专利名称：印刷线路板用铜箔及使用该印刷线路板用铜箔的包铜层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及印刷线路板用铜箔及其制造方法和使用该印刷线路板用铜箔的包铜层压板。
背景技术：
迄今为止，各种类型铜箔被投放到市场，广泛应用。根据印刷线路板用途，考虑使用铜箔，例如，形成电阻回路所用的具备镍层的铜箔、用于直接接受电子仪器类发热影响的部位的高温耐热用铜箔、利于形成细距回路的耐化学性优异的铜箔等。
近年来，随着电子、电器设备小型化，要求装于其内部的印刷线路板小型化，所形成的铜箔回路尺寸细小化。此外，随着计算机高速化的同时，也将运算处理速度提高，继而增高节拍频率。为此，为能将计算机的性能增强且更小型化，就要使线路密度增加，从而使细距回路的形成变得不可缺少。
当印刷线路板线路密度的进一步增高和装于其中的构件的高集成化，就越容易出现发热量增多的问题。例如，当形成印刷线路板回路的铜箔和基材的粘合强度经时降低而达到极限时，铜箔回路有可能从底部材上自然脱落。对此，对现行的印刷线路板材料进行了各种研究，避免问题的发生，防患于未然。
印刷线路板被认为是金属和树脂材料的复合制品，所以，为了将其耐热性提高，就必须考虑例如树脂材料组成、铜箔表面处理的种类等各种因素对其的影响。作为印刷线路板的高温耐热性优异的铜箔，人们熟知的是在铜箔的粗化面上形成有厚锌层或黄铜层的铜箔。印刷线路板的耐热性通常是指满足UL标准的产品的耐热性。为满足该UL标准而在铜箔粗化面上设有的厚锌层或黄铜层，确保了优异的耐热性。
另一方面，若要形成细距回路，通常要制成具有回路幅宽25μm、回路间隔为25μm的50μm间距的信号传输回路印刷线路板。制造这种具有细距回路的印刷线路板，浸蚀铜箔形成回路时要具有良好的浸蚀特性，所以就要使用薄的铜箔。另外，在完全浸蚀除去外层铜箔后，加层方法(additive method)被广泛用来形成铜箔回路，例如电镀法等。
但是若进行细小通孔等加工，近年来则用激光打孔加工，但因与铜箔粘合而很难进行，所以采用将外层铜箔部分浸蚀除去后进行激光打孔加工的保形膜方法(conformal mask method)、为提高打孔位置精度而使外层铜箔完全浸蚀除去的方法等。另外，在激光打孔加工后，在浸蚀除去铜箔的部位上，可以用板电镀法形成铜层，制成布线图案以形成回路，或是用加层方法直接形成铜箔回路。
这类方法的问题点是当除去铜箔后，在用板电镀法或加层方法形成的回路和基材的接触面上，不存在用原来的铜箔应该存在的表面处理层。即，若表面处理层不存在的话，就没有使该回路部分的耐化学性、耐热性等增强的办法。
因此，和用了常规的、耐热性改善的铜箔的回路相比，这部分回路的耐热性明显低劣，所以期望有不引起这类问题的材料及制造方法。
图1及图8是本发明的印刷线路板用铜箔的截面示意图。图2-图7显示下述说明中所用的印刷线路板的制造过程的流程图。
发明内容
本发明者们进行深入研究，结果发现粗化面的一侧上具有镍-锌的合金层的铜箔就能解决上述问题。以下，就本发明进行说明。
权利要求中的印刷线路板用铜箔，是单面一侧具有和基材相粘合的粗化面的印刷线路板用铜箔，其特征在于在该粗化面上具有镍-锌的合金层。图1是显示该印刷线路板用铜箔的截面示意图。
“在该粗化面上具有镍-锌的合金层”是指对铜箔层2的单面一侧进行粗化处理，并在粗化处理后的面上形成镍-锌合金层5。这里所谓的“粗化处理”是指为制成包铜层压板而将铜箔和基材粘合时的、在铜箔粘合面上形成凹凸形状的处理。该凹凸形状通常是用电解法使细小铜粒4附着形成。另外，还可以采用对铜箔层2的单面一侧进行浸蚀处理来仅对铜箔层2的单面一侧进行粗化的方法。
另外，粗化处理后形成的“镍-锌的合金层”能确保选择浸蚀性，同时还可以确保UL796标准中所说的高温耐热性(以下称为“UL耐热性”)。本发明说明书中所谓的选择浸蚀性是指仅使铜成分溶解，而不使镍或镍-锌合金溶解的意思。在后述的印刷线路板的制造方法中，该选择浸蚀性具有非常有用的功能。
迄今为止，将镍或镍合金用于铜箔表面处理的观点主要是从不受印刷线路板制造过程中的化学溶液的损伤而使耐化学性提高方面来考虑的。这里，本发明者们进行深入研究，结果发现一种制造印刷线路板的特定方法，在该制造方法中，即使用板电镀法或加层方法，也能够使确保耐热性的保护层留在所形成的回路下。为此，就权利要求1中所记述的印刷线路板用铜箔的使用方法进行说明。
