装的聚合物嵌段域，其中嵌段共聚物的疏水性抗蚀刻性嵌段域附接至柱上的疏水性涂层；并且

vii)使自组装的聚合物嵌段域显影从而形成最终规则的通孔阵列。

在双涂布方法的另一个实施方案中，在步骤i)中疏水性聚合物刷前体具有约80°至约90°的与水的接触角。

上述方法的另一个实施方案是其中规则阵列为六边形、正方形、三角形或矩形阵列。本发明的方法的另一个实施方案是其中第一涂布溶液的疏水性聚合物刷前体为聚(乙烯基芳基)均聚物。本发明的方法的另一个实施方案是其中第一涂层的疏水性聚合物刷前体具有1,000和100,000之间的mw。在该实施方案中，优选3至1的多分散性。另一个实施方案是1.2至1.0的多分散性。

在又一个实施方案中，第一涂层的疏水性聚合物刷前体具有结构(1)

其中r1独立地为氢、c1-c4烷基或c1-c4氟化烷基，r2为氢、c1-c4烷基、c3-c8支链、具有结构(2)的烷基硝基氧基团，或具有结构(3)的偶氮端基，其中r4、r5和r6独立地为c1-c8烷基或c3-c8支链烷基，并且进一步地其中r4和r5可以通过共价键连接形成环，r3为氢、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、c1-c8氟化烷基、c3-c8支链烷基、c3-c8支链氟代烷基、c3-c8环烷基、c3-c8氟代环烷基，或卤素，并且x为c1-c12亚烷基间隔结构部分或氰基取代的亚烷基间隔结构部分，其中x＝-c(r7)(cn)-(a1)-a2-(a3)-并且其中r7为c1-c8烷基，a1和a3为c1-c6亚烷基结构部分，并且a2为直接键或选自酰胺(-nh-c＝o-)或(-c＝o-nh-)、酯(-o-c＝o-)或(-c＝o-o-)或醚(-o-)的含杂原子的间隔结构部分；并且进一步地其中y为选自羟基(-oh)、氨基(-nh2)、膦酸(-p＝o(oh)2)和膦酸烷基酯–p＝o(or)2的官能团，其中r为c1-c4烷基并且n表示聚合物中的重复单元的数目。

双涂布方法的更具体的实施方案是其中在结构(1)中r1为氢，r2为具有结构(2)的硝基氧基团，r3为氢，x为-ch2-并且y为oh。双涂布方法的另一个更具体实施方案是其中在结构(1)中r1为氢，r3为氢，x-y为–ch(ch3)(cn)-ch2-ch2-c＝o-nh-ch2-ch2-p＝o(och3)2或–ch(ch3)(cn)-ch2-ch2-c＝o-nh-ch2-ch2-p＝o(oh)2。

双涂布方法的另一个方面是其中在步骤i)中，包含乙烯基芳基重复单元并且聚合物在一个链端被反应性官能团封端的疏水性聚合物刷前体的浓度在0.1至10重量％之间。

双涂布方法的另一个方面是其中在步骤i)中，第一涂布溶液进一步包含热产酸剂。热产酸剂可以以对应于该第一涂布溶液中存在的疏水性聚合物刷前体的总重量的约1至30％的量存在于第一涂布溶液中。更具体地，在本发明的该方面，热产酸剂可以以疏水性聚合物刷前体的重量的5至20％存在。使用的热产酸剂组分选自磺酸的邻硝基苄酯、磺酸的对硝基苄酯、磺酸的5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚氨基-n-酯、磺酸的二羧酰亚氨基酯、肟磺酸酯、伯胺和磺酸的铵盐、仲胺和磺酸的铵盐、叔胺和磺酸的铵盐或其混合物。第一涂布溶液的具体实施方案是其中热产酸剂为磺酸的对硝基苄酯。另一个具体示例是其中热产酸剂为甲苯磺酸对硝基苄酯。

双涂布方法的另一个实施方案是其中在步骤iv中第二涂布溶液在溶剂中包含0.5至5重量％之间的浓度的嵌段共聚物。

双涂布方法的另一个方面是其中在步骤i)和iii)中，溶剂选自丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸正丁酯、γ-丁内酯、苯甲醚、2-庚酮、二甲苯、苯甲醚、萘烷、环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷、柠檬烯、己烷、辛烷、壬烷、癸烷及其混合物。

双涂布方法的另一个实施方案是其中原始规则的亲水性柱阵列包含选自如下的材料：sio2、sin、sion、si、al、w、mo、cr、cu、抗蚀剂和旋涂高碳底层材料。

双涂布方法的另一个实施方案是其中在步骤iv)中嵌段共聚物为甲基丙烯酸烷基酯与乙烯基芳基化合物的嵌段共聚物[聚(甲基丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯基芳基化合物)]、丙烯酸烷基酯与乙烯基芳基化合物的嵌段共聚物[聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯基芳基化合物)]、甲基丙烯酸烷基酯与乙烯基氮杂环芳基化合物的嵌段共聚物[聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯基氮杂环芳基化合物)]或丙烯酸烷基酯与乙烯基氮杂环芳基化合物的嵌段共聚物[聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯基氮杂环芳基化合物)]。该方法的另一个更具体的方面是其中在步骤iv)中嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯苯乙烯嵌段共聚物[聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)]。该方法的另一个方面是其中在步骤iv)中嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯和4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物[聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-4-乙烯基吡啶)]。

双涂布方法的另一个实施方案是其中在步骤iv)中第二涂布溶液的溶剂包括任何烃溶剂例如酮(例如2-庚酮(mak)、甲基异丁酮(mibk)、环戊酮、环庚酮)、醚(例如二丁醚)、酯(例如乙酸丁酯)、酯醚及其混合物。在另一个实施方案中，嵌段共聚物溶剂包括1,2-丙二醇烷基醚烷基羧酸酯和烷基羧酸烷基酯的混合物，其中烷基结构部分独立地选自c1-c4烷基结构部分。更具体的方面是其中嵌段共聚物的溶剂为丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)和乙酸正丁酯(n-ba)的混合物。更具体的方面是其中在pgmea和n-ba的混合物中，n-ba的含量在10和30重量％之间。

双涂布方法的另一个实施方案是其中在步骤iv)中在100℃和160℃之间进行流动烘烤。该发明方法的另一个实施方案是其中在步骤v)中，退火烘烤在180℃和250℃之间和在空气中进行。该发明方法的另一个实施方案是其中在步骤v)中退火烘烤在180℃和300℃之间且还在氮气中进行。

