专利名称：一种不锈钢表面聚噻吩复合膜的制备方法
技术领域：
本发明属于金属表面改性技术领域。涉及一种不锈钢表面聚噻吩复合膜的制备方法。
背景技术：
导电高分子是一类新型的功能性材料，在能源、电致发光、电化学传感器、智能材料及防腐等方面有着广泛的应用前景。聚噻吩是一种典型的电子型导电高分子，具有较高的导电性及环境稳定性。
聚噻吩可由化学或电化学方法合成。电化学合成方法可使单体直接在金属表面反应成膜，兼有膜厚与掺杂度的可控性，并且聚合与掺杂可同时进行，无需分离步骤，且副产物少、污染小、成本低。
在电氧化法单体聚合工艺中，对在不锈钢、低碳钢、铜、铝和钛等金属表面上合成导电高分子膜已成为目前研究的热点。其中关于电化学法制备聚噻吩膜的研究比较少，主要原因是由于噻吩单体的氧化电位比较高，而氧化性金属有阳极溶解活性，且它们的阳极溶解电位低于噻吩单体的氧化电位。因此，在电氧化聚合过程中，阳极金属的不稳定性阻碍导电高分子膜在电极上的成核过程，导致金属表面的聚噻吩膜难以在金属表面沉积或成膜质量差。解决这一问题的一个有效途径是对金属基体进行表面改性，改善导电高分子膜与基体的结合力。据报导，Mekhalif等发现尽管聚噻吩膜可以在钛表面电沉积，但与钛基体的结合力差。当钛表面化学吸附上一层硫醇薄膜后，不但改进了电沉积聚噻吩膜的电化学性能，而且提高了聚噻吩膜与基体的结合力。实际上，聚噻吩膜也可直接在不锈钢表面电沉积，但也存在与基体结合力不好的问题。Ren和Barkey在研究于430铁素体不锈钢表面电沉积聚3-甲基噻吩(PMeT)膜时发现，金属表面微孔化有利于提高导电高分子膜与基体的结合力。
对不锈钢而言，可采用多种表面改性方法获得微孔化的表面。其中，20世纪90年代开发的不锈钢低频载波氧化法是一种有效的方法。该方法通过调节载波条件控制氧化膜的结构、形态及厚度，并克服了传统方法使用铬酸盐的缺点，可称之为绿色工艺。
结合不锈钢的低频载波氧化法与噻吩的电氧化聚合制备“氧化层/聚噻吩”复合膜还未见报导。
发明内容
本发明目的是提供一种能够增强不锈钢表面的聚噻吩复合膜与基体的界面结合力，具有良好的耐蚀性的不锈钢表面聚噻吩复合膜的制备方法。
本发明的技术解决方案是，一种不锈钢表面聚噻吩复合膜的制备方法，该方法是利用低频载波氧化法，在不锈钢表面形成多孔氧化膜，清洗干燥后，再于氧化膜表面电沉积聚噻吩膜，从而获得与金属基体结合力良好的导电高分子复合膜。其步骤包括机械打磨、载波钝化、电化学氧化聚合聚噻吩及各工序间的水洗处理和干燥处理，机械打磨工序后的水洗工序为一道超声波水洗，脱脂工序后的水洗工序为1～3道，纯水洗工序为1道；载波钝化采用的钝化液为2～3M的硫酸溶液，钝化液的温度控制在333K～343K，钝化时间控制在3～15min，氧化电压范围为，方波高电位Eh1.00～1.05V，低电位E1-0.20～-0.4V，脉冲宽度0.1～1s，阳极电位与阴极电位时间比例为1∶1～3∶1，载波氧化后，去离子水洗，载波氧化工序后的水洗工序为1～3道，纯水洗工序为1道，在383K温度下烘干30min；将经低频载波氧化后的不锈钢置于支持盐乙腈溶液中，在不锈钢多孔氧化膜上，用电化学法电沉积聚噻吩膜，支持盐的浓度为为0.05～0.3mol/L，以联噻吩为单体，单体联噻吩浓度为0.001～0.01mol/L，电化学氧化聚合聚噻吩温度控制在273～300K。在机械打磨工序中，试样机械打磨至1000#。所述的电解质溶液中支持盐为LiClO4、N(Bu)4PF6、N(Bu)4BF4。所述的电化学法为恒电位法，氧化电位0.7～1.0V，聚合时间为60～120s。所述的电化学法为循环伏安法，扫描电流范围0～0.9V，扫描速度为0.01～0.1V/s，循环扫描次数为5～10次，钝化时间控制在10～15min。
