一种基于反应离子束刻蚀技术制备薄膜有序微结构的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有序微结构技术领域，具体涉及一种基于反应离子刻蚀聚合物制备薄 膜有序微结构的方法。
【背景技术】
[0002] 分子在基底表面的自组装，是指分子在基底上自发形成热力学稳定、排列规则的 分子膜的过程。分子自组装的有序度主要取决于分子与基底之间及分子与分子之间的相互 作用。分子组装到基底上的作用力主要包括物理吸附和化学吸附，物理吸附是指热焓小于 lOkcal/mol的作用，分子和基底之间的相互作用力比较弱，如范德华力；化学吸附是指热 焓大于lOkcal/mol的作用，主要包括氢键，离子对作用，共价键等较强的作用力，因此化学 吸附比物理吸附更稳定。
[0003] 1980年，Sagiv首次报道了在氧化物基底上自组装有机硅烷膜（J.AM. CHEM.S0C. 1980, 102:92 ?98) ;1983 年，美国化学家Nuzzo和Allara通过在双硫 化合物的稀溶液中吸附的方法，在金表面制备了致密的硫醇自组装膜（J.AM.CHEM. S0C. 1983, 105(13) :4481?4483)。自组装膜的构造与表征无论在研宄的深度还是广度方 面均有了长足的进步（CHEMREV. 1996, 96 (4): 1533 ?1554)。
[0004] 随着对分子自组装深入的探宄，人们可以利用单一组分或者多组分制备出自组装 薄膜结构。目前在基底表面制备图案化自组装膜的手段主要包括微接触印刷技术，蘸水笔 技术，溶剂/加热自组织，电化学解吸附，等等。总之，大部分方法需要先对基底进行图案 化，再在有结构的表面进行自组装。如Jie-RenLi等人利用胶体微球为模板，通过控制 球底水的含量，利用十八烷基三氯硅烷（0TS)自组装制备出了纳米环和纳米孔阵列（Nano Lett. 2008,8, 7, 1916?1922)，此后，他们以胶体微球为模板，在无挡层区域修饰0TS，洗掉 胶体微球后，在原来有微球的位置修饰有机硫类单分子膜，使金属纳米粒子选择性的吸附 在长有有机硫醇类单层膜的区域（ACSNano. 2009, 3:2023?2035)。WonmiAhn等人利用 胶体微球做模板，自组装二甲基二氯硅烷，结合无电沉积技术，使金岛选择性的沉积在没有 二甲基二氯硅烷修饰的区域（ACSNano. 2010, 4:4181?4189)。
[0005] 现有制备薄膜图案技术不足包括以下两点：1.需要引入新的物质；2.通常利用一 种模板，难以制备多种图案。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种基于反应离子刻蚀聚合物制备薄膜有序微结构的方法。 具体是对基底活化但不会刻蚀，及基底表面的单层聚合物微球进行反应离子刻蚀，从而在 基底表面形成有序薄膜图案，通过改变反应离子刻蚀参数可以调控薄膜图案；然后再在此 基底表面进行无电沉积，金属纳米粒子可以选择性的吸附在没有薄膜或者不致密薄膜的区 域，进而形成金属纳米粒子的有序阵列。
[0007] 本发明提出的利用反应离子刻蚀技术制备薄膜有序微结构的方法，具体步骤如 下：
[0008] 1、在硅基底上组装聚苯乙烯微球；
[0009] 2、用反应离子刻蚀对硅基底上的聚苯乙烯微球进行刻蚀；
[0010] 3、利用有机溶剂除去剩余的聚苯乙烯微球，从而在基底表面得到聚苯乙烯薄膜的 有序微结构。
[0011] 上述方法中，步骤1提到的在硅基底上组装聚苯乙烯微球，包括如下几个步骤：