图2(a)中显示了将本发明的印刷线路板用铜箔1粘合在具有内层回路7的芯材8的两外层面上，即4层基板11。以下说明在该基板上进行激光打孔加工形成通孔14，制造具有细距布线图案的印刷线路板18的流程。
对于图2(a)所示的4层基板11，为进行激光打孔加工，首先将两外层面铜箔层2及细小铜粒4的铜成分浸蚀除去。浸蚀除去铜成分时，若用通常的浸蚀铜的溶液，即氯化铁溶液、硫酸铜类溶液等酸性浸蚀溶液时，则表面处理层的镍-锌的合金层5也会与铜成分一同被溶解除去，得到和以往用常规铜箔的情况同样的结果。然而，若用碱性浸蚀溶液或硫酸-过氧化氢类溶液作为铜浸蚀溶液时，镍或镍-锌的合金层5不被溶解而被保留下来，如图3(b)所示，在两外层面上外露镍或镍合金层5。
对铜箔层2的粗糙面3进行的表面处理不必增加防锈元素量，除了进行为确保耐热性而采用锌或锌合金的表面处理以外。为此，因以往用于表面处理的镍或镍合金层5的附着量少，即使进行上述的碱性浸蚀，在除去铜成分后，也没有在基板表面上留下镍或镍合金层5，可以说达到了包括表面处理层全部都被除去的程度。所以，在本发明中，就必须明确将表面处理层的镍或镍合金层5留下。
对于本发明的印刷线路板用铜箔1的情况，它的组成也是重要的。如权利要求2所述一样，最好用镍为70-88wt％，其余为锌组成的镍-锌合金来作为镍-锌的合金层。若镍-锌合金的镍不足70重量％的话，就会使锌量增加。虽然对确保UL耐热性是有益的，但就不能进行上述选择浸蚀。反之，若镍-锌合金的镍超过88重量％的话，锌的量会减少，此时，即使选择浸蚀性非常好，UL耐热性也不能满足标准所规定的值。
另外，镍-锌合金的厚度也很重要。权利要求3中的根据权利要求1或2所述的印刷线路板用铜箔的镍-锌的合金层的厚度为每1m2的铜箔粗化面0.07g-45g。这里厚度的概念虽然可以由通常的μm等长度单位进行表示，但是因铜箔的粗化面带有如图1明确所示的凹凸形状，且为得到和基材粘合时的固定效果而有细小的铜粒附着，所以，很难使用长度单位。为此，以每1m2的附着量用作相当于镍-锌的合金层厚度。
通常，铜箔的粗化面的比表面积是根据铜箔厚度而变化的。为此，当镍-锌的合金层的厚度小于每1m2铜箔的粗化面0.7g时，通常被认为全部铜箔的粗化面的厚度不均匀且不规则，缺乏稳定性。若镍-锌的合金层的厚度超过45g/m2时，通常被认为消除了为得到全部厚度铜箔粗化面的固定效果的凹凸形状，或会使粗化面平整化。因此，通常认为可以形成镍-锌的合金层来作为全部厚度铜箔粗化面的表面处理层的最理想条件是厚度为每1m2铜箔粗化面0.7g-45g。
接下来用激光照射在所定位置上进行激光打孔加工。人们知道因存在有铜箔，所以用二氧化碳气体激光进行打孔加工是困难的。对此，本发明者们主张镍可以作为非常容易进行激光打孔加工的材料。虽然镍层或镍合金层有优异的激光打孔加工性能，但无理论根据。本发明者们在不断的研究中发现可以根据以下原理来使激光打孔的加工性能得到提高。
若用激光在金属上进行打孔加工的话，就必须能够再现将所定金属层厚度的金属不断蒸发的加工。即，在激光照射期间，至少照射部位的温度必须超过镍或镍合金的沸点温度。很难进行激光打孔加工的铜是被分类为元素周期表的第IB族的贵金属元素，其物理性质为熔点为1083℃，沸点为2582℃，在1.01×105Pa的条件下，熔化焓(熔化热)为13.3KJ/mol。
而镍是被分类在元素周期表的第VIII族的贵金属元素，其物理性质为熔点为1455℃，沸点为2731℃，在1.01×105Pa的条件下，熔化焓(熔化热)为17.6KJ/mol。该镍的沸点温度高于铜沸点150-160℃左右。仅从这些物理性质来判断，在对热的稳定上，可以认为镍及镍合金好于铜。因此，对于用了激光的加工，从用激光来给予激光照射部分高能量，使该部位温度急剧上升，使该部位的材料熔化而蒸发上看，可以认为所谓的镍及镍合金比铜更容易进行打孔的说法在理论上是不成立的。