本发明所述的低频载波氧化工艺，方波高电位Eh为1.00～1.05V。更为理想的是1.02V，Eh小于1V时，生成的氧化膜致密无孔，Eh大于1.05V，金属表面的溶解速度过快，形成的氧化膜表面粗糙。脉冲宽度为0.1～1s，更为理想的是0.25～0.6s。阳极电位与阴极电位时间比例为1∶1～3∶1，更为理想的是2∶1。钝化时间为3～15min，更为理想的是10～15min。钝化时间小于1min时，初始阶段形成的氧化膜致密无孔。大于15min，氧化膜生长速度减慢。
电聚合制备聚噻吩膜工艺是将经低频载波氧化后的不锈钢置于支持盐乙腈溶液中，以联噻吩为单体，电聚合制备聚噻吩膜主要包括三种方法，恒电位法、恒电流法与循环伏安法，具体工艺参数如下1.恒电位法溶液组成联噻吩0.001～0.01mol/L，LiClO40.05～0.3mol/L，N(Bu)4PF60.05～0.3mol/L，N(Bu)4BF40.05～0.3mol/L。溶剂乙腈。氧化电位0.7～1.0V，氧化温度273～300K，聚合时间60～120s。
2、恒电流法溶液组成联噻吩0.001～0.01mol/L，LiClO40.05～0.3mol/L，N(Bu)4PF60.05～0.3mol/L，N(Bu)4BF40.05～0.3mol/L。溶剂乙腈。电流密度0.05～1mA/cm2，氧化温度273～300K，聚合时间为60～120s。
3、循环伏安法溶液组成联噻吩0.001～0.01mol/L，LiClO40.05～0.3mol/L，N(Bu)4PF60.05～0.3mol/L，N(Bu)4BF40.05～0.3mol/L。溶剂乙腈。扫描电流范围0～0.9V，扫描速度0.01～0.1V/s，循环扫描次数5～10次。氧化温度273～300K，作为进行制备复合膜的不锈钢，是奥氏体不锈钢。
本发明的有益效果是，第一步低频载波氧化不涉及有害的六价铬，环境友好性强；第二步的电化学聚反应的工艺简单，反应单一，条件温和，使用的化学介质可循环使用，对环境无害。所制得的复合膜膜层致密，与基体的结合力好，耐腐蚀能力强，具有抗氧化性及较小的接触电阻。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
图1是本发明的工艺流程框图。
图2是本发明以304不锈钢为例，电聚合复合膜后的表面红外光谱图。
具体实施例方式
(1)电化学处理后的膜层质量评估耐蚀性检验采用被膜浸泡破裂法，将试样浸泡在2.5M H2SO4溶液中，记录开路电位达到-0.38V的膜破损时间。
膜与基体的界面结合强度按照ASTM-F1044-05标准测试。采用单搭接剪切法测试所制备的膜与不锈钢的界面结合强度，搭接重叠区长度为10mm，实验前用粘合剂(E-55环氧树脂与聚酰胺＝1∶1)粘接后，室温下放置24h。测试仪器为长春试验机研究所生产的CSS-2205型电子万能试验机，拉伸速度为0.05mm/min。每组取3个样本，取平均值。
(2)具体实施例和比较例下述3个实施例和4个比较例中所有试样的前处理工艺相同。选用304不锈钢，为了保证结果的一致性，试样经过机加工为30mm×10mm×2mm，分别用水磨砂纸逐级打磨至1000#、清洗、乙醇擦拭、吹干。在脱脂液中333K下处理3min，然后进行两道水洗，一道超声波去离子水洗，热风吹干。
