专利名称：电磁波屏蔽用铜箔及其制造方法及电磁波屏蔽体的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要适合作为显示器的电磁波屏蔽用的铜箔，更具体涉及作为制造适用于等离子显示板(以下有时称为PDP)的电磁波屏蔽体的材料的铜箔及其制造方法，以及由该铜箔制得的电磁波屏蔽体。
背景技术：
随着与光电子有关的部件等电子器件的高度化，这些器件明显有了很大发展。其中，显示图像的显示器作为电视接收器、计算机监视装置使用等获得了惊人的发展。近年，市场上对显示器的大型化及薄型化的要求越来越高，最近，实现了大型且薄型化的PDP正倍受瞩目。
但是，PDP原理上是将较强的电磁波释放到装置外。电磁波可能会影响到各种计量仪器。最近，由于电磁波危及到人体，所以有关电磁波辐射的法律法规越来越严格。例如，以电器产品管理法为代表的VCCI(Voluntary ControlCouncil for Interference by data processing equipment electronic office machine，自动控制委员会数据处理设备电子办公机器)、FCC(Federal CommunicationCommission，美国联邦通迅委员会)等产品法规。
电磁波屏蔽体的必要条件是整个屏蔽面具有导电性，且透明度良好。作为满足这一要求的实用化的电磁波屏蔽体的透明导电性薄膜配置于整个PDP。但是，该产品的电磁波屏蔽能力，如果要获得60dB以上的能力，则透明导电层本身的透过率要减少，这样就出现透明度的问题。
为了解决上述问题，提出了将金属纤维编织成的网状物夹在薄膜、玻璃、高分子基板之间形成电磁波屏蔽体。但是，金属纤维的编织物容易出现拧线等，与PDP配合使用时，会出现波纹图形等外观上的问题。
因此，进一步提出了将金属箔，特别是将铜箔用粘合剂贴合于透明的高分子薄膜，然后利用蚀刻在金属箔上形成网眼状图形的方案，但金属部分实质上是不透明的，因此如何提高其透过率是难题。
另一方面，最近在将金属箔加工成电磁波屏蔽体时，发现了从金属箔落下微粉或在金属箔表面出现色斑的问题。
对除去从铜箔落下的微粉和有害物质的电解液进行了研究，对于印刷线路板用铜箔，本申请人在日本专利特开平11-256389号公报中已经有所揭示。但是，在该日本专利特开平11-256389号公报揭示的技术中，对于作为电磁波屏蔽体使用时所要求的色调、色斑及微粉落下等问题的对策没有充分地说明。
发明内容
本发明是为了解决以往技术中的问题而完成的。本发明的目的是提供适合作为电磁波屏蔽体使用的铜箔，该作为电磁波屏蔽用铜箔的黑色处理面的色调均一、无色斑、无微粉落下、电磁波屏蔽性能良好、透过率高。
此外，本发明的目的是提供作为制造PDP用电磁波屏蔽体的材料的性能良好的铜箔及其制造方法，以及利用该铜箔制得的能够适用于PDP的电磁波屏蔽体。
即，本发明的电磁波屏蔽用铜箔是在铜箔或铜合金箔的至少一面设置了由微细粗化粒子形成的微细粗化粒子层的电磁波屏蔽用铜箔。
用于成膜的前述微细粗化粒子较好是铜、铜—钴、钴—镍或铜—钴—镍形成的合金，或前述微细粗化粒子是包含Se、Sb、W、Te、Bi、Mo、Fe中的至少一种的铜合金。
较好的是前述微细粗化粒子层是在由铜、铜—钴、钴—镍或铜—钴—镍的微细粗化粒子形成的第1微细粗化粒子层上层叠由铜合金的微细粗化粒子形成的第2微细粗化粒子层而构成的层叠结构的微细粗化粒子层。较好的是前述第2微细粗化粒子层由包含Se、Sb、W、Te、Bi、Mo、Fe中的至少一种的铜合金形成。
本发明的电磁波屏蔽用铜箔是在铜箔或铜合金箔的至少一面设置了微细粗化粒子层，该微细粗化粒子层上设置了由钴、镍、铟或它们的合金形成的平滑层的电磁波屏蔽用铜箔。
本发明的电磁波屏蔽用铜箔由铜箔或铜合金箔的至少一面上设置的由铜、铜—钴、钴—镍或铜—钴—镍形成的第1微细粗化粒子层，在该第1微细粗化粒子层上设置的由铜—钴、钴—镍或铜—钴—镍形成的第2微细粗化粒子层，在该第2微细粗化粒子层上设置的由钴、镍、铟或它们的合金形成的平滑层构成。
前述平滑层最好由Cu含量在5％以下的Co合金形成。
此外，较好的是前述铜箔或铜合金箔表面的表面粗糙度Rz为3μm以下的粒状结晶，较好的是前述平滑层表面的表面粗糙度Rz在3.5μm以下。
较好的是在前述微细粗化粒子层上或平滑层上进行防锈处理、有机硅烷偶合剂处理。
本发明的电磁波屏蔽用铜箔的制造方法是在铜箔或铜合金箔的至少一面设置由铜、铜—钴、钴—镍或铜—钴—镍形成的第1微细粗化粒子层，在该第1微细粗化粒子层上设置由铜—钴、钴—镍或铜—钴—镍形成的第2微细粗化粒子层，在该第2微细粗化粒子层上设置由钴、镍、铟或它们的合金形成的平滑层。