然而，将铜和镍的导热性能进行比较。在700℃时，铜的导热率为354W·m-1·K-1，是良好的导热体。相反，镍在700℃时的导热率为71W·m-1·K-1，只是铜导热率的1/5左右，和铜相比，镍的导热极慢。从这点来看，可以认为良好导热体的铜直接将激光给予的热量扩散，很难将热量集中在某一部分上。另外，若将铜对激光的吸收率和镍的吸收率相比，镍的吸收率也较高。从该点来看，可以认为因铜的激光吸收率较低，提供给激光照射的铜箔部分的热量减少，迅速将给予铜箔层的热量扩散，所以，很难将铜箔的照射部位温度提高到沸点以上，从而其激光打孔的加工性变差。
而镍只以铜导热率的大约1/5的速度来传热，另外，因镍的激光吸收率高，和铜相比，向热能转换率大。为此，容易将激光照射部位的热量集中，和热扩散速度相比，通过激光提供热量的速度更高，激光照射部位更容易达到镍的熔点，所以，可以认为镍的激光打孔的加工性良好。若将持有同一表面光洁度的铜和镍相比，镍的反射率明显小1-2％左右，而激光的吸收率变高。
结果是和铜箔相比，可以认为镍不管其熔点怎样的高，通过激光照射，温度很快上升，容易熔化，产生蒸发。因此，若用本发明组成的镍-锌合金也可以得到同样的结果，存在于基材的外层面的该合金层是不会妨碍激光打孔的加工性。图3(c)显示了用激光打孔加工形成通孔14的形状，进行desmear处理的状态。
这里，还可以得到另外一个效果因用desmear处理的溶液可以使绝缘树脂层的树脂溶解，所以，通常它能使基板外层的凹凸状消除，从而使由电镀法等形成的铜层和基板的粘着力减小。然而，若用本发明的印刷线路板铜箔，因在最外层存在有镍-锌的合金层，所以，基板外层的凹凸形状就被原样保留下来，得到固定效果，因此就能够使电镀层和基板的粘着力提高。
如图4(d)所示若用板电镀法时，包括通孔14的内壁部分，在全部的基板上形成镀铜层。另外，在如图4(e)所示的镀铜层15的表面上，形成抗蚀层16，如图5(f)所示，在该抗蚀层16上将回路图案曝光、显像、使用酸性铜浸蚀溶液、进行回路浸蚀，抗蚀层剥离，就得到了如图5(g)所示的印刷线路板18。如果采用以上所述的制造方法，就可以得到在外层回路和基材的交界面上存在有镍-锌层5的，UL耐热性优异的基板。
另一方面，若采用半加层方法时，就成为如下所述流程进行如图3(c)所示的激光打孔加工以形成通孔14，在进行了清洁处理的基板上，不形成电镀层，而是在如图6(d)所示的外露镍-锌层5的表面上，形成抗蚀层16，如图6(e)所示将抗蚀层16上的回路图案曝光、显像，用浸蚀溶液将镍-锌层5浸蚀为回路形状，抗蚀层剥离，就变为如图7(f)所示的状态。然后，在成为了回路形状的镍-锌层5上及通孔14的内壁部分，形成镀铜层15，得到如图7(g)所示的印刷线路板18。若采用这样的制造方法，就可以得到如图5(g)所示的同样的在回路和基材的交界面上存在有镍-锌层5的UL耐热性优异的基板。
若假设使用上述方法，就必须是这样的铜箔它具有能够进行铜选择浸蚀的表面处理层且该表面处理层具有优异的UL耐热性。因此，兼有这样特性的铜箔就是权利要求中所记载的印刷线路板用铜箔。另外，本发明的全部铜箔可用作包铜层压板，并通过通常的浸蚀处理，也能制成印刷线路板，在这种情况下，还能确保优异的UL耐热性。
另外，记载于其他权利要求中的具有相同效果的铜箔是具有在单面一侧上和基材粘合的粗化面的印刷线路板用铜箔，其特征在于，该粗化面上具有镍层，并在该镍层上具有锌层及锌合金层。图8所示为该铜箔的截面示意图。从图8可知，在粗化面上具有镍层5，并在该镍层5上具有锌层或以黄铜为等代表的锌合金层19作为表面处理层。此时的镍层5是以图2(a)所示的4层基板11的状态存在的，在选择浸蚀铜箔的铜成分时，它起到了保护为确保UL耐热性而设置的锌层或以黄铜等为代表的锌合金层19的作用。
因此，可把该印刷线路板用铜箔采用和上述铜箔同样的使用方法，用同样的制造方法得到的印刷线路板容易形成细距回路，并能形成具有UL耐热性的回路。
然而，该印刷线路板用铜箔，因其镍层和表面处理层是单独配置的，若不考虑形成在铜箔粗化面上的镍层和表面处理层的全厚度的话，粗化面的凹凸形状就会被去除，就得不到加工印刷线路板时的电镀层的固定效果。因此，在权利要求5中所述的印刷线路板用铜箔，镍层的重量厚度(X)为0.7g/m2-45g/m2，锌层的重量厚度(Y)为0.01-2g/m2且用公式1进行计算后的换算厚度(T)为5μm以下。在权利要求6中所述的印刷线路板用铜箔，镍层重量厚度(X)为0.7g/m2-45g/m2，含有n种合金元素的锌合金层重量厚度(Z)为0.01g/m2-2g/m2，且按公式2的次序计算后的换算厚度(T)为5μm以下，明确了印刷线路板用铜箔的适当厚度。考虑到选择浸蚀，为达到均匀的无缺陷的厚度，镍层的最低厚度为0.7g/m2。另外，此时为满足UL耐热性标准所需锌层或锌合金层的最低厚度为0.01g/m2。因此，之所以将全厚度定为5μm以下是由于镍、锌、或锌合金的重量厚度范围的所需最低限值，而自然地确定全厚度的下限值。