在双涂布方法的另一个实施方案中，在步骤vi)之后采用使用辐射的整片曝光(floodexposure)从而打破自组装结构中的界限，该方面的另一个实施方案是其中辐射为波长172nm的真空紫外线(vuv)。在该方面的另一个实施方案中，使用烷基醇、烷基羧酸或其混合物对曝光于辐射的自组装结构进行湿式显影，其中烷基结构部分独立地选自c1-c4烷基结构部分。

双涂布方法的另一个实施方案是其中在步骤vii)中使用包含氧或氧与卤素的混合物的等离子体对自组装结构进行干式显影。

由原始规则的亲水性柱阵列制备新的多个通孔的第二个本发明的方法为单涂布方法，包括如下步骤：

i)由第三涂布溶液在基材上的原始规则的亲水性柱阵列上形成涂布膜使得涂布膜足够厚从而覆盖柱，其中第三涂布溶液包含

疏水性聚合物刷前体(其中疏水性聚合物刷前体当自身以薄膜形式涂布时具有约75°至约90°的与水的接触角)；

嵌段共聚物和溶剂，进一步地其中疏水性聚合物刷前体包含乙烯基芳基重复单元，进一步地其中疏水性聚合物刷前体在一个链端被选自羟基(-oh)、氨基(-nh2)、膦酸(-p＝o(oh)2)和膦酸烷基酯–p＝o(or)2的反应性官能团封端，其中r为c1-c4烷基，并且进一步地其中嵌段共聚物包含疏水性抗蚀刻性嵌段和高度蚀刻性亲水性嵌段；

ii)施加接枝烘烤使得疏水性聚合物刷前体的反应性官能团封端的链端接枝至经涂布柱的亲水性表面，由此在柱上形成疏水性表面；

iii)施加退火烘烤引起嵌段共聚物的自组装，其中嵌段共聚物的疏水性抗蚀刻性嵌段附接至具有疏水性表面的原始柱；和

iv)使自组装聚合物结构显影从而形成最终规则的通孔阵列。

在单涂布方法的另一个实施方案中，在步骤i)中疏水性聚合物刷前体具有约80°至约90°的与水的接触角。

单涂布方法的另一个实施方案是原始规则的柱阵列为六边形、正方形、三角形或矩形阵列。单涂布方法的另一个实施方案是第三涂布溶液的疏水性聚合物刷前体为聚(乙烯基芳基)均聚物。单涂布方法的另一个实施方案是第三涂层的疏水性聚合物刷前体具有1,000和100,000之间的mw。在该实施方案中，优选3或更小的多分散性。另一个实施方案是小于1.2的多分散性。

单涂布方法的另一个实施方案是在第三涂布溶液中，其中疏水性聚合物刷前体包含1至30重量％之间的总固体，并且进一步地其中嵌段共聚物包含70重量％至99重量％之间的总固体，并且其中第三涂布溶液本身包含0.5至5重量％的总固体。单涂布方法的另一个实施方案是第三涂布溶液进一步包含热产酸剂。热产酸剂可以以对应于该第三涂布溶液中存在的疏水性聚合物刷前体本身的总重量的约1至约30％的量存在于第三涂布溶液中。更具体地，在本发明的该方面，热产酸剂可以以疏水性聚合物刷前体的总重量的5至20％存在。该方法的另一个实施方案是热产酸剂选自磺酸的邻硝基苄酯、磺酸的对硝基苄酯、磺酸的5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚氨基-n-酯、磺酸的二羧酰亚氨基酯、肟磺酸酯、伯胺和磺酸的铵盐、仲胺和磺酸的铵盐、叔胺和磺酸的铵盐或其混合物。第三涂布溶液的具体实施方案是其中热产酸剂为磺酸的对硝基苄酯。另一个具体示例是热产酸剂为甲苯磺酸对硝基苄酯。

单涂布方法的另一个实施方案是其中第三涂布溶液的疏水性聚合物刷前体具有结构(1)的反应性官能团

其中r1独立地为氢、c1-c4烷基或c1-c4氟化烷基，r2为氢、c1-c4烷基、c3-c8支链、具有结构(2)的烷基硝基氧基团，具有结构(3)的偶氮端基，其中r4、r5和r6独立地为c1-c8烷基或c3-c8支链烷基，并且进一步地其中r4和r5可以通过共价键连接形成环，r3为氢、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、c1-c8氟化烷基、c3-c8支链烷基、c3-c8支链氟代烷基、c3-c8环烷基、c3-c8氟代环烷基，或卤素，并且进一步地其中x为c1-c12亚烷基间隔结构部分或氰基取代的亚烷基间隔结构部分，其中x＝-c(r7)(cn)-(a1)-a2-(a3)-并且其中r7为c1-c8烷基，a1和a3为c1-c6亚烷基结构部分，并且a2为直接键或选自酰胺(-nh-c＝o-)或(-c＝o-nh-)、酯(-o-c＝o-)或(-c＝o-o-)或醚(-o-)的含杂原子的间隔结构部分；并且进一步地其中y为选自羟基(-oh)、氨基(-nh2)、膦酸(-p＝o(oh)2)和膦酸烷基酯–p＝o(or)2的官能团，其中r为c1-c4烷基并且n表示聚合物中的重复单元的数目。

单涂布方法的更具体的实施方案是在结构(1)中r1为氢，r2为具有结构(2)的硝基氧基团，r3为氢，x为-ch2-并且y为oh。单涂布方法的另一个更具体的实施方案是在结构(1)中r1为氢，r3为氢，x-y为–ch(ch3)(cn)-ch2-ch2-c＝o-nh-ch2-ch2-p＝o(och3)2或–ch(ch3)(cn)-ch2-ch2-c＝o-nh-ch2-ch2-p＝o(oh)2。

第二个本发明的方法的另一个实施方案是原始规则的柱阵列包含选自如下的材料：sio2、sin、sion、si、al、w、mo、cr、cu、抗蚀剂和旋涂高碳底层材料。

单涂布方法的另一个实施方案是嵌段共聚物为甲基丙烯酸烷基酯与乙烯基芳基化合物的嵌段共聚物[聚(甲基丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯基芳基化合物)]、丙烯酸烷基酯与乙烯基芳基化合物的嵌段共聚物[聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯基芳基化合物)]、甲基丙烯酸烷基酯与乙烯基氮杂环芳基化合物的嵌段共聚物[聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯基氮杂环芳基化合物)]或丙烯酸烷基酯与乙烯基氮杂环芳基化合物的嵌段共聚物[聚(丙烯酸烷基酯-嵌段-乙烯基氮杂环芳基化合物)]。该方法的另一个更具体的方面是在步骤iv)中嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的嵌段共聚物[聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)]。该方法的另一个方面是在步骤iv)中嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯和4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物[聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-4-乙烯基吡啶)]。

