一种任意三维微结构的加工方法与流程

本发明涉及集成电路制造工艺技术领域，尤其涉及一种任意三维微结构的加工方法。

背景技术：

微结构广泛存在于微流控芯片、生物芯片及微电子器件中，常用于控制各类型的化学反应、筛选异常细胞、基因检测、电学通道等各类重要应用场合。其中，微流控芯片因其微型、快速、高效、集成、自动、节能以及试剂耗费量低等特点，广泛应用于包括生命科学、分析化学、医学化验、食品卫生、环境监测等多种领域。但是，由于精确检测、控制反应等功能的需要，往往需要形状较为复杂的三维微结构，对微结构的形状及表面的质量要求也极高。

目前制作复杂三维微结构的加工方法主要包括：电子束光刻、光刻电铸(LIGA)、二元光学技术、三束直写技术(电子束、聚焦离子束、激光束)。然而，电子束光刻或LIGA技术都需要三层光刻胶技术、反应离子束刻蚀技术、电铸技术相结合。其加工工艺复杂，加工设备昂贵。二元光学技术面临多次掩模套刻和对准问题，加工过程复杂。三束直写技术属于逐点加工技术，加工效率低且成本高，不适合批量加工。同时目前利用光刻技术加工得到的复杂三维结构都是属于二进制的准三维结构(2.5维)，都是由一系列台阶组成的近似连续曲面。适用于加工连续曲面的灰度掩模技术需要对掩模进行复杂的设计，同时加以复杂的甩胶和曝光过程。如专利ZL201210110238.0、专利ZL201110007738.7以及专利ZL201110193072.9等，在高聚物中普遍采用的是利用多片二维表面刻画沟槽的有机玻璃相键合制作的伪三维结构，直接在有机玻璃种直写制作三维微结构存在很大工艺难度。因此，亟需设计一种任意三维微结构的加工新方法。

金属辅助化学刻蚀工艺，通过贵金属纳米粒子的催化，在氢氟酸和氧化剂(过氧化氢、硝酸铁、高锰酸钾等)的混合溶液中刻蚀硅或者III-V族半导体材料，从而在体硅或者III-V族半导体材料深处形成与重金属颗粒直径和密度相当的大深径比的微孔。然而，目前仍没有可利用金属辅助化学刻蚀工艺加工得到任意三维微结构的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种任意三维微结构的加工方法，实现了在加工件上可形成任意规则的复杂三维微结构，其操作简单且成本低廉。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种任意三维微结构的加工方法，包括如下步骤：

(1)将硅或III-V族半导体材料的工件进行清洗，然后干燥待用；

(2)在步骤(1)得到的工件衬底上旋涂一层光刻胶，烘干，加盖所需微结构形状的掩膜板，并放在光刻机中进行曝光，曝光的光刻胶经过显影去除；然后，通过反应离子刻蚀去除残留的曝光的光刻胶；接着，在工件衬底上表面分别蒸镀钛(Ti)和金(Au)层，由于未曝光的光刻胶起到了掩模的作用，因此可在工件上产生具有所需微结构形状的金属层；

(3)根据所需成形的三维微结构设计刻蚀路线，将刻蚀路线各段分别映射到沿x、y、z轴三个方向；根据不同的刻蚀转向角度配置相应的刻蚀液，所述刻蚀液可沿着所述工件的某一晶向进行刻蚀，形成相应的孔道；

(4)将所述工件放入对应起始角度的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定转向弯折点；

(5)将工件取出，经过清洗干燥处理后，浸入预设刻蚀转向角度对应的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定转向弯折点；刻蚀后进行清洗干燥处理；

若需要多个转向弯折点，则重复步骤(4)和步骤(5)。

进一步说明，所述刻蚀液的组分包括：氢氟酸、氧化剂、水和添加剂，其通过改变添加剂的材质和用量来控制所述刻蚀液对工件的刻蚀角度。

进一步说明，步骤(1)中的所述清洗为将工件置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，并用去离子水冲洗；所述浓硫酸与过氧化氢的配比为1:1，所述混合热溶液的温度为20-70℃；所述干燥为采用氮气进行干燥。