前述微细粗化粒子层最好在硫酸浴中电镀，前述平滑层最好在Cu含量为300ppm以下的电镀浴中电镀。
本发明的电磁波屏蔽体的特征是，由上述本发明的电磁波屏蔽用铜箔制得。
具体实施例方式
本实施方式的电磁波屏蔽用铜箔主要采用压延铜箔、电解铜箔。本实施方式的电磁波屏蔽用铜箔是在电解铜箔或压延铜箔的至少一方的表面设置了微细粗化粒子层的铜箔，该微细粗化粒子层较好是设置1层～数层的铜、铜合金或钴—镍合金的微细粗化粒子，或通过调整电解处理时间和电流密度来调整膜厚，然后，在该微细粗化粒子层上设置1层～数层的Co、Ni、In或它们的合金形成的平滑层，或通过调整电解处理时间和电流密度来调整膜厚。
在铜箔表面设置铜或前述合金的微细粗化粒子形成的微细粗化粒子层是为了通过使铜箔表面形成微细粒子层，易于造成表面的漫反射，降低反射率。
前述微细粗化粒子层由Cu、Cu-Co合金、Cu-Ni合金、Co-Ni合金、Cu-Co-Ni合金(以下简称为铜或合金)形成，这些铜或合金易于微细粗化粒子化，能够形成微细粗化粒子均匀分布的微细粗化粒子层表面，所以非常理想。
微细粗化粒子层的外层可根据需要设置平滑层。设置平滑层是为了有效防止形成于铜箔表面的微细粗化粒子层在其后的工序处理中，在与器物等的接触时落下，即所谓的微粉落下现象。
本实施方式的设置了平滑层的电磁波屏蔽用铜箔中，影响到屏蔽特性的亮度(反射率)和微粉落下现象与平滑层的厚度有关。即，平滑层较厚，则亮度有所提高，微粉的落下较少，相反如果平滑层较薄，则亮度下降，微粉的落下增加。
由铜或合金形成的微细粗化粒子层的厚度根据电磁波屏蔽体所要求的色调调整，在色调被要求为较深的黑色时，增加微细粗化粒子层的层叠层数，或延长电解时间(增加厚度)，在色调被要求为较浅的黑色时，微细粗化粒子层为1～3层左右，或缩短电解时间(减少厚度)。此外，根据需要在微细粗化粒子层上设置的平滑层对铜箔表面的黑色深浅有影响。因此，平滑层的层数或电解时间(厚度)可根据黑色的深浅进行任意地选择，虽然是层叠符合黑色的色调要求的膜厚，但也不能够无视对亮度的影响。
上述本实施方式的电磁波屏蔽用铜箔中，在铜箔的至少一面直接设置微细粗化粒子层，也可以根据铜箔表面的粗糙度在铜箔表面通过铜或合金的电镀设置第1微细粒子层，在其上设置由Cu-Co合金、Cu-Ni合金、Co-Ni合金、Cu-Co-Ni合金形成的微细粗化粒子的第2微细粗化粒子层，比较理想的是，前述第1微细粗化粒子层使铜箔表面的表面粗糙度Rz在3μm以下。
即，在铜箔上首先通过铜或合金的电镀设置第1微细粗化粒子层。这是因为该第1微细粗化粒子层在使铜箔表面的粗糙度一定的同时，还有以下两个好处，一是在其上设置的第2微细粗化粒子层较薄的情况下，也能够获得黑色色调变深的效果；二是由于通过设置第1微细粗化粒子层能够使黑色色调变深，所以可使第2微细粗化粒子层变薄，而且由于第1微细粗化粒子层是与铜箔近似的金属，所以两者的粘合力强，由于在其上设置的由Cu-Co合金、Cu-Ni合金、Co-Ni合金、Cu-Co-Ni合金的微细粗化粒子形成的第2微细粗化粒子层可变薄，所以微粉落下现象减少，可省略平滑层或使其更薄。
此外，最好在微细粗化粒子层上或平滑层上实施各种表面处理。具体来讲包括铬酸盐处理、酸洗处理、锌·铬酸盐处理等防锈处理或有机硅烷偶合剂处理等。
铜箔的厚度较好为3μm～30μm，更好为5～20μm，特别好为7～12μm。如果大于该厚度，则需要更多的蚀刻时间，如果小于该厚度，则铜箔的处理很难。
铜箔用于电磁波屏蔽时的光透过部分的开口率较好是在60％以上、97％以下，更好是在70％以上，开口率较大为佳。
对开口部的形状无特别限定，包括正三角形、正方形、正六角形、圆形、长方形、菱形等各种形状，较好为面内均一排列的形状。光透过部分的开口部的尺寸一般是一边或直径为100～300μm的范围。该值如果过大，则电磁波屏蔽性能下降，如果过小，则会给显示器的图像带来不良影响。
此外，未形成开口部的部分的铜箔的宽幅较好为5～50μm。即，间距较好为100～350μm。如果小于该宽幅，则蚀刻加工非常困难，如果大于该宽幅，则会给图像带来不良影响。
具有光透过部分的铜箔的实质上的薄膜电阻可通过采用上述图形5倍以上的较大的电极、具有上述图形的重复单元5倍以上的电极间隔的4端子法测定。例如，开口部的形状如果是一边100μm的正方形、金属层的宽幅为20μm、有规则地排列的正方形，则将φ1mm的电极以1mm的间隔排列进行测定。或者，将形成了图形的薄膜加工成长方形，在其长边方向的两端设置电极，测其电阻(R)，如果长边方向的长为a、短边方向的长为b，则实质上的薄膜电阻可通过电阻＝R×b/a求得。该测得的值较好是在0.005Ω/□以上、0.5Ω/□以下，更好是在0.01Ω/□以上、0.3Ω/□ 以下。如果所得值小于该值，则膜过厚，而且开口部不充分，另一方面，如果在该值以上，则不能够获得电磁波屏蔽性能。