[0012] (1)配制聚苯乙烯微球（直径100?4000nm)的乙醇和水的混合溶液：将聚苯乙 稀粉末0. 1?lg加入到1?20mL、体积比1 :1的水和乙醇的混合溶液中，超声1?6h，使 其混匀；
[0013] (2)清洗硅片：将排球硅片和提球硅片首先用丙酮、氯仿、乙醇和水依次在40? 100W下超声清洗3?lOmin，再由NH3 .H20 :H202:H20体积比为1?3 :1?3 :5?7的混合 溶液在80?100°C下加热清洗50?70min，最后用高纯水冲洗并用氮气吹干，排球放置于 表面活性剂中待用；
[0014] (3)聚苯乙烯微球单层膜的组装及转移：在干净表面皿中加入高纯水，并加入质 量分数为〇. 5?2 %的表面活性剂十二烷基硫酸钠的水溶液20?100yL;然后用微量进 样器将步骤（1)得到的聚苯乙烯微球溶液缓慢滴加到排球硅片上，并沿着排球硅片滑入水 中，使其形成六方紧密堆积的聚苯乙烯微球单层膜，再加入上述浓度的5?25yL的十二烷 基硫酸钠水溶液使单层膜稳定；然后用提球硅片将球提起，并倾斜放置直至水分完全挥发。
[0015] 步骤2中提到的用反应离子刻蚀硅基底上的聚苯乙烯微球，包括如下步骤：
[0016] 将表面带有聚苯乙烯微球单层膜的提球硅片在5X1(T5?8Xl(T5Pa真空度下开始 刻蚀，刻蚀的参数为：〇2流量为5?70sccm，腔体压力为10?90mtorr，射频功率为12? 250w，ICP功率为30?300w，刻蚀时间为1?9min。
[0017] 在这一过程中，基底被活化，被刻蚀掉的聚苯乙烯材料在被刻蚀过程中反应生成 带有自由基的活性物质，该活性物质与基底成键后在基底上沉积成膜；由于刻蚀后剩余聚 苯乙烯微球的掩模作用，而在原来聚苯乙烯微球覆盖的区域则没有聚苯乙烯薄膜存在。
[0018] 步骤3中提到的利用有机溶剂除掉剩余的聚苯乙烯微球，具体操作步骤如下：
[0019] 将刻蚀完的提球硅片放在甲苯溶液中浸泡0. 5?lh，然后在40?100w功率下超 声清洗〇. 5?lh;重复浸泡和超声清洗过程5?10次，最后依次用乙醇和高纯水在40? 100w功率下超声清洗3?lOmin，重复此过程2?10次，在原子力显微镜下观察，直至聚苯 乙烯微球全部被清洗掉为止。
[0020] 在此过程中，只有聚苯乙烯微球被溶解掉，露出其下面的基底；而在基底上沉积 形成的聚苯乙烯薄膜不会被除去，从而使在基底上沉积形成的聚苯乙烯薄膜具有有序微结 构。
[0021] 在此基础上，在上述聚苯乙烯薄膜的有序微结构表面进行无电沉积，在没有薄膜 或者不致密薄膜的区域得到金属纳米粒子有序阵列。无电沉积的具体步骤如下：
[0022] 配制氢氟酸、硝酸银溶液（l(r2m〇l/L)、高纯水的混合溶液，体积比为1?10 :1? 30 :10?100,然后将步骤3中制备的基底放入上述混合溶液中，沉积1?5s，取出后快速 用高纯水冲洗，氮气吹干；从而在没有薄膜或者不致密薄膜的区域得到金属纳米粒子有序 阵列。
[0023] 总之，以聚苯乙烯微球为掩膜板，结合反应离子刻蚀技术，使刻蚀过程中生成的反 应活性物质与活性基底成键，生成有序薄膜图案，通过改变刻蚀参数，可以调控图案形状， 制备如网状，蜂窝状结构，所制备薄膜表面具有官能团，可以作为无电沉积或选择性组装的 模板，如通过无电沉积得到银纳米粒子的有序阵列，以及酶，蛋白质的选择性吸附，在生物 检测及传感方面也会有比较好的应用前景。
【附图说明】
[0024] 图1 :本发明所述不同薄膜图案的构筑示意图；