进一步说明，所述加工件被刻蚀的速度为0.5-5μm/min。

进一步说明，步骤(5)中所述清洗干燥处理为取出刻蚀完成后的工件采用去离子水冲洗干净和采用氮气来吹干。

进一步说明，所述刻蚀液保存于密闭容器中，所述密闭容器为聚四氟乙烯容器。

进一步说明，步骤(2)中的所述光刻胶的旋涂厚度为350～450nm。

一种单晶硅的任意三维微结构的加工方法，包括如此步骤：

(1)将单晶硅的工件进行清洗，然后干燥待用；

(2)在步骤(1)得到的工件衬底上旋涂一层光刻胶，烘干，加盖所需微结构形状的掩膜板，并放在光刻机中进行曝光，曝光的光刻胶经过显影去除；然后，通过反应离子刻蚀去除残留的曝光的光刻胶；接着，在工件衬底上表面分别蒸镀钛(Ti)和金(Au)层，由于未曝光的光刻胶起到了掩模的作用，因此可在工件上产生具有所需微结构形状的金属层；

(3)根据所需成形的三维微结构设计刻蚀路线，将刻蚀路线各段分别映射到沿x、y、z轴三个方向；根据不同的刻蚀转向角度配置相应的刻蚀液，所述刻蚀液可沿着所述工件的某一晶向进行刻蚀，形成相应的孔道；所述刻蚀液的组分包括氢氟酸、氧化剂、水，以及不同比例的添加剂，其通过改变添加剂的材质和用量来控制所述刻蚀液对工件刻蚀的转向角度；

(4)将所述工件放入对应起始角度的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定转向弯折点；

(5)将工件取出，经过清洗干燥处理后，浸入预设刻蚀转向角度对应的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定转向弯折点；刻蚀后进行清洗干燥处理；

若需要多个转向弯折点，则重复步骤(4)和步骤(5)。

进一步说明，所述添加剂包括乙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种。

本发明的有益效果：在前处理中以贵金属粒子作为催化剂，根据所需要成形的三维微结构设计刻蚀路线，将刻蚀路线各段分别映射到沿x、y、z轴三个方向，再根据所需要成形的三维微结构和不同的刻蚀转向角度，设计刻蚀液的成分和比例来控制刻蚀液的粘度与表面张力，从而控制金属粒子催化剂与加工件的接触位置与刻蚀方向；并通过控制刻蚀液的更换次数来控制转向次数、通过控制每次的刻蚀时间来控制每段微结构形状，在混合溶液的作用下去除特定位置的材料，从而加工出所需的任意的三维微结构。该方法避开了常规思维，通过改变刻蚀液中的成分和比例，巧妙且简单地实现了三维微结构的制作，操作简单，成本低，适应于任意规则的复杂三维微结构；能够适用于微流控芯片、生物芯片及微电子器件，可用于大批量生产，具有较大的推广空间。