作为与本实施方式的电磁波屏蔽用铜箔粘合的树脂基板，较好为具有适度的耐热性和透明度的透明高分子薄膜。关于该透明高分子薄膜的耐热性，其玻璃化温度至少在40℃，关于其透明度，550nm的光的透过率至少在80％以上比较理想。
作为透明高分子薄膜，可例举聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸亚甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、三乙酰纤维素(TAC)等。
作为本实施方式的电磁波屏蔽用铜箔粘合于树脂基板的方法，能够将丙烯酸系、环氧系、尿烷系、聚硅氧烷系、聚酯系等透明的粘合材料涂布于高分子薄膜后，与铜箔贴合，或在铜箔上涂布粘合剂贴合。
作为在电磁波屏蔽用铜箔上形成光透过部分的方法，可采用印刷法或光刻法。印刷法中，用印刷抗蚀材料对掩膜层进行丝网印刷形成图形。采用光刻材料的方法中，通过辊涂法、旋涂法、全面印刷法、转印法等在金属箔上形成光刻材料，用光掩膜曝光显像，形成抗蚀图形。形成抗蚀图形后，通过蚀刻除去成为开口部的铜箔部分，设置具有所希望的开口形状和开口率的光透过部分的铜箔层。
电磁波屏蔽用铜箔的表面光反射率较好是在1％以上、50％以下。这是因为在电磁波屏蔽用铜箔作为透光性的电磁波屏蔽体使用时，光的反射会阻碍目视性。反射率一般是400nm至600nm的平均反射率，但这里的反射率与波长没有相关性，确定以波长550nm的光反射率为代表。
为了防止微粉落下而根据需要设置的平滑层通过Co、Ni、In或它们的合金的平滑电镀形成。电磁波屏蔽用铜箔的反射率根据微细粗化粒子层和平滑层的厚度决定，用于获得1％～50％的反射率的平滑层的层数(厚度)并不需要特别厚，较好的范围是实质上在5nm以上、100nm以下。如果比上述范围薄，则不能够防止微粉落下，如果比上述范围厚，则反射率增加，造成材料的浪费。
为了防止上述铜箔的未设置平滑层侧的表面的反射的处置措施，较好的例子是进行黑色处理，形成两面都黑化的铜箔。防止反射处理可与上述同样，通过设置Cu、Co、Ni、其合金等的微细粗化粒子层来实现，或利用通常的黑化处理方法也可设置黑色层。
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。本发明并不限于以下的实施例。
(实施例1)在厚12μm的未处理电解铜箔的一面首先通过镀铜由铜的微细粗化粒子形成第1微细粗化粒子层。
微细粗化粒子的电镀条件镀浴组成 硫酸铜(作为Cu金属)5.3g/l硫酸 42g/l砷240ppm镀浴条件 温度 18℃电流密度 18A/dm2处理时间 6秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子对铜箔的附着量为9.9mg/dm2。
然后，在以下的电镀条件下在第1微细粗化粒子层表面附着由Cu-Co-Ni形成的第2微细粗化粒子层，再在其上通过Co金属的平滑化表面电镀形成平滑层。
第2微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 硫酸铜(作为Cu金属)2g/l硫酸钴(作为Co金属)8g/l
硫酸镍(作为Ni金属)8g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/lpH3.5镀浴条件 温度 30℃电流密度 15A/dm2处理时间 3秒根据上述条件电镀的第2微细粗化粒子层的组成的分析结果是，作为实际组成的mg/dm2箔，Cu3.3、Co6.3、Ni1.6。
平滑层电镀条件镀浴组成 硫酸钴(作为Co金属)10g/l硼酸 20g/l硫酸铵40g/lpH2.5镀浴条件 温度 50℃电流密度 5.6A/dm2处理时间 10秒根据上述条件电镀的平滑层中的钴为11.7mg/dm2。
(实施例2)在厚12μm的未处理电解铜箔的一面通过镀铜设置第1微细粗化粒子层，然后在该第1微细粗化粒子层上设置由Cu-Co形成的第2微细粗化粒子层，再按照与实施例1同样的条件在其上由Co形成平滑层。
第1微细粗化粒子的电镀条件镀浴组成 硫酸铜(作为Cu金属)5.3g/l硫酸 42g/l砷240ppm
