一种利用正交压印诱导的方式制备有序多孔膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明设计一种高分子膜表面微结构加工技术，尤其涉及了将一种孔洞结合到一个表面结构上的技术。
【背景技术】
[0002]不仅在高分子领域，在金属材料和无机材料领域，多孔材料的研宄也得到越来越广泛的关注，根据孔洞的尺寸多孔材料主要被分为三类:微孔材料、介孔材料、大孔隙材料，其在气体储存和检测、催化、重金属检测及药物释放方面有着潜在的应用前景。同样皱纹微结构作为一种制备微米、亚微米尺寸团的技术手段不同于传统刻蚀手段，具有简单、快速的优点，且皱纹尺寸具有可控性，制备大面积的皱纹图案成为当前国际上研宄趋势。皱纹图案化由许多广泛的应用，如传感器和催化剂载体、微电子器件中的低介电常数材料、药物传输和缓释材料等。但是将这两种具有优异性能的微结构结合起来的研宄却鲜有报道，并且现有多孔结构的制备大多对所用原料要求严格，且实验条件苛刻。与此同时，多孔材料中多孔的有序化及可控性在近些年也得到了学术界的重视。
【发明内容】
[0003]针对上述技术，本发明提供了一种将微米级皱纹与纳米级多孔结合起来制备有序多孔膜的方法。本发明在PDMS单向皱纹模板上旋涂聚合物溶液，由此在模板上得到一层高分子膜，旋涂过程中可通过调节转速与聚合物溶液的浓度来调控高分子膜的厚度；在旋涂后的单向皱纹模板上覆盖另一个方向与之垂直的PDMS单向皱纹模板，并外加一定的负载，然后将其放置于一定温度(高于聚合物的玻璃化转变温度)加热一定时间后缓慢冷却至室温，取下负载并将上面的PDMS皱纹模板揭开，在此过程中可通过改变加热条件和加热时间来调控高分子膜的表面形貌，从而避免了造价高昂的仪器的使用以及繁琐复杂的操作步骤。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提出的一种利用正交压印诱导的方式制备有序多孔膜的方法，包括以下步骤:
[0005]步骤一、将PDMS预聚体和交联剂按质量比为10:1混合后，倒入培养皿中，用玻璃棒充分搅拌形成均匀的预聚合物；
[0006]步骤二、将步骤一制备得到的预聚合物依次脱气、干燥、固化后形成PDMS弹性体；
[0007]步骤三、将步骤二制备得到的PDMS弹性体剪切成片材；
[0008]步骤四、采用机械拉伸法，并按照下述处理工艺之一制备不同周期的带有条形皱纹的PDMS皱纹模板:将步骤三得到的片材，在预拉伸10%的状态下用氧等离子体处理15-60min，之后，以0.5% /min的速率回缩得到皱纹周期为6?15微米的带有条形皱纹的PDMS皱纹模板；或:将步骤三得到的片材，在预拉伸30%的状态下用紫外臭氧处理55min，之后，以I % /min的速率回缩得到皱纹周期为30?40微米的带有条形皱纹的PDMS皱纹模板；
[0009]步骤五、将浓度为30?60mg/ml的聚合物溶液旋涂在步骤四制备得到的PDMS皱纹模板一表面上，其中，每Ic m2的PDMS皱纹模板面积上旋涂30 μ I的聚合物溶液，然后，抽真空l-2h至溶剂完全挥发，从而在所述PDMS皱纹模板上得到高分子膜；
[0010]步骤六、以经过步骤五处理后的PDMS皱纹模板作为基底，将步骤四所得皱纹模板与该基底按照模板皱纹的皱纹方向与基底的皱纹方向相互垂直地面对面相接触，垂直于接触面方向以每Ic m2的接触面施加O?30g负载，在上述高分子膜玻璃化转变温度至高分子膜玻璃化转变温度+50°C的温度内，两者接触Ih后随炉冷却至室温，取下负载并将皱纹模板从基底上揭去，从而在基底高分子膜的微米级的皱纹结构表面上形成有纳米级的有序多孔结构。
[0011]进一步讲，所述聚合物溶液是聚苯乙烯/四氢呋喃溶液、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物/四氢呋喃溶液和(聚苯乙烯+聚乙二醇)/四氢呋喃混合溶液中的一种。