[0025] 图2 :应用条件1反应离子刻蚀聚苯乙烯微球lmin和2min的SEM图片，其中图 2(a)和图2 (a2)分别表示反应离子刻蚀lmin的平面照片和切面照片，图2 (bD和图2 (b2) 分别表示反应离子刻蚀2min的平面照片和切面照片；
[0026] 图3 :应用条件1反应离子刻蚀聚苯乙稀微球lmin和2min后洗掉剩余聚苯乙稀 微球后的AFM照片，其中图3 (aj和图3 (bj分别表不反应离子刻蚀lmin和2min后洗掉剩 余聚苯乙稀微球后的高度图片，图3 (a2)和图3 (b2)分别表示反应离子刻蚀lmin和2min后 洗掉聚苯乙烯微球的切面分析图片；
[0027] 图4 :应用条件2反应离子刻蚀聚苯乙烯微球3min和9min的SEM图片，其中图 4(a〇和图4(a2)分别表示反应离子刻蚀3min的平面图片和切面图片，图4(h)和图4(b2) 分别表示反应离子刻蚀9min的平面图片和切面图片；
[0028] 图5 :应用条件2反应离子刻蚀聚苯乙稀微球3min和9min后洗掉剩余聚苯乙稀 微球后的AFM图片，其中图5 (&1)和图5 (吣分别表示反应离子刻蚀3min和9min洗掉剩余 聚苯乙烯微球后的高度图片，图5(a2)和图5(b2)分别表示反应离子刻蚀3min和9min，洗 掉剩余聚苯乙烯微球后的切面分析图片；
[0029] 图6:应用条件3和条件4反应离子刻蚀聚苯乙烯微球1. 5min的SEM图片，其中 图6(叫）和图6(a2)分别表示应用条件3时，反应离子刻蚀聚苯乙烯微球后的平面图和切面 图，图6(1^)和图6 (b2)分别表不应用条件4时，反应离子刻蚀聚苯乙稀微球的平面图和切 面图；
[0030] 图7 :应用条件3和条件4反应离子刻蚀聚苯乙稀微球1. 5min，洗掉剩余聚苯乙稀 微球后的AFM图片，其中图7 (ai)和图7 (bj分别表示应用条件3和条件4时，洗掉剩余聚 苯乙烯微球后的高度图片，图7 (a2)和图7 (b2)分别表示应用条件3和条件4时，洗掉剩余 聚苯乙烯微球后的切面分析图片；
[0031] 图8 :应用条件3处理样品1. 5min，清洗程度过大后扫描得到的AFM图片；
[0032] 图9 :应用条件1反应离子刻蚀1. 5min洗掉剩余聚苯乙烯微球测试的XPS谱图；
[0033] 图10 :应用条件1刻蚀2min洗掉剩余聚苯乙稀微球，无电沉积1?5s得到的银 纳米粒子阵列的SEM图片；图10(a)、（b)、（c)、（d)、（e)对应的沉积时间分别为ls、2s、3s、 4s和 5s。
[0034] 图11 :应用条件2刻蚀3min洗掉剩余聚苯乙稀微球，无电沉积1?5s得到的银 纳米粒子阵列的SEM图片；图11 (a)、（b)、（c)、（d)、（e)对应的沉积时间分别为ls、2s、3s、 4s和 5s。
[0035] 图12 :应用条件：3刻蚀1. 5min洗掉剩余聚苯乙稀微球，无电沉积1?5s得到的 银纳米粒子阵列的SEM图片；图12(a)、（b)、（c)、（d)、（e)对应的沉积时间分别为ls、2s、 3s、4s和 5s。
[0036] 图1所示是不同自组织膜的构筑示意图。首先，我们将直径为630nm的聚苯乙烯 微球组装在硅片表面形成单层胶体球阵列。当应用条件1操作时，得到的图案中，1处是反 应离子刻蚀聚苯乙烯微球后在基底上沉积形成的薄膜，2处是聚苯乙烯微球清洗掉之前所 在位置，直径与刻蚀后的聚苯乙烯直径相同，3处是三角空隙，有非紧密薄膜形成；当应用 条件2操作时，得到的图案中，4处是聚苯乙烯微球清洗掉之前所在位置，直径与刻蚀后的 聚苯乙烯直径相同，薄膜在5处沉积；当应用条件