镀浴条件 温度 18℃电流密度 18A/dm2处理时间 6秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子对铜箔的附着量为9.9mg/dm2。
第2微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 硫酸铜(作为Cu金属)1g/l硫酸钴(作为Co金属)8g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/lpH3.5镀浴条件 温度 40℃电流密度 15A/dm2处理时间 3秒根据上述条件电镀的第2微细粗化粒子层的组成的分析结果是，作为实际组成的mg/dm2箔，Cu3.2、Co6.4。
(实施例3)在厚12μm的压延铜箔的一面设置由Cu-Co形成的微细粗化粒子层，然后在其上按照与实施例1同样的条件通过电镀由Co形成平滑层。
微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 硫酸铜(作为Cu金属)1g/l硫酸钴(作为Co金属)8g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/lpH3.5镀浴条件 温度 40℃电流密度 15A/dm2
处理时间 4秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子层的组成的分析结果是，作为实际组成的mg/dm2箔，Cu4.2、Co8.3。
(实施例4)在厚12μm的电解铜箔的一面通过镀Cu形成第1微细粗化粒子层，然后在该第1微细粗化粒子层上由Co-Ni形成第2微细粗化粒子层，再在其上按照与实施例1同样的条件通过电镀由Co形成平滑层。
第1微细粗化粒子的电镀条件镀浴组成 硫酸铜(作为Cu金属)5.3g/l硫酸 42g/l砷240ppm镀浴条件 温度 18℃电流密度 18A/dm2处理时间 6秒在上述条件下进行电镀的微细铜粒子对铜箔的附着量为9.9mg/dm2。
第2微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 硫酸钴(作为Co金属)8g/l硫酸镍(作为Ni金属)1g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/lpH3.5镀浴条件 温度 40℃电流密度 30A/dm2处理时间 3秒根据上述条件电镀的合金微细粗化粒子层的组成的分析结果是，作为实际组成的mg/dm2箔，Co9.5、Ni1.1。
(实施例5)在厚10μm的电解铜箔的一面首先通过镀铜形成微细粗化粒子层，然后在上述微细粗化粒子层上通过电镀由Co形成平滑层。
第1微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 Cu(作为金属) 15g/l硫酸 160g/l亚硒酸钠 0.015g/l镀浴条件 温度 20℃电流密度 20A/dm2处理时间 1.5秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子对铜箔的附着量为5.4mg/dm2。
平滑层的电镀条件镀浴组成 硫酸Co(作为Co金属)10g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/l镀浴条件 温度 50℃电流密度 6A/dm2处理时间 30秒根据上述条件电镀的平滑层对微细粗化粒子层的附着量为37mg/dm2。
(实施例6)在厚10μm的电解铜箔的一面首先通过镀铜形成微细粗化粒子层，然后在上述微细粗化粒子层上由In形成平滑层。
微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 Cu(作为金属) 15g/lFe(作为金属) 4g/lMo(作为金属) 0.3g/lW(作为金属) 0.3ppm
硫酸 160g/l镀浴条件 温度 20℃电流密度 50A/dm2处理时间 4.5秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子对铜箔的附着量为21.1mg/dm2。
平滑层的电镀条件镀浴组成 In(作为金属) 8g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/lpH2.5镀浴条件 温度 40℃电流密度 3A/dm2处理时间 15秒根据上述条件电镀的平滑层对微细粗化粒子层的附着量为9.5mg/dm2。
(实施例7)在厚10μm的电解铜箔的一面首先通过镀铜形成第1微细粗化粒子层，然后在上述第1微细粗化粒子层上通过电镀由铜合金形成第2微细粗化粒子层。