[0012]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0013]本发明实现了皱纹与多孔的有机结合，并且可通过调节所用聚合物溶液的种类和浓度以及皱纹模板的周期来调节多孔尺寸的大小，多孔的有序性在皱纹模板的限制下得到极大的改善，同时本发明对聚合物材料的选用有很大的灵活性。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1得到的有序多孔形貌的扫描电子显微镜(SEM)图片；
[0015]图2为本发明实施例2得到的有序多孔形貌的扫描电子显微镜(SEM)图片；
[0016]图3为本发明实施例3得到的有序多孔形貌的扫描电子显微镜(SEM)图片；
[0017]图4为本发明实施例5得到的有序多孔形貌的扫描电子显微镜(SEM)图片；
[0018]图5为本发明实施例6得到的有序多孔形貌的扫描电子显微镜(SEM)图片。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
[0020]实施例1、利用正交压印的方式诱导制备有序多孔膜，包括以下步骤:
[0021]步骤一、将PDMS预聚体和交联剂按质量比为10:1混合后，倒入培养皿中，用玻璃棒充分搅拌形成均匀的预聚合物；
[0022]步骤二、将步骤一混合好的预聚体在循环水式多用真空泵中脱气Ih后，在70°C下加热4h进行干燥、固化后形成PDMS弹性体；
[0023]步骤三、将步骤二制备得到的PDMS弹性体剪切成6cmX 2cm的长方形；
[0024]步骤四、将步骤三得到的片材，在预拉伸10%的状态下用氧等离子体处理30min，之后，以0.5% /min的速率回缩得到带有条形皱纹的PDMS皱纹模板，其皱纹周期约为7微米;
[0025]步骤五、将步骤四制备得到的带有条形皱纹的PDMS皱纹模板剪切成IcmX Icm的正方形，取30 μ I的40mg/ml的聚苯乙烯(PS)/四氢呋喃(THF)溶液完全旋涂在剪切好的带有条形皱纹的PDMS皱纹模板的一面上，抽真空Ih至溶剂挥发完全，从而在所述PDMS皱纹模板上得到聚苯乙烯膜；
[0026]步骤六、以经过步骤五处理后的PDMS皱纹模板作为基底，将步骤四所得皱纹模板与该基底按照模板皱纹的皱纹方向与基底的皱纹方向相互垂直地面对面相接触，放置在140°C的温度下两者接触Ih后随炉冷却至室温，将皱纹模板从基底上揭去，从而在基底薄膜的微米级皱纹结构的表面上形成有纳米级的有序多孔结构，该多孔的孔径约为900纳米左右。图1是本实施例40mg/ml的PS/THF溶液旋涂样品在140摄氏度经小周期皱纹模板诱导后的SEM图。
[0027]实施例2:利用正交压印的方式诱导制备有序多孔膜，包括以下步骤:
[0028]步骤一至步骤四同实施例1 ;
[0029]步骤五、将步骤四制备得到的带有条形皱纹的PDMS皱纹模板剪切成IcmX Icm的正方形，取30 μ I的50mg/ml的PS/THF溶液完全旋涂在剪切好的带有条形皱纹的PDMS皱纹模板的一面上，抽真空1.5h至溶剂挥发完全，从而在所述PDMS皱纹模板上得到聚苯乙烯膜；
[0030]步骤六、同实施例1，最终，在基底薄膜的微米级皱纹结构的表面上形成有纳米级的有序多孔结构，该多孔的孔径约为600纳米左右。图2是本实施例50mg/ml的PS/THF溶液旋涂样品在140摄氏度经小周期皱纹模板诱导后的SEM图。
[0031]实施例3:利用正交压印的方式诱导制备有序多孔膜，包括以下步骤:
[0032]步骤一至步骤四同实施例1 ;
[0033]步骤五、将步骤四制备得到的带有条形皱纹的PDMS皱纹模板剪切成IcmX Icm的正方形，取30 μ I的60mg/ml的PS/THF溶液完全旋涂在剪切好的带有条形皱纹的PDMS皱纹模板的