第二个本发明的方法的另一个实施方案是第三涂布溶液溶剂为1,2-丙二醇烷基醚烷基羧酸酯和烷基羧酸烷基酯的混合物，其中烷基结构部分可以独立地选自c1-c4烷基。更具体的实施方案是涂布溶液为丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)和乙酸正丁酯(n-bua)的混合物。仍更具体的方面是其中在pgmea和n-ba的混合物中，n-ba的含量为在总溶液的10和30重量％之间。

单涂布方法的另一个方面是其中在步骤ii)中在100℃和160℃之间进行接枝烘烤。单涂布方法的另一个实施方案是其中在步骤iii)中在180℃和250℃之间进行退火烘烤且在空气中进行退火。替代性地，在步骤iii)中流动烘烤在180℃和300℃之间且在氮气中进行。

单涂布方法的另一个方面是其中在步骤iii)中采用使用辐射的整片曝光从而打破自组装聚合物结构中的界限。该实施方案的更具体的例子是辐射为波长172nm的真空紫外线(vuv)。在该实施方案中，当自组装聚合物结构曝光于辐射时，使用烷基醇、烷基羧酸或其混合物进行湿式显影，其中烷基结构部分独立地选自c1-c4烷基结构部分。

单涂布方法的另一个方面是在步骤vi)中使用包含氧或氧与卤素的混合物的等离子体对自组装聚合物结构进行干式显影。

本发明还涉及由规则的亲水性柱阵列制备多个通孔的新型第三涂布组合物，包含：

i)包含乙烯基芳基重复单元的疏水性聚合物刷前体，其中疏水性聚合物刷前体在一个链端被选自羟基(-oh)、氨基(-nh2)、膦酸(-p＝o(oh)2)和膦酸烷基酯–p＝o(or)2的官能团封端，其中r为c1-c4烷基，其中疏水性聚合物刷前体当本身以薄膜涂布时具有约80°至约90°的与水的接触角；

ii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含疏水性抗蚀刻性嵌段和亲水性高度蚀刻性嵌段；

iii)热产酸剂；和

iv)溶剂。

在新型组合物的另一个实施方案中，在步骤i)中疏水性聚合物刷前体具有在80°和90°之间的与水的接触角。

在新型组合物中，在一个链端被官能团封端的疏水性聚合物刷前体具有结构(1)

其中r1独立地为氢、c1-c4烷基或c1-c4氟化烷基，r2为氢、c1-c4烷基、c3-c8支链、具有结构(2)的烷基硝基氧基团，具有结构(3)的偶氮端基，其中r4、r5和r6独立地为c1-c8烷基或c3-c8支链烷基，并且进一步地其中r4和r5可以通过共价键连接形成环，r3为氢、c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、c1-c8氟化烷基、c3-c8支链烷基、c3-c8支链氟代烷基、c3-c8环烷基、c3-c8氟代环烷基，或卤素，并且进一步地其中x为c1-c12亚烷基间隔结构部分或氰基取代的亚烷基间隔结构部分，其中x＝-c(r7)(cn)-(a1)-a2-(a3)-并且其中r7为c1-c8烷基，a1和a3为c1-c6亚烷基结构部分，并且a2为直接键或选自酰胺(-nh-c＝o-)或(-c＝o-nh-)、酯(-o-c＝o-)或(-c＝o-o-)或醚(-o-)的含杂原子的间隔结构部分；并且进一步地其中y为选自羟基(-oh)、氨基(-nh2)、膦酸(-p＝o(oh)2)和膦酸烷基酯–p＝o(or)2的官能团，其中r为c1-c4烷基并且n表示聚合物中的重复单元的数目。

新型组合物的更具体实施方案是其中在结构(1)中r1为氢，r2为具有结构(2)的硝基氧基团，r3为氢，x为-ch2-并且y为oh。单涂布方法的另一个更具体实施方案是在结构(1)中r1为氢，r3为氢，并且-x-y为–ch(ch3)(cn)-ch2-ch2-c＝o-nh-ch2-ch2-p＝o(och3)2或–ch(ch3)(cn)-ch2-ch2-c＝o-nh-ch2-ch2-p＝o(oh)2。

在新型组合物的一个实施方案中，热产酸剂选自磺酸的邻硝基苄酯、磺酸的对硝基苄酯、磺酸的5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚氨基-n-酯、磺酸的二羧酰亚氨基酯、肟磺酸酯、伯胺和磺酸的铵盐、仲胺和磺酸的铵盐、叔胺和磺酸的铵盐或其混合物。实施方案的更具体的示例是热产酸剂为磺酸的对硝基苄酯。该实施方案的仍更具体的示例是热产酸剂为甲苯磺酸对硝基苄酯。

在该新型第三涂布组合物的一个实施方案中，嵌段共聚物为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。

该新型组合物的另一个实施方案是其中在该第三涂布溶液中，疏水性聚合物刷前体包含1至30重量％之间的总固体，并且进一步地其中嵌段共聚物包含70重量％至99重量％之间的总固体，并且其中涂布溶液本身包含溶液中的0.5至5重量％的总固体。该第二个本发明的方法的另一个实施方案是其中第三涂布溶液还包含热产酸剂，并且其中该组分以对应于该第三涂布溶液中存在的疏水性聚合物刷前体的总重量的约1至30％的量存在。更具体地，在本发明的该方面，热产酸剂可以以该第三涂布溶液中存在的疏水性聚合物刷前体的总重量的5至20％存在。

在该新型第三涂布组合物的一个实施方案中，涂布溶液的溶剂为1,2-丙二醇烷基醚烷基羧酸酯和烷基羧酸烷基酯的混合物，其中烷基结构部分可以独立地选自c1-c4烷基。更具体的实施方案是涂布溶液为丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)和乙酸正丁酯(n-bua)的混合物。仍更具体的方面是pgmea和n-ba的混合物的含量。

在该新型组合物的一个实施方案中，可以省略热产酸剂。

如下具体实施例提供本发明的组合物的制备方法和使用方法的详细说明。然而这些实施例不旨在以任何方式限制或局限本发明的范围，且不应当被理解为提供了实施本发明必须专门使用的条件、参数或值。