第1微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 Cu(作为金属) 65g/l硫酸 120g/l镀浴条件 温度 50℃电流密度 65A/dm2处理时间 1.2秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子对铜箔的附着量为218.8mg/dm2。
第2微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 Cu(作为金属) 1g/lCo(作为金属) 8g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/lpH3.8镀浴条件 温度 40℃电流密度 15A/dm2处理时间 3秒根据上述条件电镀的铜合金微细粗化粒子的附着量为Cu3.5mg/dm2、Co5.0mg/dm2。
平滑层电镀条件镀浴组成 Co(作为金属) 10g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/lpH2.5镀浴条件 温度 40℃电流密度 3A/dm2处理时间 30秒根据上述条件电镀的平滑层对第2微细粗化粒子层的附着量为24.2mg/dm2。
(实施例8)在厚10μm的电解铜箔的一面首先通过镀铜形成第1微细粗化粒子层，然后在上述第1微细粗化粒子层上通过电镀由铜合金形成第2微细粗化粒子层。
第1微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 Cu(作为金属) 65g/l硫酸 120g/l镀浴条件 温度 50℃电流密度 65A/dm2处理时间 1.2秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子对铜箔的附着量为218.8mg/dm2。
第2微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 Cu(作为金属) 10g/lFe(作为金属) 4g/lMo(作为金属) 0.3g/lW(作为金属) 0.3ppmpH2.5镀浴条件 温度 20℃电流密度 50A/dm2处理时间 1.2秒根据上述条件电镀的微细粗化粒子的附着量为5.6mg/dm2。
然后，按照以下的电镀条件在上述第2微细粗化粒子层上由Co形成平滑层。
平滑层电镀条件镀浴组成 Co(作为金属) 10g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/lpH2.5镀浴条件 温度 40℃电流密度 3A/dm2处理时间 30秒根据上述条件电镀的平滑层对第2微细粗化粒子层的附着量为24.2mg/dm2。
(实施例9)在厚12μm的电解铜箔的一面首先通过镀铜形成微细粗化粒子层，然后在上述微细粗化粒子层上由Co形成平滑层。
铜微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 Cu(作为金属) 2g/lCo(作为金属) 8g/lNi(作为金属) 8g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/lpH3.5～4.0镀浴条件 温度 40℃电流密度 40A/dm2处理时间 2.4秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子的组成的分析结果是，作为实际组成的mg/dm2箔，Cu4.7、Co9.56、Ni8.4。
平滑层的电镀条件镀浴组成 Co(作为金属) 10g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/l镀浴条件 温度 50℃电流密度 4A/dm2处理时间 30秒根据上述条件电镀的平滑层对微细粗化粒子层的附着量为32.2mg/dm2。
(实施例10)在厚12μm的电解铜箔的一面首先通过镀铜形成微细粗化粒子层，然后在上述微细粗化粒子层上按照以下的电镀条件由Co形成平滑层。
微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 Cu(作为金属) 15g/l硫酸 160g/lSb0.2g/lW 4ppm镀浴条件 温度 20℃电流密度 20A/dm2处理时间 2.5秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子对铜箔的附着量是9.7mg/dm2。