附图说明

图1是本发明一个实施例的显影后在硅表面形成的横截面的结构示意图；

图2是本发明一个实施例的蒸镀后在硅表面形成的贵金属层的横截面结构示意图；

图3是本发明一个实施例的去除光刻胶后硅表面贵金属层的横截面的结构示意图；

图4是本发明一个实施例的去除光刻胶后硅表面贵金属层的俯视图；

图5是本发明一个实施例的单晶硅块件与刻蚀液A反应后获得块件横截面的结构示意图；

图6是本发明一个实施例的单晶硅块件与刻蚀液B₁反应后获得块件横截面的结构示意图；

图7是本发明一个实施例的单晶硅块件与刻蚀液A反应后获得块件横截面的结构示意图；

图8是本发明一个实施例的单晶硅块件与刻蚀液B₂反应后获得块件横截面的结构示意图；

图9是本发明一个实施例的单晶硅块件与刻蚀液A反应后获得块件横截面的结构示意图；

图10是本发明一个实施例的单晶硅块件获得的三维结构微通道的结构示意图；

图11是本发明一个实施例的去除光刻胶后硅表面贵金属层的俯视图；

图12是本发明一个实施例的单晶硅块件获得的三维微沟槽通道的结构示意图；

其中：1-单晶硅块件；2-光刻胶；3-贵金属催化粒子。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

一种任意三维微结构的加工方法，包括如下步骤：

(1)将硅或III-V族半导体材料的工件进行清洗，然后干燥待用；

(2)在步骤(1)得到的工件衬底上旋涂一层光刻胶，烘干，加盖所需微结构形状的掩膜板，并放在光刻机中进行曝光，曝光的光刻胶经过显影去除；然后，通过反应离子刻蚀去除残留的曝光的光刻胶；接着，在工件衬底上表面分别蒸镀钛(Ti)和金(Au)层，由于未曝光的光刻胶起到了掩模的作用，因此可在工件上产生具有所需微结构形状的金属层；

(3)根据所需成形的三维微结构设计刻蚀路线，将刻蚀路线各段分别映射到沿x、y、z轴三个方向；根据不同的刻蚀转向角度配置相应的刻蚀液，所述刻蚀液可沿着所述工件的某一晶向进行刻蚀，形成相应的孔道；

(4)将所述工件放入对应起始角度的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定转向弯折点；

(5)将工件取出，经过清洗干燥处理后，浸入预设刻蚀转向角度对应的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定转向弯折点；刻蚀后进行清洗干燥处理；

若需要多个转向弯折点，则重复步骤(4)和步骤(5)。

本发明提出的一种任意三维微结构的加工方法，其中在前处理中以贵金属粒子作为催化剂，根据所需要成形的三维微结构设计刻蚀路线，将刻蚀路线各段分别映射到沿x、y、z轴三个方向，再根据所需要成形的三维微结构和不同的刻蚀转向角度，设计刻蚀液的成分和比例来控制刻蚀液的粘度与表面张力，从而控制金属粒子催化剂与加工件的接触位置与刻蚀方向；并通过控制刻蚀液的更换次数来控制转向次数、通过控制每次的刻蚀时间来控制每段微结构形状，在混合溶液的作用下去除特定位置的材料，从而加工出所需的任意的三维微结构。该方法避开了常规思维，通过改变刻蚀液中的成分和比例，巧妙且简单地实现了三维微结构的制作，操作简单，成本低，适应于任意规则的复杂三维微结构；能够适用于微流控芯片、生物芯片及微电子器件，可用于大批量生产，具有较大的推广空间。

进一步说明，所述刻蚀液的组分包括：氢氟酸、氧化剂、水和添加剂，其通过改变添加剂的材质和用量来控制所述刻蚀液对工件的刻蚀角度。所述刻蚀液控制折点纳米线的转向角度的大小，是主要通过改变所述刻蚀液中的添加剂的成分和比例，来控制刻蚀液的粘度与表面张力，即根据所需转向角度决定刻蚀液的配方，从而达到有效控制转向角度的大小。

进一步说明，步骤(1)中的所述清洗为将工件置于浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中，并用去离子水冲洗；所述浓硫酸与过氧化氢的配比为1:1，所述混合热溶液的温度为20-70℃；所述干燥为采用氮气进行干燥。所述浓硫酸和过氧化氢的混合热溶液中的浓硫酸与过氧化氢按照1:1进行配比，能够保证工件表面氧化物充分去除，避免残留的杂质对刻蚀效果的影响。

进一步说明，所述加工件被刻蚀的速度为0.5-5μm/min。将所需形成的各段微结构长度除以其加工件被腐蚀速度，则可获得腐蚀时间；所述加工件的被腐蚀速度是由化学反应控制的，优选其被刻蚀的速度为0.5-5μm/min，从而由此可计算出各道刻蚀工序的作用时间。

进一步说明，步骤(5)中所述清洗干燥处理为取出刻蚀完成后的工件采用去离子水冲洗干净和采用氮气来吹干。

进一步说明，所述刻蚀液保存于密闭容器中，所述密闭容器为聚四氟乙烯容器。为了防止刻蚀液中所述氢氟酸挥发而使其浓度改变，因此所述刻蚀液需要用密闭容器盛装，而聚四氟乙烯容器具有耐腐蚀性能好，可使所述刻蚀液更好地存储备用。