实施例

使用凝胶渗透色谱法测量聚合物的分子量。从polymersourceinc.(124avrostreet，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克,加拿大)获得羟基封端的聚苯乙烯刷前体，其mn为19k并且多分散性为1.15。从polymersourceinc.(124avrostreet，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克,加拿大)获得聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)，其mw为77k并且多分散性为1.09。所有其它化学试剂获自aldrichchemicalcompany(sigma-aldrichcorpst.louis，mo，usa)。

使用hamamatsuphotonics(250woodavenuemiddlesex，nj08846),ex-mini进行光刻曝光。使用nordsonmarch(300nordsondr.m/s47艾摩斯特市，俄亥俄州44001美国)rie-1700进行蚀刻实验。使用lithotechjapan(lithotechjapancorporation2-6-6-201namiki，kawaguchi-shi，saitama，3320034，日本)larc1012或sokudo(5thfl.k·ishijobuilding，88kankoboko-cho，shijodori-muromachi-higashiiru，shimogyo-ku，京都，600-8009，日本)duotrack进行膜和图案的旋涂和显影。使用amat(appliedmaterials,inc.3050bowersavenue，p.o.box58039圣克拉拉，ca95054-3299美国)sem获得扫描电子显微镜照片。使用hitachi(hitachihightechnologiesamericainc.10northmartingaleroad，suite500绍姆堡，伊利诺斯州60173-2295)s-5500检查产生的通孔阵列的横截面sem。使用kyowa(kyowainterfacesclenceco.,ltd.5-4-41nobitome，niiza-clty，saitama352-0011，日本)interfacesclencedropmasterdy-700测量接触角。

合成实施例1：合成具有膦酸酯侧基的偶氮引发剂

(1)异构体混合物形式的4,4’-偶氮双(4-氰基戊酰氯)：在氮气氛下进行所有程序。在具有机械搅拌器的圆底烧瓶中制备70gpcl5在约240ml二氯甲烷中的悬浮液。在25分钟内向该悬浮液中分批加入9.1g4,4’–偶氮双(4-氰基戊酸)。在0-2℃下搅拌混合物2小时，然后在加热至16℃的同时搅拌40小时。过滤掉过量的五氯化磷固体，使用ch2cl2(2x10ml)洗涤。使用旋转蒸发器在室温下浓缩所得溶液从而得到115g无色液体。然后将材料放入-20℃冷冻箱4小时。伴随良好搅拌将冷溶液倾倒于200ml己烷，过滤无色固体并且使用己烷充分洗涤。产率：7.3g(70.8％)；m.p.75-77℃；¹hnmr(cdcl3,δppm)1.68(s)和1.74(s)(6h,2xch3,1:1.21比例),2.4-2.65(m)和2.9-3.23(m)(8h,2xch2-ch2,1:1.14比例)；¹³cnmr(cdcl3,δppm)23.57和23.72(ch3),32.87(cq-ch2),41.67和41.77(ch2–c(o)cl),71.26和71.4(cq),116.77和116.87(cn),172.11和172.19(c(o)cl)。

(2)n,n-双(二乙氧基-磷酰基乙基)胺：通过在圆底烧瓶中混合5.93g乙烯基膦酸二乙酯与10g浓氨制备溶液并且在室温下搅拌45h。在混合物中加入40ml去离子水。使用二氯甲烷(6x7ml)萃取产物并且经na2so4干燥有机相。从溶液中汽提掉溶剂，获得4.1g(66％产率)无色液体形式的n,n-双(二乙氧基磷酰基乙基)胺。¹³cnmr(cdcl3,δppm)：16.2(d,j＝6.08hz,ch3),26.3(d,j＝139.32hz,ch2-p),42.8(d,j＝2.76hz,ch2-n),61.4(d,j＝6.08hz,ch2-o)。

(3)异构体混合物形式的4,4’-偶氮双[4-氰基-n,n-双(二乙氧基磷酰基乙基)戊酰胺]：通过在圆底烧瓶中在23ml无水chcl3中溶解3.68g来自上述(2)的n,n-双(二乙氧基磷酰基乙基)胺和0.7g三乙胺制备溶液。在15分钟内向溶液中分批加入1.69g来自上述(1)的4,4’-偶氮双(4-氰基戊酰氯)同时在0-3℃下搅拌1小时，然后在加热至环境温度的同时搅拌3小时。用水(5x5ml)洗涤反应混合物并且经na2so4干燥。在室温下在真空中从溶液中溶剂汽提，得到4.92g(98％)黄绿色粘性液体。¹hnmr(cdcl3,δppm)：1.34(t,24h,8xo-ch2-ch3,j＝7.04hz),1.65(s)和1.74(s)(6h,2xch3,1:1.2比例),2.02(m,8h,4xch2-p),2.63-2.34(m,8h2xch2-ch2-c(o)),3.54(m,8h,4xch2-n),4.08(m,16h,8xo-ch2-ch3)；

合成实施例2：合成具有膦酸酯端基的聚苯乙烯刷前体

在装配有磁力搅拌器、水冷凝器和气体鼓泡器的250ml烧瓶中制备由溶解在60ml2-丁酮中的上述实施例1(3)中制得的1.7234g(1.84mmol)偶氮引发剂、44.779g(0.43mol)苯乙烯组成的溶液。将氮气鼓泡通过溶液45分钟，并且在搅拌的同时将混合物加热至80℃达15.5小时。将反应混合物冷却至室温并且伴随搅拌将溶液缓慢倒入1.8lmeoh。通过过滤分离聚合物，干燥(60℃)并且通过从95mlthf溶液中再沉淀至1.3l甲醇进行纯化，用甲醇洗涤并且在60℃下在真空炉中干燥直至20.4g的恒定重量，产率：43.9％。mn23086g/mol；mw40616g/mol；pd1.76。¹hnmr(cdcl3,δppm)：3.58-3.4(m,-ch2-n),4.18-3.98(m,ch3-ch2-o-p)；

合成实施例3：合成具有羟基侧基的偶氮引发剂

(1)四甲铵五水合物的溶液通过将63g该材料溶解在(0.348mol)100g甲醇中而制备。伴随搅拌以一定的添加速率将该溶液缓慢加入悬浮在100g甲醇中的48.72g(0.174mol)4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的溶液使得反应温度不升至高于40℃。添加完成之后再搅拌反应混合物一小时。该时间之后在室温下用旋转蒸发器从反应混合物中汽提大部分甲醇。然后将该浓缩的反应混合物倒入包含二乙醚的烧瓶因此在烧瓶底部沉淀油质层。然后倒掉上清液醚并且保留油质残余物。伴随搅拌在包含油质残余物的烧瓶中加入更多的二乙醚从而洗涤残余物。该过程再重复一次。然后将丙酮倒入经洗涤的油质残余物，沉淀白色固体，过滤并且在氮气流中干燥。获得70g(95％产率)产物。¹hnmr(cdcl3,δppm)1.5(s)(6h,2xch3),2.05-2.56(m)(8h,2xch2-ch2)；3.77(s)(24h,2x4xch3)