实施例一将304不锈钢片放入343K的2.5M H2SO4钝化溶液中进行电化学低频载波氧化处理，方波高电位Eh为1.02V，低电位为-0.25V，脉冲宽度为0.3s，阳极电位与阴极电位时间比例为2∶1，钝化时间为15min。处理后试样经去离子水洗，383K烘干30min。而后在0.005mol/L的联噻吩、0.1mol/L的LiClO4乙腈溶液中，用恒电位法在室温下聚合聚噻吩，恒电位电压为0.9V，聚合时间为120s，可在经载波氧化的不锈钢板上镀上一层聚噻吩膜。
膜层质量，墨绿色连继膜层，破损时间大于120h，界面结合力大于18.2MPa。
实施例二将304不锈钢片放入343K的2.5M H2SO4钝化溶液中进行电化学低频载波氧化处理，方波高电位Eh为1.02V，低电位为-0.25V，脉冲宽度为0.3s，阳极电位与阴极电位时间比例为2∶1，钝化时间为15min。处理后试样经去离子水洗，383K烘干30min。在0.005mol/L的联噻吩、0.1mol/L的LiClO4乙腈溶液中，用恒电流法在室温下聚合聚噻吩，恒电流法的电流密度0.5mA/cm2，聚合时间为60s，可在经载波氧化的不锈钢板上镀上一层聚噻吩膜。膜层质量，墨绿色连继膜层，破损时间大于120h，界面结合力大于18.2MPa。
实施例三将304不锈钢片放入343K的2.5M H2SO4钝化溶液中进行电化学低频载波氧化处理，方波高电位Eh为1.02V，低电位为-0.25V，脉冲宽度为0.3s，阳极电位与阴极电位时间比例为2∶1，钝化时间为15min。处理后试样经去离子水洗，383K烘干30min。在0.005mol/L的联噻吩、0.1mol/L的LiClO4乙腈溶液中，用循环伏安法在室温下聚合聚噻吩，扫描电流范围为0～0.9V，扫描速度为0.5V/s，循环扫描次数5次，可在载波电氧化的不锈钢板上镀上一层聚噻吩膜。
膜层质量，金黄色连继膜层，破损时间大于120h，界面结合力大于18.2MPa。
比较例一304不锈钢片经去离子水洗，383K烘干30min。在0.005mol/L的联噻吩、0.1mol/L的LiClO4乙腈溶液中，用恒电流法在室温下聚合聚噻吩，恒电流法的电流密度0.5mA/cm2，聚合时间为60s，可在不锈钢板上镀上一层聚噻吩膜。
膜层质量，墨绿色连继膜层，破损时间为410s，界面结合力为0.81MPa。
比较例二将304不锈钢片放入343K的2.5M H2SO4钝化溶液中进行电化学低频载波氧化处理，方波高电位Eh为1.02V，低电位为-0.25V，脉冲宽度为0.3s，阳极电位与阴极电位时间比例为2∶1，钝化时间为15min。处理后试样经去离子水洗，383K烘干30min。
膜层质量，彩虹色连继膜层，破损时间80h，界面结合力大于18.2MPa。
比较例三将304不锈钢片放入343K的2.5M H2SO4钝化溶液中进行电化学低频载波氧化处理，方波高电位Eh为0.8V，低电位为-0.25V，脉冲宽度为0.3s，阳极电位与阴极电位时间比例为2∶1，钝化时间为15min。处理后试样经去离子水洗，383K烘干30min。在0.005mol/L的联噻吩、0.1mol/L的LiClO4乙腈溶液中，用恒电流法在室温下聚合聚噻吩，恒电流法的电流密度0.5mA/cm2，聚合时间为60s，可在载波氧化的不锈钢板上镀上一层聚噻吩膜。膜层质量，墨绿色连继膜层，破损时间大于120h，界面结合力为4.98MPa。