另外，若不考虑镍层和锌层或锌合金层的全厚度，就会使铜箔粗化面的凹凸形状消失，不能确保在将其加工为包铜层压板时所需的铜箔的粘附性。此时，如上所述因铜箔粗化面上具有凹凸形状，所以很难用镍层和锌层等的计示厚度来进行表示，通常采用重量厚度。因此，用该重量厚度是因要考虑到镍层和锌层或锌合金层的全厚度的原因。但是，铜箔粗化面镍层和锌层组合上的与镍层和锌合金层组合，该考虑会不同。
首先，对于铜箔粗化面上的镍层和锌层的组合时的厚度，如下所述来考虑，但是，实际上很难正确计算出有细小凹凸时的平面厚度，故换算为平整面的厚度并考虑使用实验值。因此，若形成每1m2的镍层X(g)，镍的比重为8.85g/m3，该换算厚度为X/8.85(μm)。另外，若在镍层上形成每1m2锌层Y(g)的话，其厚度为Y/7.12(μm)。因此，镍层和锌层的全厚度为(X/8.85)+(Y/7.12)(μm)。
其次，对于铜箔粗化面上的镍层和锌合金层组合时的厚度，如下所述来考虑这里将锌和n种不同种类金属的合金作为锌合金。若每1m2附着有Z(g)锌合金时，且锌在锌合金中的含量为a重量％，n种的不同金属(Me1、Me2、……Men)的组成元素的含量分别为b1重量％、b2重量％、……bn重量％。即，a+(b1+b2+……+bn)＝100wt％。这时的合金比重ρsum由公式3表示出。
公式3ρsum={7.12×a+(ρMe1×b1+ρMe2×b2+····+ρMen×bn)}100]]>因此，锌合金层的换算厚度可考虑为Z/ρsum(μm)。因此，镍层和锌合金层的全厚度可按(×/8.85)+(Z/ρsum)计算。
上述换算出的全厚度若在5μm以下，凭经验可知，就会消除铜箔粗化面的凹凸。另一方面，若镍层的厚度超过45g/m2，就不能使选择浸蚀性提高，不具有膜厚的稳定性。且因镍昂贵，所以希望尽可能减少镍的使用量。因此，将镍层的重量厚度(X)的上限值定为45g/m2。另外，若确定了镍层的上限值，也就自然地确定了为满足上述全厚度条件所需的锌层或锌合金层的上限厚度。
用上述使用方法时，上述印刷线路板用铜箔更能发挥其特性，但是也可以采用和通常的铜箔相同的使用方法，由包铜层压板得到的印刷线路板具有优异的UL耐热性，该包铜层压板是用该印刷线路板用铜箔制成的。因此，权利要求7中所记载的是用了权利要求1-6中任一项所述印刷线路板用铜箔来制成的包铜层压板。这里所谓的包铜层压板还包括硬型、软型的概念；且以单面、双面、多层，即层结构的板作为对象。
具体实施例方式
以下记述本发明的印刷线路板用铜箔和多层印刷线路板的制造，和显示测出的UL耐热性的结果。
实施例1本实施例显示用在电解铜箔的粗化面上具有镍-锌的合金层的印刷线路板用铜箔来制造印刷线路板的工序。首先，参照附图，就最初制造印刷线路板用铜箔1加以说明。图1中所显示的是具有截面的用于制造公称厚度为18μm铜箔的电解铜箔，用了未进行过表面处理的铜箔(以下称为“未处理铜箔”)。然后，用所谓铜箔表面处理机对该未处理铜箔2进行粗化处理及形成镍-锌层的表面处理。
先用表面处理机将细小铜粒4在过烧镀铜条件下附着在未处理铜箔2的粗糙面3的表面上。此时细小铜粒4的过烧镀铜的条件是用不溶性正极(DSE)作为配极而使铜箔本身负极极化，在铜浓度为12g/L、硫酸浓度为180g/L的温度为30℃的硫酸铜溶液中通上电流密度为30A/dm2的电流并电解4秒钟时间。