(2)通过在150g丙酮中溶解41.3gnai制备溶液。在该溶液中加入通过在110g丙酮中溶解31.9g4-(氯甲基)苯甲醇制得的溶液。搅拌反应混合物2天。该时间之后过滤混合物并且将滤液缓慢倒入去离子水，沉淀白色固体，过滤并且用水洗涤。在50℃下真空干燥过滤的固体。获得35g(75％产率)产物。1hnmr(cdcl3,δppm)4.43(s)(2h,ch2oh),4.47(s)(2h,ch2i),6.86-7.23(m)(4h,苯基)。

(3)伴随搅拌将来自步骤(1)的20g偶氮铵盐溶解在最小量的甲醇中。在该溶液中加入150g的dmso，然后加入由溶解在约50g的dmso中的来自步骤(2)的22.8g4-碘甲基苯甲醇组成的溶液。在室温下搅拌该混合物1天，过滤除去沉淀的四甲基碘化铵并且将滤液沉淀至去离子水中。将沉淀物溶解在丙酮中，过滤并且再次将滤液沉淀至去离子水中。用去离子水洗涤沉淀物并且在氮气流中干燥，得到17g(70％产率)产物。¹hnmr(cdcl3,δppm)1.28(s)(6h,2xch3),1.57-2.27(m)(8h,2xch2ch2),4.34(s)(4h,2xch2oh),4.94(s)(4h,2xch2-o-),6.8-6.9(m)(8h,苯基)。

合成实施例4：合成具有羟基端基的聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)刷前体

在装配有冷凝器、温度控制器、加热套和机械搅拌器的2-l烧瓶中在氮气下加入500克(4.80mol)苯乙烯、160g(1.60mol)甲基丙烯酸甲酯、530g甲乙酮(mek)和40g(0.077mol)合成实施例3中制得的偶氮引发剂。

通过使氮气鼓泡通过溶液伴随搅拌使该反应混合物脱气。脱气之后将经搅拌的溶液加热至80℃并且在该温度下反应20小时。该时间之后将冷却的反应混合物倒入15l甲醇同时搅拌甲醇并且沉淀聚合物。过滤沉淀的聚合物，在40℃下真空干燥并且溶解在1500g四氢呋喃(thf)中，进行机械搅拌并且过滤溶液。在甲醇中沉淀过滤的溶液。溶解在thf中，过滤所得溶液，在甲醇中沉淀并且聚合物过滤再重复一次并且在40℃下真空干燥最终沉淀的聚合物。通过这种方式获得460g(70％产率)聚合物，其mw为18,000，pd为1.7；70.0摩尔％苯乙烯重复单元和30摩尔％甲基丙烯酸甲酯重复单元。

实施例1：嵌段共聚物制剂1

将来自polymersourceinc.(124avrostreet，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克，加拿大)的嵌段共聚物(p8205-smma)68k-b-33.5kmma-苯乙烯(mw为101.5k，多分散性(pd)为1.08)溶解在pgmea中从而形成1.2重量％的溶液并且通过0.2微米的ptfe过滤器过滤。

实施例2：嵌段共聚物制剂2

将来自polymersourceinc.的嵌段共聚物(p2400-smma)46k-b-21kmma-苯乙烯(mw为67k，多分散性为1.09)溶解在pgmea中从而形成1.2重量％的溶液并且通过0.2微米的ptfe过滤器过滤。

实施例3：嵌段共聚物/刷前体聚合物制剂1

将来自polymersourceinc.(124avrostreet，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克，加拿大)的嵌段共聚物(p2400-smma)46k-b-21kmma-苯乙烯(mw为67k，多分散性为1.09)(1.02g)和来自polymersourceinc.(124avrostreet，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克，加拿大)的刷聚合物(p8758-soh)羟基封端的聚苯乙烯(mw为19k，多分散性(pd)为1.15)(0.18g)溶解在pgmea中从而形成1.2重量％的溶液并且通过0.2微米的ptfe过滤器过滤。

实施例4：嵌段共聚物/刷前体聚合物/热产酸剂制剂1

将来自polymersourceinc.(124avrostreet，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克，加拿大)的嵌段共聚物(p8966-smmap2400-smma)18k-b-18k46k-b-21kmma-苯乙烯(mw为36k67k，多分散性为1.09)(1.02g)和来自polymersourceinc.(124avrostreet，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克，加拿大)的刷聚合物(p8758-soh)羟基封端的聚苯乙烯(mw为19k，多分散性(pd)为1.15)(0.18g)和来自angenechemical(4/fsilvercordcentertower1，30cantonrd，kl，香港)的热产酸剂(ag-f-56228)甲苯磺酸对硝基苄酯(0.018g)溶解在pgmea中从而形成1.218重量％的溶液并且通过0.2微米的ptfe过滤器过滤。

实施例5：嵌段共聚物/刷前体聚合物制剂1

将来自polymersourceinc.(124avrostreet，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克，加拿大)的嵌段共聚物(p2400-smma)46k-b-21kmma-苯乙烯(mw为67k，多分散性(pd)为1.09)(1.02g)和来自polymersourceinc.(124avrostreet，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克，加拿大)的刷聚合物(p9678-soh)羟基封端的聚苯乙烯(mw为12k，多分散性(pd)为1.04)(0.18g)溶解在pgmea中从而形成1.2重量％的溶液并且通过0.2微米的ptfe过滤器过滤。

实施例6a：具有羟基端基的聚苯乙烯聚合物刷前体溶液

将来自polymersourceinc.(124avrostreet，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克，加拿大)的具有羟基端基的聚苯乙烯刷前体(p8758-soh)羟基封端的聚苯乙烯(mw为19k，多分散性(pd)为1.15)溶解在pgmea中从而形成2.0重量％的溶液并且通过0.2微米的ptfe过滤器过滤。

实施例6b：具有膦酸酯端基的聚苯乙烯聚合物刷前体

将合成实施例3(3)的膦酸酯刷前体溶解在pgmea中从而形成2.0重量％的溶液并且通过0.2微米的ptfe过滤器过滤。

对比实施例1：聚苯乙烯溶液对比制剂1

将来自polymersourceinc.(124avrostreet，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克，加拿大)的聚苯乙烯(p8605-s)(mw为21k，多分散性(pd)为1.04)溶解在pgmea中从而形成2.0重量％的溶液并且通过0.2微米的ptfe过滤器过滤。