比较例四将304不锈钢片放入298K的0.05M H2SO4钝化溶液中进行电化学低频载波氧化处理，方波高电位Eh为0.5V，低电位为-0.4V，脉冲宽度为0.02s，阳极电位与阴极电位时间比例为4∶1，钝化时间为20min。处理后试样经去离子水洗后放入0.1M K2Cr2O7+0.1M Na2MoO4后处理液中，浸泡10min，处理液温度控制在334K。膜层质量，银白色连继膜层，破损时间大于120h，界面结合力大于18.2MPa。从以上实施例与比较例可见，本发明方法所制得的镀有复合聚噻吩膜的304不锈钢板，其界面结合力显著提高，耐蚀能力增强。
权利要求
1.一种不锈钢表面聚噻吩复合膜的制备方法，其特征在于，该方法是利用低频载波氧化法，在不锈钢表面形成多孔氧化膜，清洗干燥后，在氧化膜表面电沉积聚噻吩膜，从而获得与金属基体结合力良好的导电高分子复合膜，其步骤包括机械打磨、载波钝化、电化学氧化聚合聚噻吩及各工序间的水洗处理和干燥处理，机械打磨工序后的水洗工序为一道超声波水洗，脱脂工序后的水洗工序为1～3道，纯水洗工序为1道；载波钝化采用的钝化液为2～3M的硫酸溶液，钝化液的温度控制在333K～343K，钝化时间控制在3～15min，氧化电压范围为，方波高电位Eh1.00～1.05V，低电位El-0.20～-0.4V，脉冲宽度0.1～1s，阳极电位与阴极电位时间比例为1∶1～3∶1，载波氧化后，去离子水洗，载波氧化工序后的水洗工序为1～3道，纯水洗工序为1道，在383K温度下烘干30min；将经低频载波氧化后的不锈钢置于含支持盐的乙腈溶液中，在不锈钢多孔氧化膜上，用恒电位电化学或循环伏安电化学法电沉积聚噻吩膜，支持盐的浓度为为0.05～0.3mol/L，以联噻吩为单体，单体联噻吩浓度为0.001～0.01mol/L，电化学氧化聚合聚噻吩温度控制在273～300K。
2.根据权利要求书1所述的一种不锈钢表面聚噻吩复合膜的制备方法，其特征在于，所述的机械打磨工序中，试样机械打磨至1000#。
3.根据权利要求书1所述的一种不锈钢表面聚噻吩复合膜的制备方法，其特征在于，所述的支持盐为LiClO4、N(Bu)4PF6、N(Bu)4BF4。
4.根据权利要求书1所述的一种不锈钢表面聚噻吩复合膜的制备方法，其特征在于，所述电化学法为恒电位法，氧化电位0.7～1.0V，聚合时间为60～120s。
5.根据权利要求书1所述的一种不锈钢表面聚噻吩复合膜的制备方法，其特征在于，所述的电化学法为循环伏安法，扫描电流范围0～0.9V，扫描速度为0.01～0.1V/s，循环扫描次数为5～10次。
6.根据权利要求书1所述的一种不锈钢表面聚噻吩复合膜的制备方法，其特征在于，所述的钝化时间控制在10～15min。
7.根据权利要求书1所述的一种不锈钢表面聚噻吩复合膜的制备方法，其特征在于，所述的脉冲宽度最佳为00.25～0.6s，阳极电位与阴极电位时间比例为2∶1。
全文摘要
本发明属于金属表面改性技术领域，是一种不锈钢表面聚噻吩复合膜的制备方法，包括机械打磨、载波钝化、电化学合成及各工序间的水洗处理和干燥处理。载波钝化工艺中采用的钝化液为2～3M的硫酸溶液，钝化液的温度为333K～343K，载波的调节包括电位幅值，脉冲宽度及阴阳极电位时间比。钝化时间为10～15min。载波氧化后，去离子水洗，383K烘干30min，用电化学法中的恒电位法或恒电流法或循环伏安法电沉积聚噻吩膜，电氧化聚合聚噻吩膜工艺中的介质为含单体及支持电解质的乙腈溶液。氧化温度控制为273～300K。所制得的复合膜与基体的结合力好，耐腐蚀能力强，接触电阻小。适合于用作工业上的防腐蚀材料。
文档编号C25D13/08GK1962961SQ20061013409
公开日2007年5月16日 申请日期2006年10月26日 优先权日2006年10月26日
发明者梁成浩, 陈婉, 黄乃宝 申请人:大连海事大学