进一步说明，步骤(2)中的所述光刻胶的旋涂厚度为350～450nm。

一种单晶硅的任意三维微结构的加工方法，包括如此步骤：

(1)将单晶硅的工件进行清洗，然后干燥待用；

(2)在步骤(1)得到的工件衬底上旋涂一层光刻胶，烘干，加盖所需微结构形状的掩膜板，并放在光刻机中进行曝光，曝光的光刻胶经过显影去除；然后，通过反应离子刻蚀去除残留的曝光的光刻胶；接着，在工件衬底上表面分别蒸镀钛(Ti)和金(Au)层，由于未曝光的光刻胶起到了掩模的作用，因此可在工件上产生具有所需微结构形状的金属层；

(3)根据所需成形的三维微结构设计刻蚀路线，将刻蚀路线各段分别映射到沿x、y、z轴三个方向；根据不同的刻蚀转向角度配置相应的刻蚀液，所述刻蚀液可沿着所述工件的某一晶向进行刻蚀，形成相应的孔道；所述刻蚀液的组分包括氢氟酸、氧化剂、水，以及不同比例的添加剂，其通过改变添加剂的材质和用量来控制所述刻蚀液对工件刻蚀的转向角度；

(4)将所述工件放入对应起始角度的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定转向弯折点；

(5)将工件取出，经过清洗干燥处理后，浸入预设刻蚀转向角度对应的刻蚀液中进行刻蚀，通过刻蚀时间控制刻蚀长度，以此确定转向弯折点；刻蚀后进行清洗干燥处理；

若需要多个转向弯折点，则重复步骤(4)和步骤(5)。

在单晶硅三维微结构的刻蚀中，通过试验可以发现现有的刻蚀液中需要不断地改变过氧化氢H₂O₂与氢氟酸HF的比例，而若过氧化氢H₂O₂的比例太高，则会导致刻蚀孔道的侧壁过度氧化，从而形成多孔结构，使容易出现折断的问题；而本发明提出的一种单晶硅的任意三维微结构的加工方法，其中所述刻蚀液可以完全避免上述问题，因为所述刻蚀液中的过氧化氢H₂O₂与氢氟酸的比例是恒定的，其中氢氟酸、氧化剂、水的配比为1:5:10；只需要通过改变所述添加剂的比例和成分，配制出不同的刻蚀液，所述添加剂可有效控制刻蚀液的粘度与表面张力，并且可使刻蚀的孔道结构更加均等稳定，从而有效控制刻蚀液的刻蚀的转向角度，再由刻蚀液的更换次数来控制转向数量，由刻蚀时间控制其转向的位置，从而加工出更加精确的所需的任意的三维微结构。

进一步说明，所述添加剂包括乙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种

实施例1-一种三维微通道阵列，包括如下制备方法：

(1)刻蚀前处理：将尺寸为10x10x0.5cm³(长*宽*高)、掺杂类型为p型、电阻率为1-10Ω*cm、<100>晶向的单晶硅块件置于浓硫酸(质量浓度为96％)和过氧化氢(质量浓度为30％)体积比为1:1的混合120℃热溶液浸泡10分钟，以充分去除块件表面氧化物；然后将块件从溶液中取出，用大量去离子水将其冲洗干净；再用氮气流中进行干燥；干燥后取出备用；

(2)光刻法形成掩膜：在步骤(1)得到的块件衬底上旋涂一层400nm厚的光刻胶，烘干，加盖所需点阵微结构的掩膜板，并放在光刻机中进行曝光，曝光的光刻胶经过显影去除；再通过反应离子刻蚀(RIE)去除残留的曝光的光刻胶，如图1所示；再于块件衬底上表面分别蒸镀钛(Ti)和金(Au)层，如图2所示；由于未曝光的光刻胶起到了掩模的作用，去除未曝光的光刻胶后，可在块件上产生具有所需点阵形状的贵金属层，如图3所示，俯视平面如图4所示；