对比实施例2：聚(苯乙烯-r-pmma)溶液对比制剂2

将来自polymersourceinc.(124avrostreet，多瓦尔(蒙特利尔)，魁北克，加拿大)的聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)(p9130d-smma无规)聚苯乙烯-mma无规共聚物(mw为23k，多分散性(pd)为1.3)溶解在pgmea中从而形成2.0重量％的溶液并且通过0.2微米的ptfe过滤器过滤。

对比实施例3：聚(苯乙烯-r-pmma)羟基封端溶液对比制剂3

将合成实施例4的具有羟基端基的聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)刷前体溶解在pgmea中从而形成2.0重量％的溶液并且通过0.2微米的ptfe过滤器过滤。

实施例7a：使用立柱型光致抗蚀剂图案通过193nm成像方法形成立柱引导件阵列(1)的程序

使用光致抗蚀剂立柱以如下方式如图5所示制备该立柱引导件阵列(柱尺寸：40～100nm，间距尺寸：80～200nm，柱高度：50～200nm)：

在第一步骤中通过用硬掩膜a沉积从而涂布基材，所述硬掩膜a包含通过pecvd(等离子体增强的化学气相沉积)形成sio2的层。使用sokudoduotrack为硬掩膜a涂布nissanarc29底部抗反射(35nm)并且在205℃下烘烤涂层1分钟。在抗反射涂层上涂布光致抗蚀剂jsraim-5484(105nm)(得自jsrmicroinc.1280nmathildaave，sunnyvale，ca94089)并且进行后施加烘烤(120℃/1min)。使用x-网格双图案化通过asmlnxt-1950(1.35na,0.82/0.62偶极-x)进行成像，然后在110℃下后曝光烘烤60s，并且用0.26ntmah显影剂(az300mif)显影45s从而形成光致抗蚀剂柱阵列图案。在第二步骤中使用hbr等离子体处理通过lamversys蚀刻机使用约5mt的等离子体加工室压、1200w的功率、施加至卡盘电极的基本上0的偏压、100sccm(标准立方厘米/分钟)的hbr气体流速和约60秒的固化时间使光致抗蚀剂柱硬化。在第三步骤中，一旦光致抗蚀剂硬化，通过原子层沉积(ald)沉积10nm氧化硅。从125-300℃在粘性流ald反应器中使用tps(三(叔戊氧基)硅醇)和tma(三甲基铝)进行ald。在h2o和tma线上使用氮气作为载气。总n2流速为150sccm，并且该流速在反应器中产生0.5torr的压力。反应试剂为tma(strem，98％)、h2o(fischersclentific，最佳纯度)和tps(safchitech，99.99％)。将tps保持在不锈钢鼓泡器中并且维持在75-150℃之间从而获得一定范围的蒸气压。tma包含在气瓶中并且维持于室温。h2o保持在玻璃指形冷冻器中并且也维持于室温。替代性地，还通过等离子体增强的化学气相沉积使用电容式平行板等离子体交换使用180℃的沉积温度进行光致抗蚀剂柱的硬化。

实施例7b：使用c/h型光致抗蚀剂图案通过193nm成像方法形成立柱引导件阵列(2)的程序

以如下方式如图6所示制备立柱引导件阵列(2)(柱尺寸：40～100nm，间距尺寸：80～200nm，柱高度：50～200nm)：

在第一步骤中使用硬掩膜a涂布基材，所述硬掩膜a包含通过pecvd(等离子体增强的化学气相沉积)使用sokudoduotrack形成sio2的层。为硬掩膜a涂布nissanarc29底部抗反射涂布溶液(35nm)(得自nissanchemicalamericacorporationnissanchemicalsnissanchemicalamericacorporation10375richmondavenuesuite1000houston，tx77042)并且在205℃下烘烤1分钟。在抗反射涂层上涂布光致抗蚀剂jsraim-5484(105nm)(得自jsrmicroinc.1280nmathildaave，sunnyvale，ca94089)并且进行后施加烘烤(120℃/1min)。使用x-网格双图案化通过asmlnxt-1950(1.35na,0.82/0.62偶极-x)在193nm处进行光致抗蚀剂成像，然后在100℃下后曝光烘烤，并且用乙酸正丁酯(nba)进行ntd(负型显影)30s从而形成接触孔(c/h)阵列。在第二步骤中使用hbr等离子体处理使用lamversys蚀刻机使用约5mt的等离子体加工室压、1200w的功率、施加至卡盘电极的基本上0的偏压、100sccm(标准立方厘米/分钟)的hbr气体流速和约60秒的固化时间使光致抗蚀剂接触孔阵列硬化。然后，一旦光致抗蚀剂硬化，通过原子层沉积(ald)沉积10nm氧化硅。从125-300℃在粘性流ald反应器中使用tps(三(叔戊氧基)硅醇)和tma(三甲基铝)进行ald。在h2o和tma线上使用氮气作为载气。总n2流速为150sccm，并且该流速在反应器中产生0.5torr的压力。反应试剂为tma(strem，98％)、h2o(fischersclentific，最佳纯度)和tps(safchitech，99.99％)。将tps保持在不锈钢鼓泡器中并且维持在75-150℃之间从而获得一定范围的蒸气压。tma包含在气瓶中并且维持于室温。h2o保持在玻璃指形冷冻器中并且也维持于室温。替代性地，还通过等离子体增强的化学气相沉积使用电容式平行板等离子体交换使用180℃的沉积温度进行硬化。

在第三步骤中，使用lamversys蚀刻机在10mtorr的室压和1000瓦特下使用200sccmo2达45秒来o2等离子体灰化，从而汽提光致抗蚀剂以形成柱阵列。

对比实施例3：不使用柱的预处理形成通孔阵列对比方法1

以1500rpm的旋涂速度在图案化晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成80nm的最终膜厚度)的嵌段共聚物制剂1的溶液，所述图案化晶片具有500×500三角形阵列的直径为80nm并且间隔为60nm的二氧化硅柱，所述二氧化硅柱使用100nm的sio2厚度通过实施例7a的程序制得。然后使用160℃/60s的流动/接枝烘烤对经涂布晶片进行烘烤。在该流动烘烤之后使膜经受250℃/300s的退火烘烤。在退火烘烤之后使自组装的聚合物结构经受湿式蚀刻。通过将自组装的聚合物膜毯式曝光于200mj/cm²的172nm辐射并且使用异丙醇(ipa)溶液显影120秒从而进行湿式蚀刻。横截面扫描电镜(xsem)数据cdsem表明，通孔形成较差，因为在柱的表面附近出现许多环形缺陷，其中高度蚀刻性甲基丙烯酸甲酯重复单元域由于柱的亲水性性质而自组装。