平滑层的电镀条件镀浴组成 Co(作为金属) 10g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/l镀浴条件 温度 50℃电流密度 3A/dm2处理时间 30秒根据上述条件电镀的平滑层对微细粗化粒子层的附着量为24.2mg/dm2。
(实施例11)在厚12μm的电解铜箔的一面首先通过镀铜形成微细粗化粒子层，然后在上述微细粗化粒子层上由Co形成平滑层。
微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 Cu(作为金属) 15g/l硫酸 160g/lTe0.02g/l
镀浴条件 温度 50℃电流密度 30A/dm2处理时间 2秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子对铜箔的附着量为13.1mg/dm2。
平滑层的电镀条件镀浴组成 Co(作为金属) 10g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/l镀浴条件 温度 50℃电流密度 4A/dm2处理时间 30秒根据上述条件电镀的平滑层对微细粗化粒子层的附着量为32.2mg/dm2。
(实施例12)在厚10μm的电解铜箔的一面首先通过镀铜形成微细粗化粒子层，然后在上述微细粗化粒子层上按照以下的电镀条件由Co形成平滑层。
微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 Cu(作为金属) 15g/l硫酸 160g/lBi0.02g/lW 4ppm镀浴条件 温度 50℃电流密度 20A/dm2处理时间 2秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子对铜箔的附着量为13.9mg/dm2。
平滑层的电镀条件镀浴组成 Co(作为金属) 10g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/l镀浴条件 温度 50℃电流密度 4A/dm2处理时间 30秒根据上述条件电镀的平滑层对微细粗化粒子层的附着量为32.2mg/dm2。
(实施例13)在厚10μm的电解铜箔的一面首先通过镀铜形成微细粗化粒子层，然后在上述微细粗化粒子层上由Co、Ni形成平滑层。
微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 Cu(作为金属) 10g/lFe(作为金属) 4g/lMo(作为金属) 0.3g/lW(作为金属) 0.3ppm硫酸 160g/l镀浴条件 温度 20℃电流密度 50A/dm2处理时间 4.5秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子对铜箔的附着量为21.1mg/dm2。
平滑层的电镀条件镀浴组成 Co(作为金属) 8g/lNi(作为金属) 0.5g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/lpH4.5
镀浴条件 温度 40℃电流密度 3A/dm2处理时间 20秒根据上述条件电镀的平滑层对微细粗化粒子层的附着量是，Co20.1mg/dm2、Ni0.42mg/dm2。
(实施例14)在厚10μm的电解铜箔的一面首先通过镀铜形成微细粗化粒子层，然后在上述微细粗化粒子层上由Cu、Co形成平滑层。
微细粗化粒子层的电镀条件镀浴组成 Cu(作为金属) 10g/lFe(作为金属) 4g/lMo(作为金属) 0.3g/lW(作为金属) 0.3ppm硫酸 160g/l镀浴条件 温度 20℃电流密度 50A/dm2处理时间 4.5秒在上述条件下进行电镀的微细粗化粒子对铜箔的附着量为21.1mg/dm2。
平滑层的电镀条件镀浴组成 Co(作为金属) 8g/lCu(作为金属) 0.5g/l硫酸铵40g/l硼酸 20g/lpH4.5镀浴条件 温度 40℃电流密度 3A/dm2处理时间 20秒根据上述条件电镀的平滑层对微细粗化粒子层的附着量是，Co18.2mg/dm2、Cu0.61mg/dm2。
在实施例1～14中制得的铜箔的平滑层上根据需要进行防锈处理、有机硅烷偶合剂处理。防锈处理和有机硅烷偶合剂处理的方法可采用以往通常使用的处理方法。
比较例1、2、3在与实施例5、9、14同样的条件下，在电解铜箔的一面通过镀铜形成微细粗化粒子层，然后不设置平滑层，直接进行防锈处理和有机硅烷偶合剂处理。将此作为比较例1、2、3。