然后，将镍-锌的合金层5形成在形成有细小铜粒4的表面上。该镍-锌的合金层5是按以下所述形成的用焦磷酸类溶液，即焦磷酸锌(ZnP2O7·3H2O)、硫酸镍(NiSO4·7H2O)、焦磷酸钾(K2P4O7)，使其有锌1.0g/L、镍为10.0g/L、焦磷酸钾100g/L的组成，在溶液温度为30℃的该溶液中，用不锈钢板作为配极而使铜箔本身负极极化，以电流密度为1A/dm2，电解时间为300秒钟的条件来形成镍为2.28g/m2(70.1wt％)、锌为0.95g/cm2(29.9wt％)的合金组成。此时的镍-锌的合金层5的重量厚度为3.23g/m2。在该粗化面4上形成镍-锌的合金层5，同时也在未处理铜箔2的光泽面6上形成0.10g/m2的镍-锌层作为防锈层。另外，用硅烷偶联剂对镍-锌的合金层5形成的表面进行处理、干燥，制成如图1所示的印刷线路板用铜箔1。但是，在附图中省略了光泽面6表面上形成的镍-锌的合金层5和硅烷偶联剂处理层的记载。
以下，参照附图2-5，就用上述工序中制得的印刷线路板用铜箔1来制造印刷线路板的工序加以说明。在通常的热压成形条件下，用预浸渍胶片9形成绝缘层10，并将其和本发明的印刷线路板用铜箔1粘合在具有内层回路7的芯材8的两外层面上，制成如图2(a)所示的4层基板11。
接着，为了进行激光打孔加工，首先将如图2(a)所示的4层基板11的两外层面的未处理铜箔2和细小铜粒4的铜成分进行浸蚀除去。在进行该浸蚀除去时，可以用碱性浸蚀溶液的A处理溶液(迈尔德克斯Meltex公司制造)作为铜浸蚀溶液。而镍-锌的合金层5不被溶解而保留下来，如图3(b)所示，镍-锌的合金层5就可以外露在两外层面上。
然后，将激光12照射在所定位置上，通过二氧化碳气体激光13进行通孔14的打孔加工。以频率为2000Hz、掩模直径5.0mm，脉冲宽度60μsec.、脉冲能量为16.0mJ、偏移为0.8、激光光径为140μm来作为此时二氧化碳气体激光13的照射条件，形成110μm加工尺寸的孔。此时即使有镍-锌的合金层5存在，打孔加工性也不差，并能够进行良好的通孔加工。此后，进行清洁处理，使通孔14的内壁表面平滑，除去残留于通孔14底部的树脂等残渣，形成如图3(c)所示的状态。
另外，此时镍-锌的合金层5还有另一个效果因存在于最外层，镍-锌的合金层5可以防止由于清洁处理溶液而产生的绝缘层10树脂的溶解，还可以确认基板外层的凹凸形状没被除去。这就能达到下述工序中形成的电镀层和基板的粘合性提高的效果。
如图4(d)所示在包括通孔14内壁部分在内的全部基板上，用板电镀法形成平均厚度为15μm的镀铜层15。此时镀铜条件为硫酸浓度为150g/L、铜浓度为65g/L的温度为45℃的硫酸铜溶液，通上电流密度为15A/dm2的电流，电解140秒钟。另外，在该镀铜层15的表面上，用干膜形成如图4(e)所示的抗蚀层16，按图5(f)所示在该抗蚀层16上将回路图案曝光、显像，用酸性铜浸蚀溶液进行回路的浸蚀，剥离抗蚀层16，得到如图5(g)所示的形成了外层回路17的印刷线路板18。
用以上所得印刷线路板18来测定外层回路17和绝缘层10交界面的剥离强度。结果是干剥离强度为1.89kgf/cm，UL796标准中所规定的额定130℃的UL耐热性为0.85kgf/cm，该结果很好地满足了UL标准中所规定的值(10天)。
实施例2本实施例显示用在电解铜箔的粗化面上具有镍-锌的合金层的印刷线路板用铜箔来制造印刷线路板的工序。首先，参照附图，就最初制造印刷线路板用铜箔1加以说明。图1中所显示的是具有截面的用于制造公称厚度为18μm铜箔的电解铜箔，它用了未进行表面处理的铜箔(以下称为“未处理铜箔”)。然后，用所谓铜箔表面处理机对该未处理铜箔2进行粗化处理及形成镍-锌层的表面处理。
先用表面处理机将细小铜粒4在过烧镀铜条件下附着在未处理铜箔2的粗糙面3的表面上，以平滑镀铜条件进行电镀以使该细小铜粒4不脱落而使细小铜粒4稳定附着在未处理铜箔2的粗糙面3上。此时细小铜粒4的过烧镀铜条件是用不溶性正极(DSE)作为配极而使铜箔本身负极极化，在铜浓度为12g/L、硫酸浓度为180g/L的温度为30℃的硫酸铜溶液中，通上电流密度为30A/dm2的电流，电解4秒钟时间。另外，平滑镀铜条件是用不锈钢板作为配极而使铜箔本身负极极化，在铜浓度为40g/L、硫酸浓度为180g/L的、温度为30℃的硫酸铜溶液中，通上电流密度为15A/dm2的电流并电解4秒钟时间。