对比实施例4：用聚苯乙烯溶液对比制剂1预处理柱从而形成通孔阵列

以1500rpm的旋涂速度在图案化晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成150nm的最终膜厚度)的聚苯乙烯溶液对比制剂1，所述图案化晶片具有500×500三角形阵列的直径为80nm并且具有间隔的二氧化硅柱，所述二氧化硅柱使用100nm的sio2厚度通过实施例7a的程序制得。然后使用240℃/300s的烘烤对经涂布晶片进行烘烤。在烘烤之后用pgmea溶剂洗涤晶片120秒从而除去任何未接枝的聚合物。干燥之后在经处理的柱晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成80nm的最终膜厚度)的实施例1的嵌段共聚物溶液。然后对经涂布晶片进行160℃/60s的流动烘烤并且经受250℃/300s的退火烘烤。在退火烘烤之后使自组装的聚合物结构经受湿式蚀刻。通过将自组装聚合物膜毯式曝光于200mj/cm²的172nm辐射从而进行湿式蚀刻。横截面扫描电镜(xsem)检测表明通孔形成仍然存在许多缺陷，相对于不对柱进行预处理的对比实施例3没有任何改进。

对比实施例5：用聚(苯乙烯-r-pmma)对比制剂2预处理柱从而形成通孔阵列

以1500rpm的旋涂速度在图案化晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成150nm的最终膜厚度)的聚(苯乙烯-r-pmma)溶液对比制剂2，所述图案化晶片具有500×500三角形阵列的直径为80nm并且间隔为60nm的二氧化硅柱，所述二氧化硅柱使用100nm的sio2厚度通过实施例7a的过程制得。然后在240℃/300s下烘烤经涂布晶片。在烘烤之后用pgmea溶剂洗涤晶片120秒从而除去任何未接枝的聚合物。干燥之后在经处理的柱晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成80nm的最终膜厚度)的实施例1的嵌段共聚物溶液。然后对经涂布晶片进行160℃/60s的流动烘烤并且经受250℃/300s的退火烘烤。在退火烘烤之后使自组装的聚合物结构经受湿式蚀刻。通过将自组装聚合物膜毯式曝光于200mj/cm²的172nm辐射从而进行湿式蚀刻。横截面扫描电镜(xsem)检测表明通孔形成仍然存在许多缺陷，相对于不对柱进行预处理的对比实施例3没有任何改进。

对比实施例6：用对比制剂3的羟基封端的聚(苯乙烯-r-pmma)刷前体预处理柱从而形成通孔阵列

以1500rpm的旋涂速度在图案化晶片上旋涂对比制剂3的具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成150nm的最终膜厚度)的羟基封端的聚(苯乙烯-r-pmma)刷前体溶液，所述图案化晶片具有500×500三角形阵列的直径为80nm并且间隔为60nm的二氧化硅柱，所述二氧化硅柱使用100nm的sio2厚度通过实施例7a的程序制得。然后在240℃/300s下烘烤经涂布晶片。在烘烤之后用pgmea溶剂洗涤晶片120秒从而除去任何未接枝的聚合物。干燥之后在经处理的柱晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成80nm的最终膜厚度)的实施例1的嵌段共聚物溶液。然后对经涂布晶片进行160℃/60s的流动烘烤并且经受250℃/300s的退火烘烤。在退火烘烤之后使自组装的聚合物结构经受湿式蚀刻。通过将自组装膜毯式曝光于200mj/cm²的172nm辐射从而进行湿式蚀刻。横截面扫描电镜(xsem)检测表明通孔形成仍然存在许多缺陷，相对于不对柱进行预处理的对比实施例3没有任何改进。

实施例8：在sio2柱上涂布羟基封端的刷聚合物刷前体

以1,500rpm的旋涂速度使用实施例6a的包含ps-oh聚合物的嵌段前体溶液涂布具有sio2柱的硅晶片，所述sio2柱具有100nm的高度、140nm的间距和80nm的直径并且使用100nm的sio2厚度通过实施例7a的程序制得并且具有0至5°的初始水接触角。在240℃下烘烤经涂布晶片300秒。烘烤之后通过用pgmea溶剂洗涤120秒从而除去未接枝的ps-oh材料。干燥膜之后在未图案化sio2基材上进行相似的涂布，获得通过kyowainterfacesclencedropmasterdy-700测得的80°的水接触角。通过测量与体积约1μl的水滴的静态接触角从而确定该接触角。使用的三个测量点取决于模具形状。在5s内通过自动分析协议测量液滴接触角。

实施例8a：在sio2柱上涂布膦酸酯封端的聚合物刷前体

以1,500rpm的旋涂速度使用实施例6b的包含具有膦酸酯端基的聚苯乙烯聚合物刷前体的溶液涂布具有sio2层(具有0至5°的初始水接触角)的硅晶片。在240℃下烘烤经涂布晶片300秒。膜获得通过kyowainterfacesclencedropmasterdy-700测得的80°的水接触角。通过测量与体积约1μl的水滴的静态接触角从而确定该接触角。使用的三个测量点取决于模具形状。在5s内通过自动分析协议测量液滴接触角。

实施例9：使用“双涂布方法”湿式蚀刻由柱阵列形成通孔

以1,500rpm的旋涂速度在图案化晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成150nm的最终膜厚度)的实施例6a的刷前体聚合物溶液，所述图案化晶片具有500×500三角形阵列的直径为80nm并且间隔为60nm的二氧化硅柱，所述二氧化硅柱使用100nm的sio2厚度通过实施例7a的程序制得。然后使用240℃/60s的接枝烘烤对经涂布晶片进行烘烤。在接枝烘烤之后用pgmea溶剂洗涤晶片120秒从而除去任何未接枝的聚合物。干燥之后在经处理的柱晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成80nm的最终膜厚度)的实施例1的嵌段共聚物溶液。然后对经涂布晶片进行160℃/60s的流动烘烤并且经受250℃/300s的退火烘烤。在退火烘烤之后使自组装的聚合物结构经受湿式蚀刻。通过将自组装膜毯式曝光于200mj/cm²的172nm辐射从而进行湿式蚀刻。横截面扫描电镜(xsem)数据表明出色的膜涂布品质和良好的通孔形成而无缺陷。