评价1微粉落下特性将实施例1～14、比较例1～3制得的铜箔的黑色处理面朝上置于平台上，在其上负载用水润湿的滤纸(东洋滤纸No.2)，然后在其上负载重物(底部直径15mmΦ的圆形，重250g)，使滤纸移动15cm后，观察滤纸上有无铜粉附着，结果发现所有的实施例都未出现微粉落下现象。
与此相反，比较例1、2、3都出现了微粉落下现象。
评价2屏蔽特性1在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚75μm)上粘合实施例1～14的高频屏蔽用铜箔。粘合时在铜箔表面涂布含有交联剂的聚酯系粘合剂，厚度为10μm，使两者粘合。然后，采用热固型油墨，通过丝网印刷在铜箔上印刷格子宽幅为20μm、网眼尺寸为150μm×150μm的格子图形。于90℃加热5分钟，使油墨固化后，用三氯化铁水溶液除去未被油墨保护到的部分的金属层，然后用溶剂除去油墨，这样就形成了开口率75％的电磁波屏蔽体的层叠体。测得该层叠体的可见光的平均透过率在67％以上。测得的薄膜电阻在0.11Ω/□以上，能够获得良好的电磁波屏蔽体。
评价3屏蔽特性2在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚100μm)上涂布含氟树脂形成防反射的薄膜。在该薄膜的未涂布含氟树脂的面，用丙烯酸系粘合剂层叠实施例1～14制得的高频屏蔽用铜箔。然后，在该铜箔上通过辊涂法涂布碱性显像型光致抗蚀剂，预焙烘后用光掩膜曝光，显像后形成格子宽幅为25μm、网眼尺寸为125μm×125μm的格子图形。然后，用三氯化铁水溶液蚀刻未被抗蚀剂保护到的部分的金属层，然后在碱性溶液中除去抗蚀剂，这样就形成了开口率69％以上的层叠体。测得的可见光的平均透过率在65％以上。测得的薄膜电阻在0.07Ω/□以上，是一种性能良好的电磁波屏蔽薄膜。
如上所述，将铜箔用于电磁波屏蔽时的光透过部分的开口率最好在70％以上。本实施例制得的电磁波屏蔽用铜箔上在面内通过蚀刻均匀地开了一边或直径200μm的正三角形、正方形、正六角形、圆形、菱形的口子，使所有光透过部分的开口率在70％以上。
用4端子法测得的具有上述开口的光透过部分的铜箔的实质上的薄膜电阻在0.01Ω/□以上和0.31Ω/□之间，具有充分的电磁波屏蔽性能。
评价4色斑目视评价表面的色调和黑色色斑。其结果是，箔表面的色调都很均一，未发现有色斑存在。
上述实施例1～4中，在形成微细粗化粒子层的镀浴中使用了砷。但是，近年来发现采用使用了砷等有毒物质的对环境有害的电解液会出现一些问题。因此，实施例5～14中，在形成微细粗化粒子层时未使用砷等对环境可能有害的电解液。这样，本发明的电磁波屏蔽用铜箔即使通过电解液组成中不使用有害物质的有利于环境保护的制造方法也能够制得，该方法是一种对环境无害的高频屏蔽用铜箔的制造方法。
本发明的高频屏蔽用铜箔具有良好的电磁波屏蔽性能，透过率高，且无微粉落下和表面色斑，具有适合作为电磁波屏蔽用铜箔的良好效果，通过使用该铜箔，能够提供可用于PDP的良好的电磁波屏蔽体。
本发明的电磁波屏蔽用铜箔具有良好的电磁波屏蔽性能，透过率高，色调均一无色斑，且微粉落下很少，适合作为电磁波屏蔽用铜箔，通过使用该铜箔，能够提供可用于PDP的良好的电磁波屏蔽体。
权利要求
1.电磁波屏蔽用铜箔，其特征在于，在铜箔或铜合金箔的至少一面设置由微细粗化粒子形成的微细粗化粒子层。
2.如权利要求1所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，前述微细粗化粒子为铜、铜-钴、钴-镍或铜-钴-镍形成的合金。
3.如权利要求1所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，前述微细粗化粒子为包含Se、Sb、W、Te、Bi、Mo、Fe中的至少一种的铜合金。
4.如权利要求1所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，前述微细粗化粒子层是在由铜或铜-钴、钴-镍或铜-钴-镍的微细粗化粒子形成的第1微细粗化粒子层上层叠由铜合金的微细粗化粒子形成的第2微细粗化粒子层而构成的微细粗化粒子层。
5.如权利要求4所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，前述第2微细粗化粒子层由包含Se、Sb、W、Te、Bi、Mo、Fe中的至少一种的Cu合金形成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，是前述铜箔或铜合金箔表面的表面粗糙度Rz为3μm以下的粒状结晶。