然后，将镍-锌的合金层5形成在形成有细小铜粒4的表面上。该镍-锌的合金层5是按以下所述形成的用焦磷酸类溶液，即焦磷酸锌(ZnP2O7·3H2O)、硫酸镍(NiSO4·7H2O)、焦磷酸钾(K2P4O7)，使其有锌0.2g/L、镍为2.3g/L、焦磷酸钾100g/L的组成，在溶液温度为30℃的该溶液中，用不锈钢板作为配极而使铜箔本身负极极化，通上电流密度为2A/dm2的电流，电解150秒钟来形成镍为0.76g/m2(76.0wt％)、锌为0.24g/cm2(24.0wt％)的合金组成。此时的镍-锌的合金层5的重量厚度为1.00g/m2。在该粗化面3上形成镍-锌的合金层5的同时，也在未处理铜箔2的光泽面6上形成0.10g/m2的镍-锌层作为防锈层。另外，用硅烷偶联剂对镍-锌的合金层5形成的表面进行处理、干燥，制成如图1所示的印刷线路板用铜箔1。但是，在附图中省略了光泽面6表面上形成的镍-锌的合金层5和硅烷偶联剂处理层的记载。
以下，用和实施例1相同的、包括图2-图5所示工序的方法来制成印刷线路板18。用该印刷线路板18来测定外层回路17和绝缘层10的交界面的剥离强度。结果是干剥离强度为1.89kgf/cm，UL796标准中所规定的额定130℃的UL耐热性为1.15kgf/cm。该结果很好地满足UL标准中所规定的值(10天)。
实施例3本实施例显示用在电解铜箔的粗化面上具有镍层及锌层2层的印刷线路板用铜箔来制造印刷线路板的工序。首先，参照附图，就最初制造印刷线路板用铜箔1加以说明。图8中所显示的是具有截面的用于制造公称厚度为18μm铜箔的电解铜箔，它用了未进行表面处理的铜箔(以下称为“未处理铜箔”)。然后，用所谓铜箔表面处理机对该未处理铜箔2进行粗化处理及形成镍层、锌层的表面处理。
先用表面处理机将细小铜粒4在过烧镀铜条件下附着在未处理铜箔2的粗糙面3的表面上，以平滑镀铜条件进行电镀以使该细小铜粒4不脱落而使细小铜粒4稳定附着在未处理铜箔2的粗糙面3上。此时细小铜粒4的过烧镀铜条件是用不溶性正极(DSE)作为配极而使铜箔本身负极极化，在铜浓度为12g/L、硫酸浓度为180g/L的温度为30℃的硫酸铜溶液中通上电流密度为30A/dm2的电流并电解4秒钟时间。另外，平滑镀铜条件是用不溶性正极(DSE)作为配极而使铜箔本身负极极化，在铜浓度为40g/L、硫酸浓度为180g/L的温度为30℃的硫酸铜溶液中通上电流密度为15A/dm2的电流并电解4秒钟时间。
然后，将镍层5形成在形成有细小铜粒4的表面上。该镍层5是由以下工序制成的用硫酸镍类溶液，即由硫酸镍(NiSO4·7H2O)300g/L、氯化镍(NiCl2)50g/L、硼酸(H3BO3)40g/L构成。在溶液温度为30℃的该溶液中，用不锈钢板作为配极而使铜箔本身负极极化，通上电流密度为24A/dm2的电流，电解12.6秒钟使镍8.24g/m2电附着。
接着，在镍层5的表面上形成锌层19。以锌浓度为6g/L、焦磷酸钾为100g/L组成的溶液，在温度为25℃的该溶液中，用不锈钢板作为配极而使铜箔本身负极极化，在电流密度为6A/dm2、电解时间为2秒钟的条件下进行电解，使锌0.20g/m2电附着。
此时，镍层5和锌层19的公式1的换算厚度为0.96μm(0.93+锌)。在形成该锌层19的同时，还在未处理铜箔2的光泽面6上形成0.02g/m2的锌层作为防锈层。另外，用硅烷偶联剂对形成锌层5的表面进行处理、干燥，制成如图8所示的印刷线路板用铜箔1。但是，在附图中省略了光泽面6表面上形成的锌层和硅烷偶联剂处理层的记载。
以下，用和实施例1相同的包括图2-图5所示工序的方法来制成印刷线路板18。用该印刷线路板18来测定外层回路17和绝缘层10的交界面的剥离强度。结果是干剥离强度为1.89kgf/cm，UL796标准中所规定的额定130℃的UL耐热性为1.15kgf/cm。该结果很好地满足了UL标准中所规定的值(10天)。
实施例4这里，就采用加层方法来形成外层回路17的情况进行说明。因图2(a)-图3(c)所示工序与实施例1相同，为此，为避免重复说明该部分，所以就此省略。另外，对于图中的符号，在可能的情况下也使用共用的符号。随后的工序按如下所示的流程进行。进行如图3(c)所示的激光打孔加工来形成通孔形状。在进行过清洁处理的外露于基板上的镍-锌的合金层5的表面上，按图6(d)所示形成抗蚀层16，将该抗蚀层16上的回路图案曝光、显像，用浸蚀溶液，按图7(f)所示将镍-锌的合金层5浸蚀为回路形状，将残留的抗蚀层16剥离，仅留下形成外层回路17部位上的，镍-锌合金层5。