(3)配制刻蚀液：

配制刻蚀液A(由去离子水20ml、过氧化氢2ml、氢氟酸10ml配制而成)，加入到一个聚四氟乙烯容器中；

根据所需转向角度0～90°配制刻蚀液B₁(由去离子水20ml、过氧化氢2ml、氢氟酸10ml和丙三醇体积0～10ml配制而成)，加入到另一聚四氟乙烯容器中；

根据所需另外平面转向角度0～90°配制刻蚀液B₂，(由去离子水20ml、过氧化氢2ml、氢氟酸10ml和丙三醇体积10～20ml配制而成)，加入到另一聚四氟乙烯容器中；

(4)刻蚀液A刻蚀：将步骤(2)中得到的块件浸入刻蚀液A中，并根据长度L₁和刻蚀速度2.5μm/min确定刻蚀时间t₁。由于催化剂的作用，贵金属粒子催化剂下方的块件的被腐蚀速度远大于没有催化剂的部分，再加上贵金属粒子的定向沉降作用，因此沿Z轴方向定向形成单个方向上的大深径比微孔，如图5所示；刻蚀完成后得到的块件取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；

(5)将步骤(4)获得的块件浸入刻蚀液B₁中，使刻蚀继续沿另一方向延长，形成转向弯折点(转向一次的微结构)，并根据弯折长度L₂和刻蚀速度0.5μm/min确定刻蚀时间t₂。由于刻蚀液成分和比例的改变引起刻蚀液粘度与表面张力的改变，使得贵金属粒子催化剂与块件的接触位置与刻蚀方向改变，因此微通道转向–Y方向，如图6所示；刻蚀完成后得到的块件取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；

(6)将步骤(5)获得的块件浸入刻蚀液A中，继续刻蚀延长，新刻蚀出的微结构再转向一次(转向两次的微结构)，并根据长度L₃和刻蚀速度3μm/min确定刻蚀时间t₃，如图7所示；刻蚀完成后得到的块件取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；

(7)将步骤(6)获得的块件浸入刻蚀液B₂中，继续刻蚀延长，新刻蚀出的微结构再转向一次(转向三次的微结构)，并根据弯折长度L₄和刻蚀速度1.5μm/min确定刻蚀时间t₄。由于刻蚀液成分和比例的改变引起刻蚀液粘度与表面张力的改变，使得贵金属粒子催化剂与块件的接触位置与刻蚀方向改变，因此微通道转向XOZ平面，如图8所示；刻蚀完成后得到的块件取出，并用去离子水冲洗干净、用氮气吹干；

(8)将步骤(7)获得的块件浸入刻蚀液A中，并根据长度L₅和刻蚀速度5μm/min确定刻蚀时间t₅，如图9所示；

(9)取出步骤(8)刻蚀完成的块件用去离子水冲洗干净、氮气吹干，即可在块件上得到所需的三维结构微通道，如图10所示。

补充说明，所述刻蚀液B₁根据丙三醇体积不同，可分别获得同一平面的转向上的不同的弯折角度的微通道；所述刻蚀液B₂根据丙三醇体积不同，可分别获得同一平面的转向上的不同的弯折角度的微通道。

实施例2-一种三维微沟槽阵列，包括如下制备方法：

(1)刻蚀前处理：将尺寸为10x10x0.5cm³(长*宽*高)、掺杂类型为p型、电阻率为1-10Ω*cm、<100>晶向的单晶硅块件置于浓硫酸(质量浓度为96％)和过氧化氢(质量浓度为30％)体积比为1:1的混合120℃热溶液浸泡10分钟，以充分去除块件表面氧化物；然后将块件从溶液中取出，用大量去离子水将其冲洗干净；再用氮气流中进行干燥；干燥后取出备用；

(2)在步骤(1)得到的块件衬底上旋涂一层450nm厚的光刻胶，烘干，加盖所需微沟槽掩膜板，并放在光刻机中进行曝光，曝光的光刻胶经过显影去除；再通过反应离子刻蚀(RIE)去除残留的曝光的光刻胶；再于在块件衬底上表面分别蒸镀钛(Ti)和金(Au)层，由于未曝光的光刻胶起到了掩模的作用，去除未曝光的光刻胶后，可在块件上产生具有所需点阵形状的贵金属层，如图11所示；

其刻蚀步骤与实施例1中的步骤(3)-(9)均相同，而最终形成的三维微沟槽，如图12所示。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。