7.如权利要求1～5中任一项所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，在前述微细粗化粒子层上进行防锈处理。
8.如权利要求1～5中任一项所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，在前述微细粗化粒子层上进行有机硅烷偶合剂处理。
9.电磁波屏蔽用铜箔，其特征在于，在铜箔或铜合金箔的至少一面设置微细粗化粒子层，在该微细粗化粒子层上设置由钴、镍、铟或它们的合金形成的平滑层。
10.如权利要求9所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，在铜箔或铜合金箔的至少一面设置由铜、铜-钴、钴-镍或铜-钴-镍形成的第1微细粗化粒子层，在该第1微细粗化粒子层上设置由铜-钴、钴-镍或铜-钴-镍形成的第2微细粗化粒子层，在该第2微细粗化粒子层上设置由钴、镍、铟或它们的合金形成的平滑层。
11.如权利要求9或10所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，前述平滑层由Cu含量在5％以下的Co合金形成。
12.如权利要求9或10所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，是前述铜箔或铜合金箔表面的表面粗糙度Rz为3μm以下的粒状结晶。
13.如权利要求11所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，是前述铜箔或铜合金箔表面的表面粗糙度Rz为3μm以下的粒状结晶。
14.如权利要求9或10所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，前述平滑层表面的表面粗糙度Rz在3.5μm以下。
15.如权利要求9或10所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，在前述平滑层上进行防锈处理。
16.如权利要求9或10所述的电磁波屏蔽用铜箔，其特征还在于，在前述平滑层上进行有机硅烷偶合剂处理。
17.电磁波屏蔽用铜箔的制造方法，其特征在于，在铜箔或铜合金箔的至少一面设置由铜、铜-钴、钴-镍或铜-钴-镍形成的第1微细粗化粒子层，在该第1微细粗化粒子层上设置由铜-钴、钴-镍或铜-钴-镍形成的第2微细粗化粒子层，在该第2微细粗化粒子层上设置由钴、镍、铟或它们的合金形成的平滑层。
18.电磁波屏蔽体，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的电磁波屏蔽用铜箔制得。
19.电磁波屏蔽体，其特征在于，由权利要求6所述的电磁波屏蔽用铜箔制得。
20.电磁波屏蔽体，其特征在于，由权利要求7所述的电磁波屏蔽用铜箔制得。
21.电磁波屏蔽体，其特征在于，由权利要求8所述的电磁波屏蔽用铜箔制得。
22.电磁波屏蔽体，其特征在于，由权利要求9或10所述的电磁波屏蔽用铜箔制得。
23.电磁波屏蔽体，其特征在于，由权利要求11所述的电磁波屏蔽用铜箔制得。
24.电磁波屏蔽体，其特征在于，由权利要求12所述的电磁波屏蔽用铜箔制得。
25.电磁波屏蔽体，其特征在于，由权利要求13所述的电磁波屏蔽用铜箔制得。
26.电磁波屏蔽体，其特征在于，由权利要求14所述的电磁波屏蔽用铜箔制得。
27.电磁波屏蔽体，其特征在于，由权利要求15所述的电磁波屏蔽用铜箔制得。
28.电磁波屏蔽体，其特征在于，由权利要求16所述的电磁波屏蔽用铜箔制得。
全文摘要
本发明为了提供电磁波屏蔽性能良好、透过率高、且无微粉落下的电磁波屏蔽用铜箔，此外，还提供使用该铜箔的能够适用于PDP的电磁波屏蔽体，本发明的电磁波屏蔽用铜箔的构成是，在铜箔的至少一面设置了由Cu或合金形成的微细粗化粒子层，该微细粗化粒子层上设置了由Co、Ni、In或它们的合金形成的平滑层。前述微细粗化粒子层是在Cu形成的铜微细粗化粒子层上层叠由Cu合金形成的铜合金微细粗化粒子层而构成的微细粗化粒子层，前述微细粗化粒子层可由Cu－Co－Ni合金形成。根据需要最好在上述本发明铜箔的平滑层上进行防锈处理、有机硅烷偶合剂处理，籍此对铜箔表面进行保护。
文档编号C25D3/56GK1525492SQ20041000821
公开日2004年9月1日 申请日期2004年2月27日 优先权日2003年2月27日
发明者吉原康久, 君岛久夫, 夫 申请人:古河电路铜箔株式会社