另外，在形成回路形状的镍-锌的合金层5上及通孔内壁部分上，仅留下形成平均厚度为15μm的镀铜层得到如图7(g)所示的印刷线路板。此时的镀铜，首先进行钯催化处理，再用非电解镀铜法来形成1-2μm厚的铜层，然后用硫酸浓度为150g/L、铜浓度为65g/L的硫酸铜溶液，在溶液温度为45℃下，以电流密度为15A/dm2对其进行电解镀铜。
用如上所得之印刷线路板18来测定外层回路17和绝缘层10的交界面的剥离强度。结果是干剥离强度为1.76kgf/cm，UL796标准中所规定的额定130℃的UL耐热性为1.03kgf/cm。该结果很好地满足了UL标准中所规定的值(10天)。
比较例1在比较例1中，用和实施例1相同的方法来制造印刷线路板用铜箔1，用同样方法来制造印刷线路板18。
但是，将镍-锌的合金层5的镍及锌的组成偏离本发明范围，即镍为70-88wt％，余下为锌。为此，该镍-锌的合金层5是按以下所述形成的用焦磷酸类溶液，即焦磷酸锌(ZnP2O7·3H2O)、硫酸镍(NiSO4·7H2O)、焦磷酸钾(K2P4O7)，使其形成锌1.0g/L、镍为1.5g/L、焦磷酸钾100g/L的组成，在溶液温度为30℃的该溶液中，用不锈钢板作为配极而使铜箔本身负极极化，在以电流密度为1A/dm2的电流，电解时间为300秒钟的条件下形成镍为1.14g/m2(59.1wt％)、锌为0.79g/cm2(40.9wt％)的合金组成。此时的镍-锌的合金层5的重量厚度为1.93g/m2。在该粗化面4上形成镍-锌的合金层5，同时也在未处理铜箔2的光泽面6上形成0.10g/m2的镍-锌层作为防锈层。
另外，在制造印刷线路板18的过程中，为进行激光打孔加工，首先将如图2(a)所示的4层基板11的两外层面的未处理铜箔2和细小铜粒4的铜成分进行浸蚀除去。在进行该浸蚀除去时，使用碱性浸蚀溶液的A处理溶液(迈尔德克斯Meltex公司制造)作为铜浸蚀溶液，因镍-锌的合金层5的镍的含量较低，所以上述组成的镍-锌的合金层5就会溶解，而不能进行选择浸蚀。结果是在图3(b)所示的图中，位于两外层面上的镍-锌的合金层5处于被除去的状态，就不能用和实施例1同样方法来制成印刷线路板18。
比较例2在此比较例2中，用和实施例1相同的方法来制造印刷线路板用铜箔1，用和实施例1相同的方法来制造印刷线路板18。
但是，将镍-锌的合金层5的镍及锌的组成偏离本发明范围，即镍为70-88wt％，余下为锌。为此，该镍-锌的合金层5是按以下所述形成的用焦磷酸类溶液，即焦磷酸锌(ZnP2O7·3H2O)、硫酸镍(NiSO4·7H2O)、焦磷酸钾(K2P4O7)，使其形成锌0.6g/L、镍为10.0g/L、焦磷酸钾100g/L的组成，在溶液温度为30℃的该溶液中，用不锈钢板作为配极而使铜箔本身作为负极极化，在以电流密度为0.8A/dm2的电流，电解时间为6000秒钟的条件下形成镍为7.74g/m2(90.0wt％)、锌为0.86g/cm2(10.0wt％)的合金组成。此时的镍-锌的合金层5的重量厚度为8.60g/m2。在该粗化面4上形成镍-锌的合金层5，同时也在未处理铜箔2的光泽面6上形成0.02g/m2的镍-锌层作为防锈层。
另外，在制造印刷线路板18的过程中，为进行激光打孔加工，首先将如图2(a)所示的4层基板11的两外层面的未处理铜箔2和细小铜粒4的铜成分进行浸蚀除去。在进行该浸蚀除去时，用碱性浸蚀溶液的A处理溶液(迈尔德克斯Meltex公司制造)作为铜浸蚀溶液，镍-锌的合金层5不溶解而残留下来，如图3(b)所示，在两外层面上，镍-锌的合金层5就处于外露的状态。
但是，因镍-锌的合金层5的锌的含量较低，所以用所得的印刷线路板18来测定外层回路17和绝缘层10的交界面的剥离强度，其结果是干剥离强度为1.92kgf/cm，而UL796标准中所规定的额定130℃的UL耐热性为0.50kgf/cm，UL耐热性低劣。
比较例3本比较例显示用在电解铜箔的粗化面上仅具有镍层的印刷线路板用铜箔来制造印刷线路板的工序。首先，参照附图，就制造印刷线路板用铜箔1加以说明。这里图8中所显示的是具有截面的用于制造公称厚度为18μm铜箔的电解铜箔，它用了未进行表面处理的铜箔(以下称为“未处理铜箔”)。然后，用所谓铜箔表面处理机对该未处理铜箔2进行粗化处理及形成镍层的表面处理。