实施例10：使用“双涂布方法”干式蚀刻由柱阵列形成通孔

以1,500rpm的旋涂速度在图案化晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成150nm的最终膜厚度)的实施例6a的刷前体聚合物溶液，所述图案化晶片具有500×500三角形阵列的直径为80nm并且间隔为60nm的二氧化硅柱，所述二氧化硅柱使用100nm的sio2厚度通过实施例7a的程序制得。然后使用240℃/300s的接枝烘烤对经涂布晶片进行烘烤。在接枝烘烤之后用pgmea溶剂洗涤晶片120秒从而除去任何未接枝的聚合物。干燥之后在经处理的柱晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成80nm的最终膜厚度)的实施例1的嵌段共聚物溶液。然后对经涂布晶片进行160℃/60s的流动烘烤并且经受250℃/300s的退火烘烤。在退火烘烤之后使自组装的聚合物结构经受干式等离子体蚀刻。通过使用氧等离子体使用nordsonmarchrie-1700并且使用0.26pa的室压和30sccm氧在50w下进行湿式蚀刻15秒。横截面扫描电镜(xsem)数据表明出色的膜涂布品质和良好的通孔形成而无环形缺陷。

实施例11：使用“单涂布方法”湿式蚀刻由柱阵列形成通孔

以1500rpm的旋涂速度在图案化晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成80nm的最终膜厚度)的实施例3的嵌段共聚物/刷前体共聚物溶液，所述图案化晶片具有500×500三角形阵列的直径为80nm并且间隔为60nm的二氧化硅柱，所述二氧化硅柱使用100nm的sio2厚度通过实施例7a的程序制得。然后使用160℃/120s的流动/接枝烘烤对经涂布晶片进行烘烤。在该流动烘烤之后使膜经受250℃/300s的退火烘烤。在退火烘烤之后使自组装的聚合物膜经受湿式蚀刻。通过将自组装膜毯式曝光于200mj/cm²的172nm辐射从而进行湿式蚀刻。横截面扫描电镜(xsem)数据表明出色的膜涂布品质和良好的通孔形成而无环形缺陷。

实施例12：使用“单涂布方法”干式蚀刻由柱阵列形成通孔

以1500rpm的旋涂速度在图案化晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成80nm的最终膜厚度)的实施例3的嵌段共聚物/刷前体共聚物溶液，所述图案化晶片具有500×500三角形阵列的直径为80nm并且间隔为60nm的二氧化硅柱，所述二氧化硅柱使用100nm的sio2厚度通过实施例7a的程序制得。然后使用160℃/120s的流动/接枝烘烤对经涂布晶片进行烘烤。在该流动烘烤之后使膜经受250℃/300s的退火烘烤。在退火烘烤之后使自组装的聚合物膜经受干式等离子体蚀刻。通过使用氧等离子体使用nordsonmarchrie-1700并且使用0.26pa的室压和30sccm氧在50w下进行湿式蚀刻15秒。横截面扫描电镜(xsem)数据表明出色的膜涂布品质和良好的通孔形成而无缺陷。

实施例13：使用“单涂布方法”使用添加的热产酸剂和湿式蚀刻由柱阵列形成通孔

以1,500rpm的旋涂速度在图案化晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成80nm的最终膜厚度)的包含热产酸剂甲苯磺酸对硝基苄酯的实施例4的嵌段共聚物/刷前体聚合物的溶液，所述图案化晶片具有500×500三角形阵列的直径为80nm并且间隔为60nm的二氧化硅柱，所述二氧化硅柱使用100nm的sio2厚度通过实施例7x的程序制得。然后使用160℃/60s的流动/接枝烘烤对经涂布晶片进行烘烤。在该流动烘烤之后使膜经受250℃/300s的退火烘烤。在退火烘烤之后使自组装的聚合物膜经受湿式蚀刻。通过将自组装膜毯式曝光于200mj/cm²的172nm辐射从而进行湿式蚀刻。横截面扫描电镜(xsem)数据表明出色的膜涂布品质和良好的通孔形成而无环形缺陷。

实施例14：使用“单涂布方法”使用添加的热产酸剂和干式蚀刻由柱阵列形成通孔

以1,500rpm的旋涂速度在图案化晶片上旋涂具有经调节固体含量(所述固体含量旨在形成80nm的最终膜厚度)的包含热产酸剂甲苯磺酸对硝基苄酯的实施例4的嵌段共聚物/刷前体聚合物的溶液，所述图案化晶片具有500×500三角形阵列的直径为80nm并且间隔为60nm的二氧化硅柱，所述二氧化硅柱使用100nm的sio2厚度通过实施例7a的过程制得。然后使用160℃/60s的流动/接枝烘烤对经涂布晶片进行烘烤。在该流动烘烤之后使膜经受250℃/300s的退火烘烤。在退火烘烤之后使自组装的聚合物经受干式等离子体蚀刻。通过使用氧等离子体使用nordsonmarchrie-1700并且使用0.26pa的室压和30sccm氧在50w下进行湿式蚀刻15秒。横截面扫描电镜(xsem)数据表明出色的膜涂布品质和良好的通孔形成而无环形缺陷。

解决环形缺陷的新问题的意料不到的结果的总结

在使用苯乙烯甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的定向组装方法中使用光刻引导柱图案形成非官能化的通孔阵列造成在图案转移的过程中形成环形缺陷，因为高度蚀刻性mma域在导向柱的相间界面处组装(对比实施例3)。使用不具有反应性羟基端基的聚合物溶液(例如苯乙烯(对比实施例4)或聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)(对比实施例5)的溶液)处理柱仍然造成在图案转移的过程中形成环形缺陷。相似地，还发现使用具有反应性羟基端基的聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)溶液处理引导柱(对比实施例6)仍然造成在图案转移的过程中形成许多环形缺陷。出人意料地，只有使用包含具有反应性端基(例如羟基)的聚苯乙烯(即聚(乙烯基芳基)的实施例)才能在图案转移的过程中不形成环形缺陷，因此解决了由于形成这些缺陷而造成的问题。在双涂布方法中用反应性封端的聚(乙烯基芳基)溶液本身(实施例9、10)进行处理或者替代性地使用包含羟基封端的聚苯乙烯、无规共聚物(实施例11和12)和任选的热产酸剂(实施例13和14)的溶液进行处理，都可以显著减少缺陷形成。当使用单涂布方法时，发现在包含具有羟基端基的聚苯乙烯和聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)的溶液中使用热产酸剂造成羟基封端的聚羟基苯乙烯的更好的接枝，最大程度减少了图案转移过程中的缺陷形成(实施例13和14)。