先用表面处理机将细小铜粒4在过烧镀铜条件下附着在未处理铜箔2的粗糙面3的表面上，以平滑镀铜条件来进行电镀以使该细小铜粒4不脱落而使细小铜粒4稳定附着在未处理铜箔2的粗糙面3上。此时细小铜粒4的过烧镀铜条件是用不溶性正极(DSE)作为配极而使铜箔本身负极极化，在铜浓度为12g/L、硫酸浓度为180g/L的温度为30℃的硫酸铜溶液中，通上电流密度为30A/dm2的电流并电解4秒钟时间。另外，平滑镀铜条件是用不溶性正极(DSE)作为配极而使铜箔本身负极极化，在铜浓度为40g/L、硫酸浓度为180g/L的温度为30℃的硫酸铜溶液中，通上电流密度为15A/dm2的电流并电解4秒钟时间。
接着，将镍层5形成在形成有细小铜粒4的表面上。该镍层5是由以下工序制成的用硫酸镍类溶液，即由硫酸镍(NiSO4·7H2O)300g/L、氯化镍(NiCl2)50g/L、硼酸(H3BO3)40g/L构成。在溶液温度为30℃的该溶液中，用不锈钢板作为配极而使铜箔本身作为负极极化，通上电流密度为24A/dm2的电流，电解12.6秒钟来使镍8.15g/m2电附着。
此时，镍层5的换算厚度为0.92μm。另外，用硅烷偶联剂对镍层5形成的表面进行处理、干燥，制成如图8所示的印刷线路板用铜箔1。但是，省略了硅烷偶联剂处理层的附图记载。
以下，用和实施例1相同的包括图2-图5所示工序的方法来制成印刷线路板18。用该印刷线路板18来测定外层回路17和绝缘层10的交界面的剥离强度。结果是干剥离强度为1.85kgf/cm，而UL796标准中所规定的额定130℃的UL耐热性为0.30kgf/cm。很明显UL耐热性低劣。
产业上应用的可能性通过使用本发明的印刷线路板用铜箔，就可以方便地进行印刷线路板制造过程中的激光打孔加工，且能够有利于形成细距回路的选择浸蚀，还能够确保印刷线路板最终形成的导体回路的高UL耐热性。迄今为止，没有见过如此综合平衡都优异的印刷线路板用铜箔，成为能够投放市场中的高品质印刷线路板。
权利要求
1.一种印刷线路板用铜箔，它在单面一侧具有和基材相粘合的粗化面，其特征在于，在该粗化面上具有镍-锌的合金层。
2.根据权利要求1所述的印刷线路板用铜箔，其特征在于，所述镍-锌的合金层的镍含量为70-88wt％，剩余部分由锌组成。
3.根据权利要求1或2所述的印刷线路板用铜箔，其特征在于，每1m2所述铜箔粗化面上的所述的镍-锌的合金层的重量厚度为0.7g-45g。
4.一种印刷线路板用铜箔，它在单面一侧具有和基材相粘合的粗化面，其特征在于，在该粗化面上具有镍层，并在该镍层上具有锌层或锌合金层。
5.根据权利要求4所述的印刷线路板用铜箔，其特征在于，所述镍层的重量厚度(X)为0.7g/m2-45g/m2，锌层的重量厚度(Y)为0.01g/m2-2g/m2，且用公式1计算出的换算厚度(T)在5μm以下，公式1T＝(X/8.85)+(Y/7.12)(μm)镍比重8.85g/m3锌比重7.12g/m3。
6.根据权利要求4所述的印刷线路板用铜箔，其特征在于，所述镍层的重量厚度(X)为0.7g/m2-45g/m2，含有n种合金元素的锌合金层的重量厚度(Y)为0.01g/m2-2g/m2，且按式2计算出的换算厚度(T)为5μm，公式2T＝(X/8.85)+(Y/ρsum)(μm)式中，ρsum是锌合金的比重，由式ρsum={7.12×a+(ρMe1×b1+····+ρMen×bn)}100]]>来换算，其中，锌合金包含a重量％的锌和n种合金元素，合金元素为Men，合金元素的含量为bn重量％，合金元素的比重为ρmen。
7.一种包铜层压板，其特征在于，使用了权利要求1-6中任一项所述的印刷线路板用铜箔。
全文摘要
本发明的目的是提供一种在制造印刷线路板时所需的、对电阻回路层和铜层选择浸蚀性优异的、同时UL耐热性优异的铜箔。为此，采用具有下列特征的印刷线路板用铜箔(1)，即在单面一侧上是具有粗化处理面(3)的印刷线路板用铜箔(2)、并在该粗化面上形成镍－锌的合金层(5)，供印刷线路板所用。同时，提供一种适合制造该铜箔的制造方法。
文档编号H05K3/00GK1476740SQ02803029
公开日2004年2月18日 申请日期2002年7月26日 优先权日2001年8月6日
发明者山本拓也, 通, 高桥胜, 山田雅通 申请人:三井金属 业株式会社, 三井金属鉱业株式会社